多级化催化剂体系及将烷烃转化为烯烃及其相应含氧产物的方法

专利名称：多级化催化剂体系及将烷烃转化为烯烃及其相应含氧产物的方法
技术领域：
本发明涉及烷烃氧化/脱氢催化剂、和在火焰温度将烷烃和氧气转化为脱氢产物和/或含氧产物的方法。更具体地，本发明涉及一种多级化方法，该方法包括但不限于通过蒸汽裂解将烷烃转化为相应的烯烃、然后在短接触时间反应器条件下将烯烃转为相应的含氧产物的方法。除此之外，本发明涉及用于在短接触时间反应器中火焰温度下将具体的烷烃转化为相应的烯烃和包括不饱和羧酸、饱和羧酸、不饱和羧酸的酯和它们各自的高级同系物的含氧物的催化剂体系；一种制备该催化剂体系的方法；一种使用该催化剂体系的烷烃气相催化氧化反应的混杂流程。本发明还涉及用于将饱和羧酸转化为相应的不饱和羧酸和不饱和羧酸的高级同系物酯的催化剂体系、和一种用于不饱和羧酸的气相催化氧化的多级化方法。本发明还涉及一种用于烷烃的气相氧化的多级化方法，该方法包括将包括烯烃、氧气、甲醛和醇的辅助进料分阶段，使用该催化剂体系制备出不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯和它们各自的高级同系物。
背景技术：
烯烃选择性地部分氧化为不饱和羧酸和相应的酯是重要的工业化生产过程。但是，烷烃选择性地部分氧化/脱氢为包括烯烃、不饱和羧酸和不饱和羧酸的酯的产物也是重要的工业问题，有许多的挑战需要克服。烷烃的短接触时间氧化脱氢的一种局限关系到第一步，即烷烃转化为相应烯烃的低产率，因为存在若干竞争反应，其中包括但不限于，例如导致生成CO、CO2、水、烷烃片段(Cn-m)和烯烃片段(C2n-m)的过度氧化反应。使用混合金属氧化物催化剂在短接触时间反应器条件下将烷烃转化为相应烯烃的较低选择性是因为若干下列因素，其中包括但不限于例如(a)产生火焰温度条件的催化剂往往也对烷烃和相应烯烃的过度氧化反应有催化作用；(b)维持火焰温度条件所需的相对较低的烷烃/氧气比，往往也对烷烃和相应烯烃的过度氧化反应有催化作用；(c)反应的总体动力学更有利于将烷烃氧化为CO和二氧化碳，而不是所期望的包括相应烯烃在内的氧化脱氢产物。
美国专利第5705684号中描述了一种分阶段使用不同的多金属氧化物催化剂由丙烷制备丙烯醛和丙烯酸的方法。在第一阶段中，丙烷用Mo-Bi-Fe氧化物催化剂脱氢为丙烯，丙烯在第二阶段中作为原料送入一个含有Mo-V氧化物催化剂的氧化反应器中，与氧气接触生成丙烯醛和丙烯酸的混合物。但是，此吸热工艺过程要求在第一步中花大代价除去氢气，使得该工艺方法在工业规模上令人望而却步。另外，所述的Mo-Bi-Fe氧化物催化剂在火焰温度时是热不稳定的。本发明人已经发现了一种独特、有效且工业上可行的多级化解决方案，使用新型的催化剂体系在火焰温度下、在短接触时间反应器中，结合相应烷烃的蒸汽裂解作为起始步骤，将具体的烷烃转化为相应的烯烃和含氧产物，包括不饱和羧酸、饱和羧酸和不饱和羧酸的酯。另外，已发现了用于在火焰温度下于短接触时间反应器中通过多级化方法将饱和羧酸转化为相应的不饱和羧酸和不饱和羧酸的高级同系物酯的催化剂。为了改善总产率和烷烃催化转化为相应烯烃的选择性，本发明人已经发现了一种多级化方法，其中包括烷烃的蒸汽裂解、然后在短接触时间反应器条件下相应的烯烃产物进一步反应生成相应的含氧产物。在另一个多级化方法中，例如，少量的相应烷烃与足以完全氧化成二氧化碳和水的化学计量的氧气进行反应。二氧化碳和蒸汽的热气流被引入包括有现有技术中已知的工业用裂解催化剂的裂解区。热蒸汽具有双重目的，既加热裂解催化床又为裂解过程提供蒸汽。其余的大量相应烷烃会在紊流条件下与二氧化碳蒸汽混合物合并。然后将气体混合物与裂解催化剂接触以高产率和高选择性地产生相应的烯烃。然后转化所得的相应烯烃在短接触时间反应器条件下进一步催化转化为相应的含氧物。在另一个多级化方法中，例如，由烷烃使用此催化剂脱氢所得的烯烃被特意以反应过程中的化学中间体的形式通过蒸汽裂解来制备，并且在选择性地部分氧化为含氧产物之前不做分离。
本发明的若干优点包括但不限于，例如投资下降-由于反应器尺寸降低、节省能源-由于烷烃的牺牲性燃烧发光供热，因为多化级方法在其第一阶段(裂解步骤)中自身产生蒸汽，从而消除了额外的蒸汽整合步骤，以最少量的催化剂投入和维护即可轻易地实现烯烃生产的热力学极限。

发明内容
因此，本发明提供一种多级化催化剂体系，其包括至少一种用于在火焰温度和在短接触时间下将烷烃转化为相应的烯烃的裂解催化剂、和至少一种用于在火焰温度和短接触时间下进一步将相应烯烃转化为相应的含氧产物的氧化催化剂，其中的含氧产物包括但不限于例如饱和羧酸和不饱和羧酸，所述至少一种氧化催化剂包括(a)至少一种金属，选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金、和它们的组合；(b)至少一种调节剂，选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合在内的金属氧化物，有或没有(c)至少一种金属氧化物，选自包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合的金属氧化物；其中催化剂浸渍在金属氧化物载体上。
依据另一实施方式，多级化催化剂体系包括一种用于在短接触时间下将饱和羧酸转化为相应的不饱和羧酸的催化剂，其包括至少一种包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合的金属氧化物。
本发明提供一种用于累积将烷烃转化为相应的烯烃、饱和羧酸和不饱和羧酸的多级化催化床，其包括(a)第一催化层，包括至少一种在火焰温度和短接触时间下的蒸汽裂解催化剂；(b)第二催化层，进一步包括(i)至少一种金属，选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合；(ii)至少一种调节剂，选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物，有或没有(iii)至少一种金属氧化物，选择包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合的金属氧化物，其中第一层的催化剂浸渍在金属氧化物载体上；以及(c)第三催化层，包括至少一种金属氧化物，包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合的金属氧化物，其中第三层的催化剂浸渍在金属氧化物载体上，并定位在第二催化层的下游、且更是在第一催化层的下游，以提高由相应的烷烃制备不饱和羧酸的总产率。
依据另一实施方式，催化床包括一种用于在短接触时间下将饱和羧酸转化为相应的高级同系物不饱和羧酸和不饱和羧酸的酯的附加催化层，其包括至少一种金属氧化物，包括金属V、Nb、Ta和它们的组合的金属氧化物在内。
本发明提供一种用于累积将烯烃转化为相应的不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯和它们各自的高级同系物的多级化催化床，其包括(a)第一催化剂层，包括至少一种在火焰温度和短接触时间下的蒸汽裂解催化剂；(b)第二催化剂层，进一步包括(i)至少一种金属，选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金、和它们的组合；(ii)至少一种调节剂，选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物，有或没有(iii)至少一种金属氧化物，选自包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合的金属氧化物，第一催化层对于烯烃转化为相应的饱和羧酸和不饱和羧酸是累积有效的，其中第一层催化剂浸渍在金属氧化物载体上；和(c)第三催化剂层，对于将饱和羧酸和不饱和羧酸在醛存在下转化为相应的不饱和羧酸的饱和高级同系物、在醇存在下转化为不饱和羧酸相应的酯、和在甲醛和醇同时存在下转化为不饱和羧酸相应的高级同系物酯累积有效。
依据一实施方式，第二催化层包括一种或多种超酸，是自负载的或任选地浸渍在金属氧化物载体上，并且定位在第二催化层的下游，以提高不饱和羧酸的相应酯、不饱和酸的高级同系物和它们的酯的总产率。
依据一实施方式，引入额外进料(也称为分阶段)，包括用于使用催化剂体系制备不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和它们各自的高级同系物的烯烃、氧气、甲醛和醇。在两催化层之间对甲醛分阶段产生相应的不饱和羧酸的高级同系物(Cn+C1)。例如，第一催化剂将丙烷(C3烷烃)转化为丙酸(C3饱和羧酸)，第二催化剂在甲醛存在下将丙酸转化为更高级的同系物甲基丙烯酸(C4不饱和羧酸)。
