专利名称：一种一氯碳酸乙烯酯的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种一氯碳酸乙烯酯的制备方法，尤其是关于一种以碳酸乙烯酯为原料制备一氯碳酸乙烯酯的方法。
背景技术：
锂离子二次电池是本世纪90年代新发展起来的绿色能源，以其高可逆容量、高电压、高循环性能和高能量密度等优异性能而备受世人青睐，被称为20世纪的主导电源，其应用领域不断扩大。循环性能是衡量锂离子二次电池的一个重要指标，在电解液中添加一定量的一氯碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等物质可以促进SEI膜的形成，增强锂离子二次电池的循环性能。
J.Am.Chem.Soc.，1955，77，3789-3793公开了一种一氯碳酸乙烯酯的制备方法，该方法包括在四氯化碳溶剂存在下，在紫外光催化下将碳酸乙烯酯进行氯化，制备一氯碳酸乙烯酯。该发明以碳酸乙烯酯为原料，以四氯化碳为溶剂，在紫外线催化作用下合成一氯碳酸乙烯酯。该方法制备一氯碳酸乙烯酯收率高，纯度好。但本领域技术人员公知的是，四氯化碳是一种强挥发性溶剂，常压下的沸点仅为76.8℃，蒸气压为15.26千帕(25℃)，并且遇火或炽热物可分解为氯化氢、光气和氯气等毒性更强的气体。长期反复接触四氯化碳，可有头晕、乏力、失眠、记忆力减退、食欲不振、恶心、腹泻、腹痛、肝功能异常以及肺水肿等症状。严重者可发展为门脉性肝硬化。而且乙醇可促进四氯化碳的吸收，加重中毒症状。根据IARC1972及1979年资料表明，四氯化碳被列为“对人类有致癌可能”的一类化学物质。而且根据《蒙特利尔议定书》，四氯化碳将被逐步淘汰在工业和实验上的应用。
后来也有关于不用溶剂而直接在紫外光催化下将碳酸乙烯酯粉末进行氯化制备一氯碳酸乙烯酯的工艺研究报道，但发现在没有溶剂存在的情况下，由于反应不均匀，导致一氯碳酸乙烯酯的收率非常低，没有工业应用前景。关于用其它溶剂如乙醚、乙醇等溶剂替代四氯化碳作为氯化反应溶剂的研究，也有人进行了这方面的研究，但都因为一氯碳酸乙烯酯产物的收率低而不能进入工业生产。
从上述分析可知，在由碳酸乙烯酯制备一氯碳酸乙烯酯的反应中，溶剂是决定氯化反应收率的关键。由于一直没有合适的溶剂，使得一氯碳酸乙烯酯的生产和应用受到了很大的限制。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中一氯碳酸乙烯酯的制备方法中采用的四氯化碳溶剂毒性太大的缺点，提供一种用毒性较小的溶剂来制备一氯碳酸乙烯酯的方法。
本发明提供了一种一氯碳酸乙烯酯的制备方法，该方法包括在溶剂存在下，在紫外光照射下，使碳酸乙烯酯与氯化剂发生氯化反应制得一氯碳酸乙烯酯，其中，所述溶剂为四氯乙烯。
用本发明提供的方法制备一氯碳酸乙烯酯的收率高达96％、产物易分离提纯，且纯度高达98％。最重要的是由于四氯乙烯的毒性远低于四氯化碳的毒性，因而能在工业上批量使用。用本发明提供的方法制得的一氯碳酸乙烯酯可以作为提高锂离子电池循环性能的电解液添加剂，亦可作为合成碳酸亚乙烯酯的原料。
具体实施例方式
本发明提供的一氯碳酸乙烯酯的制备方法包括在溶剂存在下，在紫外光照射下，使碳酸乙烯酯与氯化剂发生氯化反应制得一氯碳酸乙烯酯，其中，所述溶剂为四氯乙烯。
本发明对四氯乙烯溶剂的量没有特别限制，四氯乙烯的加入量优选为使碳酸乙烯酯原料的摩尔浓度为0.5-10摩尔/升，更优选为使碳酸乙烯酯原料的摩尔浓度为1-7摩尔/升。
本发明对所述四氯乙烯溶剂没有特别的限制，可以是市售可得的各种牌号的四氯乙烯，也可以根据各种方法制备得到。为了便于提纯，所述四氯乙烯中优选不含或含有低于1重量％的能与碳酸乙烯酯反应的物质。本发明具体实施方式
中优选使用市售可得的各种分析纯的四氯乙烯。
所述碳酸乙烯酯原料可以是市售可得的各种牌号的碳酸乙烯酯，也可以根据各种方法制备得到。为了便于最终反应产物的分离提纯，本发明具体实施方式
中优选使用市售可得的各种分析纯的碳酸乙烯酯。
所述氯化剂可以是各种氯化剂，如氯气、三氯化磷、氯化亚砜、光气。本发明具体实施方式
中优选使用氯气。所述氯气可以为市售可得的氯气，也可以用各种方法制备得到。为了使氯化反应彻底，氯气的加入量通常为碳酸乙烯酯加料摩尔量的1.0-1.5倍，更优选为1.0-1.2倍。为了减少二氯代产物的生成，通常将氯气慢慢通入反应体系中，氯气的通入速度通常根据反应物的量有所不同。
