专利名称：氨基树脂废水中去除甲醛及回收甲醇与丁醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种从生产氨基树脂产生的废水中去除醛类及回收甲醇与丁醇的方法。
背景技术：
氨基(-NH2)化合物与甲醛经缩聚反应，再以醇类(例如甲醇、丁醇)改性生产氨基树脂，例如醇类醚化三聚氰胺树脂、脲醛树脂、苯鸟粪胺甲醛树脂。产生的废水中不仅有有毒的甲醛，而且还含有较大量的可用甲醇、丁醇，以及少量的氨基树脂及其它小分子废聚物，废水COD很高，一般在30-40万左右，其中某些组分远远超过可生化处理的能力(如丁醇的生化允许浓度为0.042％，而废水实际约为6％左右)，因而很难通过直接生化方式进行处理，尤其是毒性大的甲醛处理难度极大。
国内外大量专利报导有采用氨水或含氨基(-NH2)化合物与甲醛形成缩聚物，以去除甲醛的方法，如中国专利CN86107846、日本专利昭49-132006、49-94626、50-038957、57-075187、56-010391美国专利4088871、4338196等。这些方法不仅需加入较大量的有机氨类，造成处理成本较高，形成新的有机物，又需增加后续处理，而且废水中较大量的COD(主要为甲醇与丁醇)转入反应产生的固形物中，并没有得到真正去除，而且白白浪费。
日本专利昭54-3002公开的采用经特别活化处理的氧化铜作催化剂，使甲醛在碱性条件下进行岐化反应。日本专利昭49-087613公开加碱处理甲醛。这些仅报导用于处理含甲醛废水，并没有涉及含不同成份的氨基树脂废水的处理，以及回收有用的原料。
化学工业出版社(1998年)《化工环境保护设计手册》及2000年《工业用水与废水》中报导的“氨基废水的预处理”，解绍采用在酸性或碱性条件下使用尿素去除甲醛，再经蒸馏或精馏回收甲醇、丁醇。其不足是尿素用量大，处理成本较高；其次，产物次甲基脲用途未定，后处理难度大，造成二次污染，并且吸水率高，固液分离难度大，使用离心过滤设备，又会带走本可回收的甲醇与丁醇；再就是，采用普通金属散堆填料，持液量大，分离效率相对低，造成回流比高，分离难度大，可操作性差，因而精馏操作工艺过于繁琐，并需通过气提方式才能达到使排放水中含有较低的甲醇与丁醇。
国内较为成熟采用焚烧处理，但因含有大约90％以上的水，焚烧处理处理成本极高，并且还会造成有用原料如甲醇与丁醇的浪费。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的足，提供一种处理成本低，经济、简便，可操作性强，并可回收甲醇与丁醇的氨基树脂废水中去除甲醛及回收甲醇与丁醇的方法。
本发明目的实现，主要是通过加入无机碱，与甲醛进行岐化反应，使甲醛转变成甲醇和可溶于废水的无机甲酸盐，进而再回收甲醇、丁醇。具体说，本发明氨基树脂废水中去除甲醛及回收甲醇与丁醇的方法，其特征在于向废水中加入2倍于甲醛摩尔浓度的OH-岐化反应，然后通过馏份分离方法回收甲醇和丁醇。
本发明所说2倍于甲醛摩尔浓度的OH-，主要是从完全去除甲醛角度考虑，并增加回收甲醇量，但实际处理过程允许有适当偏差。
本发明岐化反应中，较好是适当加温例如50-90℃下进行，有利于加快反应速度。为有利于充分去除甲醛，OH-加入较好呈过量，反应后期使PH值在9-11。
本发明所说馏份分离，一种较好是采用蒸馏和精馏并用，通过蒸馏分离出含量较高的甲醇、丁醇和水的混合物，再通过精馏回收甲醇、丁醇，从而简化后续精馏工艺，并且蒸馏和精馏并用有利于降低回收难度，并可降低回收成本。
本发明所说精馏，一种较好是采用金属规整填料的填料塔，在相同高度下有更高的分离效率。精馏中，一种较好是采用二次精馏，先通过第一步精馏去除蒸馏馏出液中大部水分，以提高甲醇、丁醇含量，第二步精馏回收甲醇、丁醇。第一步精馏从塔顶分离出高含量的甲醇-丁醇-水溶液，作为第二精馏原料，水分则由塔底排出，控制塔顶温度在65-99℃，控制回流比1-4，可使排出水中甲醇不超过0.5％，丁醇不超过0.3％，可以充分回收甲醇、丁醇；第二步精馏控制回流比1-4，塔顶温度在63-67℃时，采出甲醇(含量大于98％)作为成品使用，在塔顶温度67-95℃时，采出甲醇-丁醇-水溶液，与第一步塔顶馏出液混合作为下一次第二步精馏原料，底部采出丁醇与水的混合物，冷却后分层，可得到上层含量为75％左右的丁醇，作为氨基树脂合成原料，下层则为含量7％左右的丁醇水溶液，返回并入第一步精馏。