依据另一实施方式，喷射甲醛并在两催化床之间将一种醇分阶段(staging)，产生相应的不饱和羧酸的高级同系物酯。例如，第一催化剂将丙烷(C3)转化为丙酸(C3)，第二催化剂在甲醛和甲醇存在下将丙酸(C3)转化为甲基丙烯酸甲酯(C4)。
本发明提供一种由相应的烷烃制备烯烃的多级化方法，该方法包括下列步骤(a)将5-30重量％的气态烷烃与化学计量的分子氧结合，将烷烃完全氧化为蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)将该蒸汽和其余量的烷烃结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中进行转化，该反应器包括一催化剂体系，其包括(a)至少一种金属，选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合；(b)至少一种调节剂，选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物，该催化剂体系对于气态烷烃转化为相应的气态烯烃是累积有效的；其中的反应器在700℃至1000℃的温度下运行，反应器驻留时间不超过100毫秒。
本发明提供一种用于由相应的烷烃制备不饱和羧酸的多级方法，该方法包括下列步骤(a)通入5-30重量％的气态烷烃和化学计量的分子氧，将烷烃完全氧化为蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)将该蒸汽和其余量的烷烃相结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；和
(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中进行催化转化，该反应器包括一混合催化剂床，其包括(1)第一催化剂层，包括(i)至少一种金属，选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合；和(ii)至少一种调节剂，选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物，有或没有(iii)至少一种金属氧化物，选自包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合的金属氧化物，其中第一层的诸催化剂浸渍在金属氧化物载体上；以及(2)第二催化剂层，包括至少一种金属氧化物，包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合的金属氧化物，该混合床催化剂对于气态烯烃转化为相应的气态不饱和羧酸是累积有效的；其中第二催化剂层在第一催化剂层的下游并与之隔开一段距离，反应器在500℃至1000℃的温度下运行，反应器驻留时间不超过100毫秒；且其中所述一种或多种裂解催化剂在短接触时间反应器的上游并与之隔开一段距离。
作为一独立的实施方式，本发明提供一种用于由相应的烷烃制备不饱和羧酸的多级方法，该方法包括下列步骤(a)通入5-30重量％的气态烷烃和化学计量的分子氧，将烷烃完全氧化为蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)将该蒸汽和其余量的烷烃相结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中进行催化转化，该反应器包括一混合催化剂床，其包括至少一个催化剂区，第一催化剂区进一步包括(1)至少一种金属，选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合；和(2)至少一种调节剂，选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物，有或没有(3)至少一种金属氧化物，选自包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合的金属氧化物，催化剂将相应的气态烯烃转化为包含相应的不饱和羧酸和饱和羧酸的气体流；和(d)将该气体流送到包括浸渍在金属氧化物载体上的催化剂的第二催化剂区，所述催化剂包括至少一种金属氧化物，选自包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合的金属氧化物，诸催化剂区对于气态饱和羧酸转化为相应的气态不饱和羧酸是累积有效的；其中所述一种或多种裂解催化剂相对于气体流的流动方向在构成短接触时间反应器的第一和第二催化剂区的上游并与它们隔开一段距离；第一催化剂区相对于气体流通过反应器的流动方向设置在第二催化剂区的上游；第一催化剂区在500℃至1000℃的温度下运行，第一反应区驻留时间不超过100毫秒；第二催化剂区在300℃至400℃的温度下运行，第二反应区驻留时间不超过100毫秒；其中，烯烃的气体流以单次投料(single pass)通过反应器，或其中任何未反应的烯烃循环回到进入反应器的烯烃蒸汽流中，且其中任何饱和羧酸被循环回到第二催化剂区中以提高不饱和羧酸的总产率。
本发明还提供一种用于将相应的烷烃转化为相应的不饱和羧酸的酯的多级方法，该方法包括下列步骤(a)通入5-30重量％的气态烷烃和化学计量的分子氧，将烷烃完全氧化为蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)将该蒸汽和其余量的烷烃相结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；和(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中催化转化，该反应器包括混合催化剂床，其包括(1)第一催化剂层，包括(i)至少一种金属，选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合；和(ii)至少一种调节剂，选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物，有或没有(iii)至少一种金属氧化物，选自包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合的金属氧化物，第一催化剂层对于气态烷烃转化为相应的气态不饱和酸是累积有效的；其中第一层的诸催化剂浸渍在金属氧化物载体上；和(2)第二催化剂层，包括一种或多种催化剂，对于气态不饱和羧酸转化为相应的气态酯是累积有效的；其中第二催化剂层在第一催化剂层的下游与之隔开一段距离，反应器在500℃至1000℃的温度下运行，反应器驻留时间不超过100毫秒；且其中所述一种或多种裂解催化剂相对于气态反应物流的流动方向在上游与短接触时间反应器隔开一段距离。
依据一实施方式，在第一和第二催化剂层之间包括有一个附加催化剂层，其包括至少一种金属氧化物，包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合的金属氧化物，该催化剂附加层对于气态饱和羧酸转化为相应的气态不饱和羧酸是累积有效的。
本发明还提供一种用于将烷烃转化为相应的不饱和羧酸酯的多级化方法，该方法包括下列步骤(a)通入5-30重量％的气态烷烃和化学计量的分子氧，将烷烃完全氧化为蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)将该蒸汽和其余量的烷烃相结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中催化转化，该反应器包括一混合催化剂床，其包括至少一个催化剂区，第一催化剂区进一步包括(1)至少一种金属，选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合；和(2)至少一种调节剂，选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物，有或没有(3)至少一种金属氧化物，选自包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合的金属氧化物，催化剂将相应的气态烯烃转化为包含相应的气态不饱和羧酸和饱和羧酸的气体流；(d)将该气体流送到一包括浸渍在金属氧化物载体上的催化剂的第二催化剂区，该催化剂包括至少一种选自包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合的金属氧化物，该催化剂区对于气态饱和羧酸转化为相应的气态不饱和羧酸是累积有效的；和(e)将包含醇的第二气体流送到反应器中；其中所述一种或多种裂解催化剂相对于气体流的流动方向在上游与构成短接触时间反应器的第一和第二反应区中的第一和第二催化剂隔开一段距离；反应器含有一种或多种对于用醇将烯烃转化为相应的不饱和羧酸的酯累积有效的氧化催化剂；所述一种或多种氧化催化剂包括对于烷烃转化为相应的不饱和羧酸有效的第一催化体系和对于烯键式不饱和醇在醇存在下用醇将其转化为相应的烯键式不饱和羧酸的酯有效的第二催化剂；第一催化剂位于第一反应区中；第二催化剂位于第二反应区中；第一反应区相对于通过反应器的第一气体流的流动方向设置在第二催化剂区的上游；第二气体流在第一反应区和第二反应区的中间向反应器进料；第一反应区在500℃至1000℃的温度下运行，第一反应区驻留时间不超过100毫秒；第二反应区在300℃至400℃的温度下运行，第二反应区驻留时间不超过100毫秒。