所述紫外光照射可通过用紫外灯来实现。对紫外光的强度没有特别限制，只要能有效催化(或引发)氯化反应的进行即可。例如，所述紫外光的强度可以5×1017-20×1017光子/秒·平方厘米。实验中通常使用紫外灯作为紫外光源来提供紫外光。对于不同量的反应所使用的紫外灯的强度也不一样，例如对于在500毫升溶液中的1摩尔反应，通常选用10-50瓦的紫外灯对反应液进行紫外照射即可达到上述紫外光强度。
本发明对氯化反应的时间和温度没有特别限制。为了加速反应的进行，本发明具体实施方式
中优选反应在60-120℃下进行，更优选在80-95℃下进行。氯化反应的时间通常为5-15小时，优选为8-12小时。反应时间太短，反应转化率较低；反应时间过长，对氯化反应并无明显益处。
为了减少副反应的发生，氯化反应优选在氮气、氩气等惰性气体氛围中进行，因此在通氯气以前优选用氮气和/或氩气将体系中的空气替换干净。另外，为了使反应均匀，优选使反应在搅拌下进行。所述搅拌可以通过控制惰性气体和氯气的通入速度来实现气流搅拌。
氯化反应完毕后，可以用各种方法对反应产物进行分离提纯，例如蒸馏、柱层析、薄层层析、液相色谱、高效液相色谱、气相色谱。本发明具体实施方式
中优选使用减压蒸馏对产物进行分离提纯。由于反应完毕后，反应体系中可能存在的物质主要有未反应完的原料碳酸乙烯酯、溶剂四氯乙烯、氯气、副产物二氯碳酸乙烯酯和目标产物一氯碳酸乙烯酯，其中碳酸乙烯酯在常压下为固体，其沸点为243-244℃(740毫米汞柱下)，通常情况下很难蒸馏出来；四氯乙烯的沸点为121.2℃(1个大气压下)；副产物二氯碳酸乙烯酯的沸点为65℃(3毫米汞柱下)；一氯碳酸乙烯酯的沸点为90℃(3毫米汞柱下)，各个化合物之间的沸点相差较大，可以用蒸馏的方式分离提取。
所得产物一氯碳酸乙烯酯用色质联用和WXY(C2WAJ)型阿贝折光仪进行检测和表征。所述色质联用型号为惠普公司生产的hp6890-5973。色质联用的测试参数如下毛细管柱HP-5MS；升温程序37℃维持1.5分钟，然后以5℃/分钟的升温速度升温至80℃并保持2.0分钟，然后再以20℃/分钟的升温速度升温至280℃并维持8.0分钟；进样量0.2微升，分流比50.0∶1；进样口温度200℃电子电离源70电子伏特。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1本实施例用于说明本发明提供的一氯碳酸乙烯酯的制备方法。
在高径比为3∶1的500毫升玻璃反应器上装上两个探底玻璃管、温度计和冷凝管，将反应器置入恒温水浴箱中，调节恒温水浴箱的温度为90℃。然后将176克碳酸乙烯酯(EC)和350毫升四氯乙烯加入到上述反应器中，通入氮气以赶走体系内的空气，然后启动20瓦的紫外灯(相当于10.84×1017光子/秒·平方厘米)，开始通氯气反应，控制氯气的流量为0.26克/分钟，同时控制氮气的流量，使体系鼓泡而搅拌起来，体系温度控制在80℃，反应10小时后停止通氯气，结束反应，得到浅黄色的反应液。
将上述反应液转至500毫升单口烧瓶中进行减压蒸馏，体系压力为3毫米汞柱，收集到88-92℃无色馏分240克。将所得240克无色馏分进行二次蒸馏，得到226.7克90-91℃(3毫米汞柱)无色馏分一氯碳酸乙烯酯，收率为93.68％。20℃折射率nd＝1.4533(文献值1.4531)，GC纯度为98.1％，质谱上显示87最强峰(打掉氯后的碎片的离子峰)以及122、125的分子离子峰，且122与125两分子离子峰的强度比约为3∶1，由此证明反应制得的产物为一氯碳酸乙烯酯。
实施例2本实施例用于说明本发明提供的一氯碳酸乙烯酯的制备方法。
在高径比为3∶1的5000毫升玻璃反应器上装上两个探底玻璃管和冷凝管，将反应器置入恒温油浴箱中，调节恒温油浴箱的温度为110℃。然后将176克碳酸乙烯酯(EC)和2000毫升四氯乙烯加入到上述反应器中，通入氮气以赶走体系内的空气，然后启动15瓦的紫外灯(相当于8.13×1017光子/秒·平方厘米)，开始通氯气反应，控制氯气的流量为0.26克/分钟，同时控制氮气的流量，使体系鼓泡而搅拌起来，体系温度控制在90℃，反应12小时后停止通氯气，结束反应，得到黄色的反应液。