本发明由于采用先加足以使甲醛充分反应量的无机碱与甲醛进行岐化反应转化甲醛，然后再通过馏份分离方法回收甲醇和丁醇，较现有技术具有不仅可以有效去除甲醛，而且可以增加回收甲醇量，从而增加了处理、回收甲醇的经济性，以弥补添加无机碱成本，从而降低了处理成本。并且无机碱与甲醛产生的甲酸盐溶于水，无固体物生成，因而无需二次处理；采用蒸馏和精馏并用，及精馏塔采用金属规整填料，分离过程简便，可操作性强性，分离效率高，蒸汽用量少，可以减少30-50％，分离成本低，并且馏出液的循环精馏，可以将其中甲醇、丁醇基本回收。总成本可以降低50％以上，大大降低了处理费用。本发明方法，不仅有效处理了氨基树脂废水，而且还可回收有用的甲醇、丁醇，使废水处理真正成为有利可图，为企业增加经济效益，并且降低了废水COD浓度，使原本不可生化的污染物，变成可生化，从而可以有效去除COD，后续处理成本低。
按设计能力年产丁醚化氨基树脂20000吨计，年运行330天计，废水量约为13000吨，处理成本及收益见附表。
本发明处理、回收收益表
以下结合一个优选实施方式，进一步说明本发明。
具体实施例方式
实施例取废水样品1000g(测定COD约31万)，加入固体氢氧化钠25g(也可以采用其水溶液)，升温至60-70℃维持30min后，测定PH等于10。蒸馏至96℃，釜底物排放COD约4万，取馏出液307g入精馏塔，精馏在金属规整填料填料塔中进行，第一次精馏升温回流，保持回流比4，收集塔顶出液68-97℃馏份77g，作为第二次精馏原料。塔底废水排出去生化处理，排出水中甲醇含量0.4％，丁醇含量0.2％。
第二次精馏取第一次精馏塔顶馏出液77g，升温回流，保持回流比4，收集塔顶出液64-67℃馏份23g，作为甲醇成品取出。收集塔顶温度67-95℃馏份27g，作为中间产物与第一次精馏后的塔顶产物混合作为第二次精馏的原料。塔底产物，冷却分层，得到上层含量为75％丁醇19.2g，作为成品产出；下层含量为6.5％的丁醇的水溶液11.5g，与蒸馏馏出液混合，作为第一次精馏的原料。
权利要求
1.氨基树脂废水中去除甲醛及回收甲醇与丁醇的方法，其特征在于向废水中加入2倍于甲醛摩尔浓度的OH-岐化反应，然后通过馏份分离方法回收甲醇和丁醇。
2.根据权利要求1所述氨基树脂废水中去除甲醛及回收甲醇与丁醇的方法，其特征在于所说OH-为氢氧化钠或其水溶液。
3根据权利要求1或2所述氨基树脂废水中去除甲醛及回收甲醇与丁醇的方法，其特征在于所说岐化反应在50-90℃中进行。
4.根据权利要求1或2所述氨基树脂废水中去除甲醛及回收甲醇与丁醇的方法，其特征在于所说加入OH-过量使PH值在9-11。
5.根据权利要求1所述氨基树脂废水中去除甲醛及回收甲醇与丁醇的方法，其特征在于所说馏出为蒸馏和精馏并用。
6.根据权利要求5所述氨基树脂废水中去除甲醛及回收甲醇与丁醇的方法，其特征在于精馏采用金属规整填料的填料塔。
7.根据权利要求5或6所述氨基树脂废水中去除甲醛及回收甲醇与丁醇的方法，其特征在于精馏为二步精馏，第一步精馏去除蒸馏馏出液中大部水分，第二步精馏回收甲醇、丁醇。
8.根据权利要求7所述氨基树脂废水中去除甲醛及回收甲醇与丁醇的方法，其特征在于第一步精馏塔顶温度65-99℃，回流比1-4。
9.根据权利要求7所述氨基树脂废水中去除甲醛及回收甲醇与丁醇的方法，其特征在于第二步精馏回流比1-4，塔顶温度在63-67℃时，采出甲醇，塔顶温度在67-95℃时采出甲醇-丁醇-水溶液，底部采出丁醇与水的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种从生产氨基树脂产生的废水中去除醛类及回收甲醇与丁醇的方法，其特征在于向废水中加入2倍于甲醛摩尔的OH
文档编号C07C31/12GK1792857SQ20051012282
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月5日 优先权日2005年12月5日
发明者王洪保 申请人:江苏三木集团有限公司