本发明还提供一种用于生产高级不饱和羧酸的多级方法，该方法包括下列步骤(a)通入5-30重量％的气态烷烃和化学计量的分子氧，将烷烃完全氧化为蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)将该蒸汽和其余量的烷烃相结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中催化转化，该反应器包括一混合催化剂床，其包括至少一个催化剂区，第一催化剂区进一步包括(1)至少一种金属，选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合；和(2)至少一种调节剂，选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物，有或没有(3)至少一种金属氧化物，选自包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合的金属氧化物，催化剂将相应的气态烯烃转化为包含相应的气态不饱和羧酸和饱和羧酸的气体流；(d)将该气体流送到一包括浸渍在金属氧化物载体上的催化剂的第二催化剂区，该催化剂包括至少一种金属氧化物，包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合的金属氧化物，诸催化剂区对于气态饱和羧酸转化为相应的气态不饱和羧酸是累积有效的；(e)将包含烷烃和分子氧的第一气体流送到一反应器中；和(f)将包含醛的第二气体流送到该反应器中；其中所述一种或多种裂解催化剂相对于气体流的流动方向在上游与构成短接触时间反应器的第一和第二反应区中的第一和第二催化剂隔开一段；该反应器含有一种或多种对于烷烃转化为相应的不饱和羧酸的高级同系物累积有效的氧化催化剂；所述一种或多种氧化催化剂包括对于烷烃转化为相应的饱和羧酸有效的第一催化剂体系和对于饱和羧酸在醛存在下用醛将其转化为相应的高级同系物不饱和羧酸有效的第二催化剂；第一催化剂位于第一反应区中；第二催化剂位于第二反应区中；第一反应区设置相对于通过反应器的第一气体流的流动方向在第二催化剂区的上游；第二气体流在第一反应区和第二反应区的中间向反应器进料；第一反应区在500℃至1000℃的温度下运行，第一反应区驻留时间不超过100毫秒；第二反应区在300℃至400℃的温度下运行，第二反应区驻留时间不超过100毫秒。
本发明还提供一种用于将烷烃转化为相应的不饱和羧酸的多级方法，该方法包括下列步骤(a)通入5-30重量％的气态烷烃和化学计量的分子氧，将烷烃完全氧化为蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)将该蒸汽和其余量烷烃相结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中催化转化，该反应器包括一混合催化剂床，其包括至少一个催化剂区，第一催化剂区进一步包括(1)至少一种金属，选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合；和(2)至少一种调节剂，选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物，有或没有(3)至少一种金属氧化物，包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合的金属氧化物，该催化剂将相应的气态烯烃转化为包含相应的不饱和羧酸和饱和羧酸的气体流；和(d)将该气体流送到一包括浸渍在金属氧化物载体上的催化剂的第二催化剂区，该催化剂包括至少一种金属氧化物，包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合，催化剂区对于气态饱和羧酸转化为相应的气态不饱和羧酸是累积有效的；其中所述一种或多种裂解催化剂相对于气体流的流动方向在上游与构成短接触时间反应器的第一和第二反应区中的第一和第二催化剂隔开一段距离；该反应器含有一种或多种对于烯烃转化为相应的不饱和羧酸累积有效的氧化催化剂；所述一种或多种氧化催化剂包括至少一种对于烷烃转化为相应的烯烃有效的蒸汽裂解催化剂、对于烯烃转化为相应的饱和羧酸和不饱和羧酸有效的第一和第二催化剂、和对于饱和羧酸转化为相应的不饱和羧酸有效的第三催化剂；第一催化剂位于第一反应区中；
第二催化剂位于第二反应区中；第三催化剂位于第三反应区中；第一反应区相对于通过反应器的第一气体流的流动方向设置在第二反应区的上游；第二反应区相对于通过反应器的第一气体流的流动方向设置在第三反应区的上游；第二气体流在第二反应区和第三反应区中间向反应器进料；第一反应区在500℃至1000℃的温度下运行，第一反应区驻留时间不超过100毫秒；第二反应区在300℃至400℃的温度下运行，第二反应区驻留时间不超过100毫秒；第三反应区在100℃至300℃的温度下运行，第三反应区驻留时间不超过100毫秒。
本发明提供一种用于将烷烃转化为相应的高级同系物不饱和羧酸酯的多级方法，该方法包括下列步骤(a)通入5-30重量％的气态烷烃和化学计量的分子氧，将烷烃完全氧化为蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)将该蒸汽和其余量的烷烃相结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中催化转化，该反应器包括混合催化剂床，其包括至少一个催化剂区，第一催化剂区进一步包括(1)至少一种选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合的金属；和(2)至少一种选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物的调节剂，有或没有(3)至少一种金属氧化物，包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合的金属氧化物，催化剂将相应的气态烯烃转化为包含相应的气态不饱和羧酸和饱和羧酸的气体流；和(d)将该气体流送到包括浸渍在金属氧化物载体上的催化剂的第二催化剂区，该催化剂包括至少一种金属氧化物，包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合的金属氧化物，催化剂区对于气态饱和羧酸转化为相应的气态不饱和羧酸是累积有效的；和(e)通入包含醛的第二气体流到反应器中；其中所述一种或多种裂解催化剂相对于气体流的流动方向在上游与构成短接触时间反应器的第一和第二反应区中的第一和第二催化剂隔开一段距离；该反应器含有一种或多种对于用醛将烷烃转化为相应的不饱和羧酸的氧化累积有效的氧化催化剂；所述一种或多种氧化催化剂包括对于烷烃转化为相应的烯烃有效的第一催化剂、对于烯烃转化为相应的饱和羧酸有效的第二催化剂、和对于饱和羧酸在醛存在下用醛将其转化为高级同系物不饱和羧酸是有效的第三催化剂；第一催化剂位于第一反应区中；第二催化剂位于第二反应区中；第三催化剂位于第三反应区中；第一反应区相对于通过反应器的第一气体流的流动方向设置在第二反应区的上游；第二反应区相对于通过反应器的第一气体流的流动方向设置在第三反应区的上游；第二气体流在第二反应区和第三反应区中间向反应器进料；第一反应区在500℃至1000℃的温度下运行，第一反应区驻留时间不超过100毫秒；第二反应区在300℃至400℃的温度下运行，第二反应区驻留时间不超过100毫秒；第三反应区在100℃至300℃的温度下运行，第三反应区驻留时间不超过100毫秒。
本发明提供一种用于将烷烃转化为相应的不饱和羧酸的高级同系物酯的多级方法，该方法包括下列步骤