将上述反应液转至5000毫升单口烧瓶中进行减压蒸馏，体系压力为3毫米汞柱，收集到88-92℃无色馏分241克。将所得241克无色馏分进行二次蒸馏，得到227.2克90-90.5℃(3毫米汞柱)无色馏分一氯碳酸乙烯酯，收率为93.89％。测定该无色液体的折射率nd＝1.4533(20℃)，GC纯度为98.5％，质谱上显示87最强峰(打掉氯后的碎片的离子峰)以及122、125的分子离子峰，且122与125两分子离子峰的强度比约为3∶1，由此证明反应制得的产物为一氯碳酸乙烯酯。
实施例3本实施例用于说明本发明提供的一氯碳酸乙烯酯的制备方法。
在高径比为3∶1的1000毫升玻璃反应器上装上两个探底玻璃管和冷凝管，将反应器置入恒温油浴箱中，调节恒温油浴箱的温度为110℃。然后将176克碳酸乙烯酯(EC)和500毫升四氯乙烯加入到上述反应器中，通入氮气以赶走体系内的空气，然后启15瓦的紫外灯(相当于8.13×1017光子/秒·平方厘米)，开始通氯气反应，控制氯气的流量为0.26克/分钟，同时控制氮气的流量，使体系鼓泡而搅拌起来，体系温度控制在95℃，反应8小时后停止通氯气，结束反应，得到黄色的反应液。
将上述反应液转至1000毫升单口烧瓶中进行减压蒸馏，体系压力为3毫米汞柱，收集到88-92℃无色馏分241.5克。将所得241.5克无色馏分进行二次蒸馏，得到230.5克90-91℃(3毫米汞柱)无色馏分一氯碳酸乙烯酯，收率为95.0％。测定该无色液体的折射率nd＝1.4533(20℃)，GC纯度为98.9％，质谱上显示87最强峰(打掉氯后的碎片的离子峰)以及122、125的分子离子峰，且122与125两分子离子峰的强度比约为3∶1，由此证明反应制得的产物为一氯碳酸乙烯酯。
权利要求
1.一种一氯碳酸乙烯酯的制备方法，该方法包括在溶剂存在下，在紫外光照射下，使碳酸乙烯酯与氯化剂发生氯化反应制得一氯碳酸乙烯酯，其特征在于，所述溶剂为四氯乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述四氯乙烯的加入量使碳酸乙烯酯在四氯乙烯中的浓度为1-7摩尔/升。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述紫外光的照射强度为5×1017-20×1017光子/秒·平方厘米。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯化剂选自氯气、三氯化磷、氯化亚砜、光气中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氯化剂为氯气，氯气与碳酸乙烯酯的摩尔比为0.8-1.5。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氯气与碳酸乙烯酯的摩尔比为1-1.2。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将氯化反应制得的一氯碳酸乙烯酯进行分离提纯，所述分离提纯的方法选自蒸馏、柱层析、薄层层析、气相色谱分离、高效液相色谱分离中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述分离提纯的方法为蒸馏，所述蒸馏为减压蒸馏。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯化反应的温度为60-105℃，反应时间为5-15小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氯化反应的温度为80-95℃，反应时间为8-12小时。
全文摘要
一种一氯碳酸乙烯酯的制备方法，该方法包括在溶剂存在下，在紫外光照射下，使碳酸乙烯酯与氯化剂发生氯化反应制得一氯碳酸乙烯酯，其中，所述溶剂为四氯乙烯。用本发明提供的方法制备一氯碳酸乙烯酯的收率高达96％、产物易分离提纯，且纯度高达98％。最重要的是由于四氯乙烯的毒性远低于四氯化碳的毒性，因而能在工业上批量使用。
文档编号C07C69/00GK1958554SQ20051011733
公开日2007年5月9日 申请日期2005年11月2日 优先权日2005年11月2日
发明者先雪峰, 史国强, 胡翼飞 申请人:比亚迪股份有限公司