专利名称：制备烷撑二醇的方法
技术领域：
本发明涉及通过在聚二醇二烷基醚存在下将相应的环氧烷烃水解而制备烷撑二醇的方法。
根据现有技术已知，环氧烷烃可以水解为相应的烷撑二醇(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)，Wiley-VCH出版社，第6版，CD-ROM 2003)。已知方法的缺点在于，必须要非常高过量的水(环氧烷烃与水的分子比例为1∶6-1∶20)，以便尽可能避免形成二、三和聚烷撑二醇。产生的粗制烷撑二醇的水溶液在蒸发器中浓缩，并在多个真空蒸馏塔中分级蒸馏。这伴随着相当大的设备消耗和能量消耗，因此伴随高的成本。而且，尽管用高过量的水，但选择性例如在制备单乙二醇时仅约为90％。此外还形成约9％的二甘醇以及1％的三甘醇和更高级的乙二醇(参见K.Weissermel，H.J.Arpe，“Industrielle Organische Chemie(工业有机化学)”，第5版，1998，第167-168页)。该文献中描述了大量方法，它们提高所希望的选择性，或者降低所需水量。
DE-A-2924680公开了一种制备烷撑二醇的方法，该方法中，在CO2存在下，通过二醇酯中间体并在有机溶剂存在下进行催化水解。所述溶剂为酯、酮和醚，特别是丙酮和二噁烷。在所述方法中，达到的单乙二醇的选择性非常高，最高至99％，但使用极高量的催化剂(每升环氧乙烷使用0.22摩尔催化剂)，致使该方法的有效程度受到怀疑。该方法中其他产生不利效果的是，必须进行的在加压下形成的二氧化碳的添加伴随设备消耗提高。
US-4760200公开了一种方法，该方法中，在有机助溶剂，优选1，2-二甲氧基乙烷，以及任选在周期表第VI副族的水溶性金属酸盐(Metallat)阴离子存在下进行水解。单乙二醇的选择性好，不过优选的溶剂1，2-二甲氧基乙烷有毒，可能对生殖能力以及子宫内的胎儿都是有害的。
在EP-A-0156448中描述了一种同样由金属酸盐催化的方法。其中，使用苯、二甲苯、甲苯、二氯甲烷或1，1，2-三氯乙烷作为助溶剂，以便循环利用所用的催化剂。
本发明的目的在于排除上述缺点。本发明基于以下任务，开发一种制备烷撑二醇的方法，该方法可以实现在没有水过量或者只有少量水过量情况下进行该方法，对于形成单烷撑二醇方面的选择性保持相同或甚至提高。
本发明的主题是一种制备烷撑二醇的方法，该方法是通过在下式聚烷撑二醇二烷基醚存在下环氧烷烃的水合作用进行，R1-O-[-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2)-O]n-R2其中，m＝0-100，n＝0-100，其中n+m至少等于1，R1为C1-C6烷基，R2为C1-C6烷基，其中R2可以不同于R1，条件是，对于至少50摩尔％的聚烷撑二醇二烷基醚，m+n大于或等于11。
R1优选为甲基或乙基。
R2优选为甲基或乙基。
m优选为4-60，特别优选为11-30。
n优选为1-20。
对于至少50摩尔％的聚烷撑二醇二烷基醚，m+n优选大于12，特别是大于13，尤其是大于14。
环氧烷烃优选为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，或其混合物。
可以添加的聚烷撑二醇二烷基醚的量是约0.1-20倍(重量％)，基于所用的水量；优选为1-10倍(重量％)。相对摩尔质量可以为400-12000g/mol；优选500-4000g/mol。
聚烷撑二醇二烷基醚本身是已知的，或者可以按已知方法通过聚烷撑二醇与烷基化试剂反应制得。
催化剂不是绝对必须的，但可以使用以进一步提高选择性。合适的催化剂是碱性化合物，例如碱金属盐和碱土金属盐。这些催化剂包括钾和钠的氢氧化物、钾和钠的醋酸盐、钾和钠的磷酸盐、钾和钠的卤化物、钾和钠的碳酸盐等。催化剂可以作为盐的形式加入或者原位生成。
可以连续或间歇实施本发明的方法。优选连续的操作方法。而且，该方法在温度和压力状况如在工业方法中常用的那些的条件下进行(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH出版社，第6版，CD-ROM2003)。优选温度为80-400℃并且压力低于50巴。特别优选温度为100-300℃并且压力为20-40巴。该方法可以在CO2气氛下进行，然后可能经过碳酸盐中间阶段进行。
现在在几个实施例中更详细阐述本发明方法。
实施例将容积为500ccm的不锈钢搅拌高压釜用作反应器。该高压釜配置有进气管、热电偶、搅拌器、电加热套和冷却蛇管。操作期间，反应器内装有由蒸馏水，任选的1％碘化钾作为催化剂，200g分子量为540g/mol的聚乙二醇二甲醚(Clariant公司的Polyglykol DME500，其中n≥11的同系物的含量为平均58％(通过气相色谱测定))所组成的混合物以及或者N2或CO2，并加热到反应温度。达到所希望的反应温度后，向反应器内添加环氧乙烷。2小时反应时间后，将反应器卸压并用气相色谱分析反应产物。
对比例中分别使用200g 1，2-二甲氧基乙烷(Clariant公司的单乙二醇二甲醚，其中n＝1)、四甘醇二甲醚(Clariant公司，n＝4)或Polyglykol DME 250(聚乙二醇二甲醚，分子量约为240g/mol并且n≥11的同系物的含量最高为5％(通过气相色谱测定))。
下表显示了所用的反应条件和以重量％计显示制得的单乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)和三甘醇(TEG)。环氧乙烷几乎定量地转化为二醇。
表1
a)没有Polyglykol DME 500的对比例b)根据US 4760200的对比例c)可以证实反应产物中有2.2％的碳酸亚乙酯。
由实施例明显可见，与使用相当大量的水情况相比，通过添加Polyglykol DME 500可以获得更高选择性。从最终产物中分离出水量所需的能量需求明显高于分离出聚烷撑二醇二甲醚所需的能量需求。因此本发明的方法明显更经济。
权利要求
1.一种制备烷撑二醇的方法，该方法是通过在下式聚烷撑二醇二烷基醚存在下环氧烷烃的水合作用进行，R1-O-[-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2)-O]n-R2其中，m＝0-100，n＝0-100，其中n+m至少等于1，R1为C1-C6烷基，R2为C1-C6烷基，其中R2可以不同于R1，条件是，对于至少50摩尔％的聚烷撑二醇二烷基醚，m+n大于或等于11。
2.根据权利要求1的方法，其中R1为甲基或乙基。
3.根据权利要求1和/或2的方法，其中R2为甲基或乙基。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的方法，其中m为4-60。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的方法，其中n为1-20。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的方法，其中对于至少50摩尔％的聚烷撑二醇二烷基醚，m+n大于12。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的方法，其中环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，或其混合物。
8.根据权利要求1至7中一项或多项的方法，其中添加的聚烷撑二醇二烷基醚的量是1-20重量％，基于所用的环氧烷烃的量。
全文摘要
本发明涉及一种制备烷撑二醇的方法，该方法是通过在下式聚烷撑二醇二烷基醚存在下环氧烷烃的水合作用进行，R
文档编号C07C31/20GK1830930SQ200510121768
公开日2006年9月13日 申请日期2005年12月22日 优先权日2005年3月1日
发明者A·斯坦科夫亚克, E·霍尔茨豪瑟, A·斯奈尔 申请人:科莱恩产品(德国)有限公司