(a)通入5-30重量％的气态烷烃和化学计量的分子氧，将烷烃完全氧化为蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)将该蒸汽和其余量的烷烃相结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中催化转化，该反应器包括混合催化剂床，其包括至少一个催化剂区，第一催化剂区进一步包括(1)至少一种选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合的金属；和(2)至少一种选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物的调节剂，有或没有(3)至少一种金属氧化物，包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合的金属氧化物，催化剂将相应的气态烯烃转化为包含相应的气态不饱和羧酸和饱和羧酸的气体流；(d)将该气体流送到包括浸渍在金属氧化物载体上的催化剂的第二催化剂区，该催化剂包括至少一种金属氧化物，包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合的金属氧化物，该催化剂区对于气态饱和羧酸转化为相应的气态不饱和羧酸是累积有效的；(e)通入包含醛的第二气体流到反应器中，其中醛包括甲醛在内；和(f)通入包含醇的第三气体流到反应器中；该反应器含有一种或多种对于用醛和醇将烷烃转化为相应的不饱和羧酸的高级同系物酯累积有效的氧化催化剂；所述一种或多种氧化催化剂包括对于烷烃转化为相应的饱和羧酸有效的第一催化体系、和对于饱和羧酸在醛存在下转化为相应的高级不饱和羧酸有效的第二催化剂、和对于高级同系物不饱和羧酸在醇存在下用醇将其转化为相应不饱和羧酸的高级同系物酯有效的第三催化剂；第一催化体系位于第一反应区中；第二催化剂位于第二反应区中；第三催化剂位于第三反应区中；其中所述一种或多种裂解催化剂相对于气体流的流动方向在上游与构成短接触时间反应器的第一和第二反应区中的第一和第二催化剂隔开一段距离；第一反应区相对于通过反应器的第一气体流的流动方向设置在第二反应区的上游；第二反应区相对于通过反应器的第一气体流的流动方向设置在第三反应区的上游；第二气体流在第一反应区和第二反应区中间向反应器进料；第三气体流在第二反应区和第三反应区中间向反应器进料；第一反应区在500℃至1000℃的温度下运行，第一反应区驻留时间不超过100毫秒；第二反应区在300℃至400℃的温度下运行，第二反应区驻留时间不超过100毫秒；第三反应区在100℃至300℃的温度下运行，第三反应区驻留时间不超过100毫秒。
本发明还提供一种多级循环方法，其包括下列步骤(a)使用一种或多种蒸汽裂解催化剂将烷烃转化为选自烯烃的相应产物；(b)使用本发明的催化体系在短接触时间反应器中将该相应烯烃转化为选自不饱和羧酸和高级不饱和羧酸的进一步氧化的产物；和(c)将所得的一种或多种产物与来自第一蒸汽裂解反应器的产物在短接触时间条件下加入到第二固定床氧化反应器的前端作为第二反应器的进料。依据一个实施方式，该方法包括将第一蒸汽裂解反应器中未反应的所有烷烃和短接触时间反应器中未反应的所有烯烃送到短接触时间反应器中以循环相应烷烃和烯烃。
本发明还提供一种用于将烷烃转化为相应的选自不饱和羧酸、高级同系物不饱和羧酸及其酯的产物的多级方法，该方法包括提供对于改善烷烃转化为所需的氧化产物具有累积效应的热梯度的步骤。
本发明还提供一种用于将烷烃转化为相应的选自不饱和羧酸、高级同系物不饱和羧酸及其酯的产物的多级方法，该方法包括提供进一步包括一种或多种对于改善烷烃转化为所需的氧化产物具有累积效应的催化体系的催化级联(catalytic cascade)的步骤。
具体实施例方式
文中所用的术语“多级方法”指包括两个或多个反应器的两级或多级的组合，其中每个反应器包括至少一种催化剂，反应器还包括至少一种催化反应器与至少一种在短接触时间反应器中的催化剂的组合，其促成一种或多种烷烃累积转化为一种或多种相应的氧化产物。依据一个实施方式，多级方法包括蒸汽裂解反应器与至少一种在短接触时间反应器中的催化剂的组合，蒸汽裂解反应器将一种或多种烷烃转化为一种或多种相应的烯烃，短接触时间反应器将相应的一种或多种烯烃转化为一种或多种进一步的相应氧化产物。
文中所用的术语“累积转化”指在特定反应条件下使用本发明的催化体系由一种或多种特定的反应物生产预期的产物流。作为示例，用醇将烷烃累积转化为它所对应的不饱和羧酸的酯是指当对包含烷烃和醇的(一种或多种)进料流在指定的反应条件下作用时，所使用的(一种或多种)催化剂会产生包括所加醇与对应于所加烷烃的不饱和羧酸所形成的酯的产物流。
文中所用的术语“催化体系”指两种或更多的催化剂。术语“多级催化体系”指一种或多种蒸汽裂解催化剂与一种或多种氧化催化剂的组合，用于累积地把烯烃转化为相应的氧化产物。例如，浸渍在氧化铝载体上的铂金属和氧化铟确定一种催化体系。另一个实例是浸渍在铂网上的氧化铌。再一个实例是浸渍在二氧化硅上的铂金属、氧化钒和氧化镁。
因此，本发明涉及多级化氧化/脱氢催化剂和由烷烃和氧气在短接触时间下制备脱氢产物和氧化产物的多级方法。合适的烷烃包括直链或支链烷烃。合适的烷烃的实例包括C3-C25烷烃，较优的是C3-C8烷烃诸如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷和庚烷。特别优选的烷烃是丙烷和异丁烷。
本发明的多级化催化剂体系累积地将烷烃转化为相应的烯烃和包括饱和羧酸、不饱和羧酸、它们的酯、高级同系物不饱和羧酸及其酯在内的氧化产物。设计催化体系用来提供特定烯烃、氧化产物和它们的组合。依据一个实施方式，使用一种或多种常规蒸汽裂解催化剂，烷烃被催化转化为相应的烯烃。在裂解反应器中产生的相应烯烃被引至短接触时间反应器中的一种或多种氧化催化剂，以提供相应的氧化产物。依据另一实施方式，任何未反应的烷烃、烯烃或中间体被循环，依据本发明将其催化转化为其所对应的氧化产物。依据另一实施方式，使用蒸汽裂解催化剂或本发明的催化体系由相应烷烃脱氢制得的烯烃被特意作为过程中化学中间体来制备，并且在选择性的部分氧化为进一步的相应氧化产物前不作为相应的烯烃分离。例如，当将烷烃催化转化为相应的烯键式不饱和羧酸时，任何制得的未反应的烯烃被回收或循环以将其催化转移为它所对应的烯键式不饱和羧酸产物流。
依据一个实施方式，烷烃也通过两个或多个蒸汽裂解催化区被催化转化为相应的烯烃中间体。例如丙烷通过一蒸汽裂解反应器转化为丙烯。依据另一实施方式，烷烃在混杂催化剂床的第一和第二级催化区或催化层中被催化转化为相应的饱和羧酸。饱和羧酸在另加的甲醛流存在下，在混合床催化剂的第二催化区或催化层中被转化为相应的高级同系物烯键式不饱和羧酸。在一个具体的实施例中，丙烷被催化转化为丙酸，而丙酸在甲醛存在下被催化转化为甲基丙烯酸。
文中所用的术语“高级同系物不饱和羧酸”和“高级同系物不饱和羧酸的酯”是指这样的产物，即与烷烃和烯烃反应物相比，最终产物中至少增加了一个碳原子。对于以上给出的例子，使用本发明的催化剂，丙烷(C3烷烃)转化为丙酸(C3饱和羧酸)，而或者在甲醛存在下转化为相应的高级同系物(C4)的羧酸-甲基丙烯酸。
用在本发明中的合适的烯烃包括直链或支链的烯烃。合适的烯烃的实例包括C3-C25烯烃，较优的是C3-C8烯烃诸如丙烯、1-丁烯(丁烯)、2-甲基丙烯(异丁烯)、1-戊烯和1-己烯。特别优选的烯烃是丙烯和异丁烯。
用在本发明中的合适的醛包括例如甲醛、乙醛、丙醛和丁醛。
本发明的蒸汽裂解催化剂体系将烷烃转化为相应的烯烃。氧化催化剂体系将相应的烯烃进一步转化为包括直链或支链的不饱和及饱和羧酸在内的相应的氧化产物。多级化催化剂体系将相应的烷烃累积地转化为相应的烯烃和进一步相应的氧化产物，该氧化产物包括但不限于直链或支链的未饱和羧酸和饱和羧酸。实例包括C3-C8饱和羧酸诸如丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和己酸。依据一个实施方式，使用本发明的催化体系由相应的烷烃生成的饱和羧酸被特意作为反应中化学中间体来生产，并且在选择性地部分氧化为包括不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯和高级同系物不饱和羧酸的酯在内的氧化产物前不被分离。依据另一实施方式，任何所生产的饱和羧酸通过使用本发明的催化剂转化为相应的包括烯键式不饱和羧酸及其酯、高级同系物不饱和羧酸及其酯在内的产物流。
依据一个实施方式，某些氧化催化剂体系将烯烃累积地转化为相应的氧化产物，本发明的多级化催化剂体系将烷烃累积地转化为相应的直链或支链的烯键式不饱和羧酸和高级同系物。实例包括C3-C8烯键式不饱和羧酸诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、马来酸和巴豆酸。高级同系物烯键式不饱和羧酸由相应的烷烃和醛来制备。例如，甲基丙烯酸由丙烷和甲醛来制备。依据另一实施方式，当由相应的烷烃制备烯键式不饱和羧酸时，也可生产相应的酸酐。有效地采用本发明的催化剂，将丙烷转化为丙烯酸和它的高级同系物不饱和羧酸甲基丙烯酸，以及将异丁烷转化为甲基丙烯酸。
依据一个实施方式，也可有利地应用本发明的某些氧化催化剂体系将烯烃转化为相应的不饱和羧酸和高级同系物的酯，也可有利地应用本发明的多级化催化剂体系，用来将烯烃累积地转化为相应的不饱和羧酸和高级同系物的酯。特别地，这些酯包括但不限于，由丁醇和丙烷得到的丙烯酸丁酯、由乙二醇和丙烷得到的丙烯酸β-羟基乙酯、由甲醇和异丁烷得到的甲基丙烯酸甲酯、由丁醇和异丁烷得到的甲基丙烯酸丁酯、由乙二醇和异丁烷得到的甲基丙烯酸β-羟基乙酯、和由丙烷、甲醛和甲醇得到的甲基丙烯酸甲酯。
除了这些酯，其它的酯通过改变引入反应器的醇的类型和/或引入反应器中的烷烃、烯烃和相应的氧化产物的类型经由本发明形成。
合适的醇包括一元醇、二元醇和多元醇。一元醇的实例包括但不限于C1-C20醇，优选C1-C6醇，最优选C1-C4醇。一元醇可为芳族的、脂族或脂环族的；直链或支链的；饱和或不饱和的；伯醇、仲醇或叔醇。特别优选的一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。二元醇的实例包括但不限于C2-C6二醇，优选C2-C4二醇。二元醇可为脂族或脂环族的、直链或支链的；伯醇、仲醇和叔醇。特别优选的二醇包括乙二醇(1，2-乙二醇)、丙二醇(1，2-丙二醇)、三亚甲基二醇(1，3-丙二醇)、1，2-丁二醇和2，3-丁二醇。多元醇的实例只提及丙三醇(1，2，3-丙三醇)。
与所加的烷烃相对应的不饱和羧酸是与原料烷烃碳原子数相同并与原料烷烃具有相同的碳链结构的α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸是对应于丙烷的不饱和羧酸，甲基丙烯酸是对应于异丁烷的不饱和羧酸。
相似地，对应于烯烃的不饱和羧酸是与烯烃碳原子数相同并与烯烃具有相同的碳链结构的α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸是对应于丙烯的不饱和羧酸，甲基丙烯酸是对应于异丁烯的不饱和羧酸。
同样地，对应于不饱和醛的不饱和羧酸是与不饱和醛碳原子数相同并与不饱和醛具有相同的碳链结构的α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸是对应于丙烯醛的不饱和羧酸，甲基丙烯酸是对应于甲基丙烯醛的不饱和羧酸。
与所加的烷烃相对应的烯烃是与原料烷烃碳原子数相同并与原料烷烃具有相同的碳链结构的烯烃，例如丙烯是对应于丙烷的烯烃，异丁烯是对应于异丁烷的烯烃。(对于含有4个或更多个碳原子的烯烃，双键在烯烃的碳-碳链的二位上。)与所加的烷烃相对应的不饱和醛是与原料烷烃碳原子数相同并与原料烷烃具有相同的碳链结构的α，β-不饱和醛，例如丙烯醛是对应于丙烷的不饱和醛，甲基丙烯醛是对应于异丁烷的不饱和醛。
相似地，与烯烃相对应的不饱和醛是与烯烃碳原子数相同并与烯烃具有相同的碳链结构的α，β-不饱和醛，例如丙烯醛是对应于丙烯的不饱和醛，甲基丙烯醛是对应于异丁烯的不饱和醛。
关于用在本发明的催化剂中的金属，适用基于元素周期表的下列定义族1包括Li、Na、K、Rb和Cs。
族2包括Mg、Ca、Sr和Ba。
族3包括B、Al、Ga、In和Tl。
镧系包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和所有稳定的锕系元素。
族4A包括C、Si、Ge、Sn和Pb。
族4B包括Ti、Zr和Hf。
族5A包括N、P、As、Sb和Bi。
族5B包括V、Nb和Ta。
族6B包括Cr、Mo和W。
族7B包括Mn、Tc和Re。
族8包括Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt。
因此，本发明提供一种用于在蒸汽裂解条件下将烷烃转化为相应的烯烃并在短接触时间下将烯烃转化为相应的含氧产物的有载体的催化剂体系。
载体结构是三维的，即载体具有沿着笛卡尔坐标体系的x、y和z直角坐标轴的维度，且其单位体积有相对较高的表面积。在一个实施方式中，载体结构表现出的表面积为0.01至50平方米/克，较优的是0.1至10平方米/克，尽管数值再大些或再小些都是可以的。
优选地，载体结构要具有多孔结构，且孔体积百分比的范围为1％至95％，较优的是5％至80％，更优的是10％至50％。如此，载体结构允许相对较高的进料速率，而压降不显著。
而且，载体结构足够坚固，以致于它在催化剂的重量下不会破碎，催化剂的重量可以高到几乎占催化剂和载体结构的组合重量的100重量％。但是更优选地，载体结构至少是组合重量的60重量％。还要优选地，载体结构是组合重量的70重量％至99.99重量％。还要优选地，载体结构是组合重量的90重量％至99.9重量％。
载体结构的确切物理形式不是特别重要的，只要它符合上述一般标准。合适的物理形式的实例包括泡沫、蜂窝、栅格、网孔、整料、织物纤维、非织物纤维、薄纱、多孔基材(例如，箔)、致密的颗粒、纤维垫和它们的混合形式。对于这些载体要意识到通常会有一个或多个开放微孔(cell)包括在结构中。微孔的尺寸可根据需要作调整，微孔密度、微孔表面积、正面开放面积和其它相应的参数也一样。作为示例，一种此类结构的正面开放面积至少为75％。微孔形状也可以改变，可包括多边形、圆形、椭圆形等等。
载体结构可由对催化反应的反应环境呈惰性的材料来制造。合适的材料包括陶瓷和它们的同形体诸如硅石、铝土(包括α-，β-和γ-同形体)、硅铝、铝硅酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化硼(boria)、富铝红柱石、硅酸铝锂、结合有氧化物的碳化硅、金属合金整料、Fricker型金属合金、FeCrAl合金和它们的混合物。(另选地，可制备催化剂使其本身成为载体结构，例如通过“生坯”堆积或其它合适的技术。)催化剂可使用任何合适的现有技术施加于载体结构之上。例如，催化剂可通过气相沉积(例如，通过喷溅、等离子沉积或一些其它形式的气相沉积)。催化剂可浸渍或涂敷在载体上(例如，通过用催化剂的溶液、淤浆、悬浮液或分散体来洗涂(wash coating)载体)。载体可用催化剂粉末涂敷(例如，粉末涂料)。(另选地，当载体结构是催化剂本身时，催化剂的“生坯”体可堆积形成所需的结构。)本发明的多级化催化剂体系将烷烃累积地转化为相应的烯烃和氧化产物。蒸汽裂解催化剂包括至少一种蒸汽裂解催化剂。短接触时间下的氧化催化剂包括三个组分(a)至少一种选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合的金属；和(b)至少一种选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物的调节剂，有或没有(c)至少一种金属氧化物，包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合的金属氧化物；其中催化剂浸渍在金属氧化物载体上。
催化组分(a)是有效的用于烷烃氧化脱氢形成相应烯烃的促进剂。催化剂以细小的分散金属颗粒的形式存在于载体上，包括具有高表面积的合金(微米至纳米)。或者，催化剂以包括纳米级线的细纱形式存在。将催化剂浸渍在载体上所使用的技术选自金属溅射、化学气相沉积、金属氧化物的化学和/或电化学还原。促进剂和它们的合金的组合被有效使用。催化体系组分包括金属氧化物和与促进剂组合使用的金属氧化物。
催化组分(b)是调节剂，有效用于将烷烃部分氧化为它们相应的饱和羧酸和不饱和羧酸。金属氧化物催化剂以两元、三元、四元或更多元的混合金属氧化物的形式存在。可还原的金属氧化物可为以下金属的氧化物或这些金属氧化物的混合物Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、Y、Sc、La、Zr、Ta、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。调节剂以在催化剂组合物(促进剂加可还原的金属氧化物)中占0.0001重量％至10重量％的量存在为佳，更佳的是在催化剂组合物中占0.001重量％至5重量％，还要佳的是在催化剂组合物中占0.01重量％至2重量％。
催化组分(c)有效的用于将烷烃部分氧化为相应烯烃、饱和羧酸和不饱和羧酸。金属氧化物催化剂以两元、三元、四元或更多元的混合金属氧化物的形式存在。可还原的金属氧化物可以下金属的氧化物或这些金属氧化物的混合物Cu、Cd、Co、Cr、Fe、V、Mn、Ni、Nb、Mo、W、Re、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Te、As、Se、V、Zn、Y、Zr、Ta。优选地，可还原的金属氧化物选自金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ta、V和它们的组合和它们的混合物。促进剂是选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的金属，较优的是选自Pt、Pd、Ph、Ir、Ru和它们的混合物的金属。促进剂最好以在催化剂组合物(促进剂加可还原的金属氧化物)中占0.0001重量％至10重量％的量存在，在催化剂组合物中占0.001重量％至5重量％为佳，在催化剂组合物中占0.01重量％至2重量％更佳。催化剂以具有高表面积的细小的分散金属氧化物颗粒(微米至纳米)的形式存在于载体上。催化体系组分包括金属氧化物和与接触金属氧化物载体的促进剂组合使用的金属氧化物。
依据一实施方式，催化剂体系包括催化剂(a)和(b)。依据另一实施方式，催化剂体系包括催化剂(a)、(b)和(c)的组合。催化剂通常与具有三维结构的金属氧化物载体相接触(优选浸渍在上面)。
本发明的上述各种混合金属氧化物可以下列方式制备。
第一步，混合金属化合物和至少一种溶剂形成淤浆或溶液，其中的金属化合物中优选至少一种含有氧，且溶剂的用量适合形成淤浆或溶液。在催化剂制备的这个阶段最好形成一种溶液。一般，金属化合物含有如上所述的特定催化剂所需的元素。
合适的溶剂包括水、醇，其中醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二醇等，其它的现有技术中已知的极性溶剂也是合适的。一般优选的是水。水是任何适合用在化学合成中的水，包括但不限于蒸馏水和去离子水。水的量宜使其足以让元素在溶液中维持足够长的时间以避免或最大限度地减少在制备过程中出现组分和/或相的分离。因此，水的量会依据所组合的材料的量和溶解性而改变。但是，如上所述，水的量最好足够保证在混合时形成水溶液。
例如，若要制备通式MoaVbTecNbdOe的混合金属氧化物，则将碲酸水溶液、草酸铌水溶液和仲钼酸铵溶液或淤浆依次加入到含有预定量的偏钒酸铵的水溶液中，以使各种金属元素的原子比是指定的比例。
一旦水淤浆或水溶液(优选溶液)形成，水可以现有技术中已知的任何合适的方法除去以形成催化剂母体。此类方法包括但不限于真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发和空气干燥。真空干燥通常在10毫米汞柱至500毫米汞柱的压力范围内实施。冷冻干燥通常需要使用例如液氮来冷冻淤浆或溶液，然后在真空下干燥已冻结的淤浆或溶液。喷雾干燥通常在如氮气和氩气之类的惰性气氛下实施，进口温度为125℃至200℃，出口温度为75℃至150℃。旋转蒸发通常在浴温为25℃至90℃、压力为10毫米汞柱至760毫米汞柱下实施，优选浴温为40℃至90℃、压力为10毫米汞柱至350毫米汞柱，更优选浴温为40℃至60℃、压力为10毫米汞柱至40毫米汞柱。空气干燥在25℃至90℃的温度范围内进行。一般采用旋转蒸发和空气干燥。
一旦得到催化剂母体，即将其焙烧。焙烧通常在氧化气氛下进行，但是也可以在非氧化气氛下进行焙烧，例如在惰性气氛或真空中。惰性气氛可为任何基本惰性的材料，即它不与催化剂母体反应或互相作用。合适的例子包括但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或它们的混合物。优选的惰性气氛是氩气或氮气。惰性气氛可在催化剂母体表面上流动或不流动(静止环境)。当惰性气氛在催化剂母体表面上流动时，流速可在较宽的范围内变化，例如，空速为1至500小时-1。
焙烧通常在350℃至1000℃、包括400℃至900℃、包括500℃至800℃的温度范围内进行。焙烧进行的时间应适合形成上述催化剂。通常，焙烧进行0.5至30小时，较优的是1至25小时，更优的是1至15小时，以得到所需的混合金属氧化物。
在一种实施方式中，催化剂母体分两阶段进行焙烧。第一阶段中，催化剂母体在氧化气氛下(例如，空气)、200℃至400℃-包括275℃至325℃的温度下焙烧15分钟至8小时-包括1至3小时。第二阶段中，由第一步得到的材料在非氧化环境(例如，惰性气氛)中、在500℃至900℃-包括550℃至800℃的温度下焙烧15分钟至8小时-包括1至3小时。
任选地，在第二阶段焙烧中加入还原性气体，诸如氨气或氢气。
在另一实施方式中，第一阶段的催化剂母体在室温下放置在所需的氧化气氛下，然后将温度升高到第一阶段的焙烧温度并在此温度保持第一阶段所需的焙烧时间。然后该气氛被第二阶段所需的非氧化气氛置换，将温度升高到第二阶段所需的温度并在此温度保持第二阶段所需的焙烧时间。
尽管任何类型的加热装置，例如加热炉，可在焙烧过程中使用，但优选的是焙烧在指定气体环境的流动下进行。因此，焙烧最好是在有所需的气体连续流过固体催化剂母体颗粒床的床中进行。
通过焙烧，形成混合金属氧化物催化剂，其中各个元素的量为化学计量的或非化学计量的。
本发明还提供一种在短接触时间下将烷烃转化为相应烯烃和氧化产物的金属氧化物和混合金属氧化物催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤将选自Mo、Te、V、Ta和Nb的金属的盐在比熔点最高的盐的熔点还要高的温度下混合，形成可混熔的熔融盐；和在氧气存在下焙烧该盐的混合物，以提供一种混合金属氧化物催化剂，任选地使用金属卤化物盐或金属卤氧化物盐作为溶剂。
用于上述混合金属氧化物的原料不限于以上所述的那些。可使用非常广的材料，包括，例如，氧化物、氮化物、卤化物或卤氧化物、醇盐、乙酰丙酮盐和有机金属化合物。例如，七钼酸铵可用作催化剂的钼源。但是如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮钼、磷钼酸和硅钼酸之类的化合物也可以取代七钼酸铵使用。相似地，偏钒酸铵用作催化剂的钒源。但是，如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒之类的化合物也可以取代偏钒酸铵使用。碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。铌源可包括草酸铌铵、Nb2O5、NbCl5、铌酸或Nb(OC2H5)5以及更常规的草酸铌。
低熔点盐的使用开辟了一种制备混合金属氧化物催化剂的新途径。比现有的水悬浮方法优越之处包括对稀溶性金属盐具有更高的结合率、对金属比例的控制更好、以及催化剂体系更为均一。一种独特的途径是使用所需MMO金属的低熔点卤化物制备盐溶液。此途径的变型在下文中详细讨论。
所需金属的卤化物盐通过在比熔点最好的盐的熔点还要高的温度下混合而结合起来。熔融盐应该互相混熔，形成稳定、均一的熔融盐溶液。
该方法的一个优点在于它消除了水淤浆体系中固有的溶解度限制。通过使用熔融盐，可结合更高含量的如铌、钒和钯之类的金属，这些金属的盐在水介质中具有相对较低的溶解度。金属盐的实例和它们的熔点列于表4中。这些盐易于得到，相对便宜并且具有合适的低熔点。
依据一实施方式，某些金属卤氧化物在使用本方法制备金属氧化物时是有用的溶剂。在室温下为液体的如四氯化钒VCl4和三氯化氧钒(VOCl3)之类的钒卤化物是其它金属卤化物盐的理想溶剂，因为它们是极性的且沸点低(BP(VCl4)＝148℃，BP(VOCl3)＝127℃)。金属卤化物以所需的摩尔比溶解在一种此类溶剂中，然后通过在减压和惰性气氛下蒸发除去过量的钒。然后将催化剂饼在O2/氩气下焙烧，释放出氯的氧化物，生成混合金属氧化物催化剂。或者，催化剂饼在湿氩气下焙烧生成混合金属氧化物(MMO)催化剂和HCl。另外，混合金属卤化物(MMH)也转化为MMO，下文中详细讨论。
依据另一实施方式，在合成中尽早引入氧是有利的。这通过向熔融盐溶液或VCl4/VOCl3溶液中混合金属氧化物来实现。此方法减少了在焙烧中必须除去的氯气的量，并产生了已具有最终催化剂所需的部分性质的混合氯氧化物母体。一种制备方法是将铌、碲和钼的氧化物溶解在VCl4/VOCl3中。所得的母体将会已经具有高氧含量。
依据另一实施方式，混合金属卤化物(MMH)也转化为MMO。将混合金属卤化物(MMH)和混合金属卤氧化物(MMOH)转化为混合金属氧化物(MMO)的三种方法描述如下(A)MMH母体在湿(1％)氩气和高温(600℃)下焙烧。废气用苛性碱洗涤以收集HCl产物。
(B)MMH母体在O2浓度很低的氩气下焙烧。低O2浓度使反应缓和。氯氧化物气体用苛性碱洗涤。
(C)MMH母体在温和条件下化学转化为金属醇盐，然后在O2/氩气下焙烧生成MMO催化剂。通过使用醇盐中间体，可改变最终催化剂的晶体结构。
由熔融盐方法制得的MMO可在包括金属氧化物载体在内的载体材料上制备。使用熔融盐或VCl4/VOCl3中的盐溶液的优点在于它相对较容易浸渍如铝土、氧化锆、硅石或氧化钛之类的载体材料，并且允许使用成珠技术或顺次负载(pearl technique or sequential loading)。溶液中相对高的金属浓度能够提高负载在载体材料上的金属，提供一种用于毫秒接触时间反应的理想催化剂。
或者，另一种制备有载体的MMO催化剂的途径是向盐溶液(熔融盐或VCl4/VOCl3溶液)中加入诸如氧化铝之类的粉碎的载体材料以产生悬浮液/淤浆。在浓缩和焙烧后，所制得的最终催化剂是具有表面积显著提高的有载体MMO催化剂。
这样所得的混合金属氧化物本身即表现出优异的催化活性。但是，混合金属氧化物通过碾磨可转化为具有更高活性的催化剂。
这里对碾磨方法没有特别的限制，可使用常规方法。作为干磨方法，例如提及一种使用气体流磨机的方法，其中使粗颗粒在高速气体流中相互碰撞以做碾磨。碾磨不仅可以采用机械方式，也可以在小规模操作中通过使用研钵来进行。
作为湿磨方法，其中通过加入水或有机溶剂到上述混合金属氧化物中，使碾磨在湿状态下进行，可提及使用旋转圆柱型介质磨机或介质搅拌型磨机(rotary cylinder-type medium mill or a medium-stirring type mill)的常规方法。旋转圆柱型介质磨机是一种待磨对象装于其中的容器是要转动的湿型磨机，包括例如球磨机和棒磨机。介质搅拌型磨机是一种装在容器中的待磨对象用搅拌设备加以搅拌的湿型磨机，包括例如旋转螺杆型磨机和旋转圆盘型磨机。
用于碾磨的条件可合理设置以符合上述混合金属氧化物的特性；在湿磨中使用的溶剂的粘度、浓度等；或碾磨设备的最佳状况。但是，碾磨最好一直进行直到磨碎的催化剂母体的平均粒径通常最多为20微米，更佳的为最多5微米之时。这样的碾磨可改善催化性能。
而且，在某些情况中，通过进一步向已磨碎的催化剂母体中加入溶剂以形成溶液或淤浆、然后再次干燥可进一步提高催化活性。这里对溶液或淤浆的浓度没有特别的限制，通常对溶液或淤浆加以调节以使用于制备磨碎的催化剂母体的原料化合物的总量为10重量％至60重量％。然后，此溶液或淤浆通过如喷雾干燥、冷冻干燥、蒸发到干燥或真空干燥之类的方法来干燥。而且，类似的干燥在湿磨的情况中也同样进行。
通过上述方法得到的氧化物可用作最终的催化剂，但是它可进一步进行热处理，通常在200℃至800℃的温度下处理0.1至10小时。
这样所得的混合金属氧化物通常本身作为固体催化剂使用，但是可与如硅石、铝土、氧化钛、铝硅酸盐、硅藻土或氧化锆之类的合适的载体一起形成催化剂。而且，可依据反应器的规模或体系，将它塑造成合适的形状和粒度。
或者，本发明的催化剂的金属组分可通过常规的初始润湿(incipientwetness)技术负载在如铝土、硅石、硅铝、氧化锆、氧化钛等材料上。在一个典型方法中，含有金属的溶液与干的载体接触，从而润湿载体；然后，所得的润湿材料例如在室温至200℃的温度下进行干燥，然后再如上所述进行焙烧。在另一种方法中，金属溶液通常以超过3∶1(金属溶液载体)的体积比与载体接触，对溶液进行搅动以使金属离子在载体上进行离子交换。然后将含有金属的载体干燥，并如上所述进行焙烧。
当使用包括两种或多种催化剂的催化剂体系时。催化剂可以几种催化剂物理掺混的形式存在。较佳地，可对催化剂的浓度加以变化以使第一催化剂组分的趋势是在反应器的进口处浓度高，而后续催化剂的趋势是在向反应器出口处延伸的顺次区域中浓度高。最佳的是，催化剂形成一种多层床(也称为混合床催化剂)，即第一催化剂组分形成最接近反应器进口处的层，而后续催化剂顺次地朝着反应器的出口方向形成后续各层。各层可相互毗邻或相互之间由一层惰性材料隔开或中间有空隙。
短接触时间反应器是属于适用于固定催化剂床与反应物的气体流接触的类型。例如，可使用壳形和管形的反应器，其中一根或多根管充填有催化剂，以使反应物气体流可从管的一端通入，而产物流在管的另一端脱出。管位于壳中，因而热交换介质可在管的周围循环。
若使用单一催化剂、混杂催化剂、催化剂体系或混杂催化剂体系，包括烷烃、分子氧和任何其它的附加反应原料-包括但不限于烯烃、氧气、空气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲醛和醇类-蒸汽及包括氮气、氩气在内的任何稀释剂的气体流可全部从管的前端一起进料。或者，烷烃和含有分子氧的气体可从管的前端进料，而其它的附加反应物、蒸汽和稀释剂从预定的下游位置进料(也称为分阶段进入)到管中(通常选择以使在气体流中具有一定最小浓度的产物烯烃通过(诸)管，例如3％，5％为佳，7％最佳)。
在利用包括两种或多种催化剂的催化剂体系的情形中，例如，如上所述的第一催化组分和第二催化组分，同样地，包括烷烃、含氧气体及任何其它附加反应原料、蒸汽和任何包括氮气、氩气在内的稀释剂的气体流从管的前端一起进料，其中的其它附加反应原料包括但不限于烯烃、氧气、空气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲醛和醇。或者，且较佳地，烷烃和含有分子氧的气体从管的前端分阶段送入，而其它的附加反应物、蒸汽和稀释剂从预定的下游位置分阶段送入到管中(如上所述，通常选择以使在气体流中具有一定最小浓度的预期产物通过(诸)管；或者如果是如上所述利用了分层的催化剂床，则在介于两个分层催化剂床之间)。
除了分子氧之外，二氧化碳也被采用作为更温和的氧化剂在本发明的多级方法中应用。本发明的一个优点是，在使用现有技术中众所周知的常规蒸汽裂解催化剂的蒸汽之外，在初始蒸汽裂解步骤中消耗小部分的烷烃来生成二氧化碳。除了提供更温和的氧化剂，烷烃转化为烯烃反应的放热性也被最小化，这进而最大限度地减少过度氧化产物，包括但不限于CO、烷烃片段和烯烃片段和它们的组合。第二个优点是二氧化碳不同于分子氧，它不会诱发气相自由基反应。此类氧化偶联反应要通过异相催化剂来控制。因此，依据一示例实施方式，甲烷可被氧化偶联，产生乙烯而不过度氧化，同样甲烷和乙烷可以相结合并催化转化为丙烯。合适的催化剂包括但不限于PbO/MgO、镧系元素的氧化物、镧系元素的氧化物的混合物、CaO/CeO2、金属氧化物、族1-3的氧化物的组合和如CaO/MnO2、CaO/Cr2O3、CaO/ZnO之类的金属氧化物、金属氧化物的组合、多组分金属氧化物催化剂、前述的有载体金属氧化物如SiO2/Cr2O3、某些非金属氧化物、某些非氧化金属和它们的组合。
依据另一实施方式，烷烃，包括但不限于例如乙烷、丙烷、异丁烷和丁烷，用二氧化碳和蒸汽按蒸汽裂解工艺过程氧化为相应的烯烃，方法是通过消耗一部分的初始烷烃产生作为氧化剂的二氧化碳，并将该氧化剂与其余的相应烷烃相结合。上述的本发明的另一个优点是，除了分子氢的完全氧化外，在较高温度下会导致焦化的有害反应被最大限度地减少，使氧化反应在较低的温度下发生，又进一步最大限度地减少烷烃的过度氧化。除上述的催化剂外，合适的催化剂包括但不限于，例如金属氧化物催化剂、混合金属氧化物催化剂、多组分金属氧化物催化剂和它们的组合，其中多组分金属氧化物催化剂包括有载体的金属氧化物，诸如上述的K-Cr-Mn/SiO2、SiO2/Cr2O3和Fe/Mn硅酸盐。二氧化碳作为氧化剂的另一个优点是它所具有的氧化还原性质支配着包括不利的自由基反应在内的催化过程。二氧化碳产生作为氧化剂的活性氧物质，二氧化碳重新氧化已还原的氧化物，形成连续的氧化还原循环，二氧化碳氧化碳，减少焦化。在本发明的实践中所利用的烷烃氧化为相应烯烃的反应条件包括在200℃至700℃间变化的蒸汽裂解反应温度。常规的蒸汽裂解反应器和催化剂是现有技术中众所周知的，并且描述在2004年的JournalEnergy&Fuels的18第1126-1139页中。
在本发明的实践中所利用的用于将包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯或异丁烯的烯烃氧化为丙烯酸或甲基丙烯酸以及它们各自的酯的反应条件包括在300℃至1000℃间变化的反应温度，但通常在火焰温度范围内(从500℃至1000℃)；与催化剂的平均接触时间(即，反应器驻留时间)不超过100毫秒，包括不超过80毫秒，包括不超过50毫秒；反应区的压力通常在0至75磅/平方英寸的范围内，包括不超过50磅/平方英寸。
本发明提供一种用于由烷烃制备相应的不饱和羧酸的多级方法，该方法包括下列步骤(a)通入5-30重量％的气态烷烃和化学计量的分子氧，将烷烃完全氧化为蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)将该蒸汽和其余量的烷烃相结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；和(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中催化转化，该反应器包括混合催化床，其包括(1)第一催化剂层，包括(i)至少一种选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合的金属；和(ii)至少一种选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物的调节剂，有或没有(iii)至少一种金属氧化物，包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合，其中第一层的催化剂浸渍在金属氧化物载体上；和(2)第二催化剂层，包括至少一种包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合的金属氧化物，该混合床催化剂对于气态烷烃转化为相应的气态不饱和羧酸是累积有效的；其中，第二催化剂层被下游的一段距离与第一催化剂层隔开，反应器在500℃至1000℃的温度下运行，反应器驻留时间不超过100毫秒；并且其中所述一种或多种裂解催化剂在上游与短接触时间反应器隔开一段距离。
作为另一实施方式，本发明提供一种用于由相应的烷烃制备不饱和羧酸的多级方法，该方法包括下列步骤(a)通入5-30重量％的气态烷烃和化学计量的分子氧，将烷烃完全氧化为蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)将该蒸汽和其余量的烷烃相结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；和(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中催化转化，该反应器包括混合催化床，其包括(1)第一催化剂层，包括(i)至少一种选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合的金属；和(ii)至少一种选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物的调节剂，有或没有(iii)至少一种金属氧化物，包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合，其中第一层的催化剂浸渍在金属氧化物载体上；和(2)第二催化剂层，包括至少一种包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合的金属氧化物，该混合床催化剂对于气态烷烃转化为相应的气态不饱和羧酸是累积有效的；其中所述一种或多种裂解催化剂在上游与短接触时间反应器隔开一段距离；第一催化剂区相对于通过反应器的气体流的流动方向设置在第二催化剂区的上游；第一催化剂区在500℃至1000℃的温度下运行，第一反应区驻留时间不超过100毫秒；第二催化剂区在300℃至400℃的温度下运行，第二反应区驻留时间不超过100毫秒；其中，烷烃的气体流以单次投料通过反应器，或者其中任何未反应的烷烃循环回到进入反应器的烷烃气体流中，并且其中任何饱和的羧酸循环回到第二催化剂区中以提高不饱和羧酸的总产率。
通入含有丙烷或异丁烷和分子氧的气体流到反应器中是有益的。另外，进料可含有附加的反应物、蒸汽之类的助剂或惰性气体之类的稀释剂如氮气、氩气、或包括二氧化碳在内的温和氧化剂。
在另一实施方式中，烷烃或烯烃的气体流以单次投料通过它们各自的SCR或SCTR，或者其中任何未反应的烷烃或烯烃循环回到进入SCRT的烯烃气体流中，并且任何为反应的羧酸循环回到第二催化剂区中以提高不饱和羧酸的总产率。
本发明还提供一种包括下列步骤的多级方法(a)使用一种或多种蒸汽裂解催化剂将烷烃累积地转化为相应的烯烃，(b)使用本发明的催化剂体系在短接触时间反应器中将相应的烯烃催化转化为进一步的相应氧化产物，该氧化产物选自不饱和羧酸、高级不饱和羧酸；和(c)以第一反应器的产物作为第二反应器的进料，将所得产物加入到第二固定床氧化反应器的前端。例如，丙烷首先蒸汽裂解并催化转化为丙烯，然后使用催化体系在短接触时间反应器中将丙烯进一步催化转化为相应的氧化产物。丙烯送往将其转化为丙烯酸的第二氧化反应器中。依据一实施方式，这包括送入任何来自第一反应器的未反应的烷烃和任何来自第二反应器的未反应的烯烃以循环各自的烷烃和烯烃。例如，任何未反应的丙烷在第一蒸汽裂解反应器或SCR中循环或任选地作为第二氧化反应器的进料。第二氧化反应器包括任何用于在长驻留时间(秒)下将烯烃转化为不饱和羧酸的常规的工业规模的氧化器。或者，第二氧化反应器包括毫秒驻留时间下运行的第二SCTR。
分子氧的任何来源皆可在本方法中使用，例如，氧气、富氧气体或空气。空气为氧气的最经济的来源，特别是在不存在任何循环时。
另选地，金属氧化物催化剂组分或第二催化剂层可包括(A)具有下列经验式的混合金属氧化物催化剂MoaVbMcNdOe其中，M选自Te和Sb，N至少是一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf和P的元素，a、b、c、d和e代表元素的相对原子数，并且当a＝1，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取决于除氧之外的元素的氧化态。在火焰温度时，混合金属氧化物催化剂的某些金属组分，包括Mo和Te，挥发，留下不同的混合金属氧化物催化剂、金属间催化剂和它们的混杂催化剂。
(B)含有具有下列经验式的混合金属氧化物的催化剂MoaSbbOc其中，a、b和c代表元素的相对原子数，并且当a＝1，b＝0.01至1.0，c取决于除氧之外的元素的氧化态。在火焰温度时，混合金属氧化物催化剂的某些金属组分挥发，留下不同的混合金属氧化物催化剂、金属间催化剂和它们的混杂催化剂。
(C)含有具有下列经验式的混合金属氧化物的催化剂MoaSbbBicOd其中，a、b、c和d代表元素的相对原子数，并且当a＝1，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d取决于除氧之外的元素的氧化态。在火焰温度时，混合金属氧化物催化剂的某些金属组分挥发，留下不同的混合金属氧化物催化剂、金属间催化剂和它们的混杂催化剂。
另选地，催化剂可包括催化剂(A)、(B)、(C)的组合。
而其它另选的氧化催化剂可包括(a)有载体的催化剂，包括至少一种选自元素周期表中族5B、6B、7B和族8的元素，促进剂是至少一种选自元素周期表中族1B的元素加上乙酸氧化铋；或(b)包括钌的催化剂；或(c)包括在载体上的Pd和Bi的催化剂；或(d)有载体的催化剂，包括Pd和至少一种选自元素周期表的族3A、4A、5A和6B的元素和至少一种选自元素周期表中族3B和4B的元素；或(e)有载体的催化剂，包括Pd和至少一种元素周期表中族1B的元素；或(f)有载体的催化剂，包括Pd和Pb；或(g)有载体的催化剂，包括Pd和至少一种选自Ba、Au、La、Nb、Ce、Zn、Pb、Ca、Sb、K、Cd、V和Te；或(h)它们的组合。
另外可选的催化剂包括含有Mo、V、Nb和/或Ta的磷酸盐催化剂。(参见日本特许公开06-199731A2。)。再另外可选的催化剂包括众所周知的钼、铋、铁基混合金属氧化物，如那些描述在美国专利号3825600、3649930和4339355中的。
本发明还提供一种用于制备不饱和羧酸的酯的多级方法，该方法包括下列步骤(a)通入5-30重量％的气态烷烃和化学计量的分子氧，将烷烃完全氧化为蒸汽稀释的二氧化碳和水蒸汽；(b)将该蒸汽和其余量的烷烃相结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；和(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中催化转化，该反应器包括混合催化床，其包括(1)第一催化剂层，包括(i)至少一种选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合的金属；和(ii)至少一种选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物的调节剂，有或没有(iii)至少一种金属氧化物，包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合，其中第一层的催化剂浸渍在金属氧化物载体上；和(2)第二催化剂层，包括至少一种包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合的金属氧化物，该混合床催化剂对于气态烷烃转化为相应的气态不饱和羧酸是累积有效的；其中所述一种或多种裂解催化剂在上游与短接触时间反应器隔开一段距离；其中第二催化剂层在下游与第一催化剂层隔开一段距离，反应器在500℃至1000℃的温度下运行，反应器驻留时间不超过100毫秒。
依据一实施方式，在第一催化剂层和第二催化剂层之间引入一附加催化剂层，该催化剂层包括至少一种包括金属Mo、Fe、P、V的金属氧化物和它们的组合，该催化剂附加层在气态饱和羧酸在醇存在下催化转化为相应的酯之前，对于将其转化为相应的气态不饱和羧酸是累积有效的。
本发明还提供一种用于将烷烃累积转化为相应的不饱和羧酸的酯的多级方法，反应器含有一种或多种对于用醇将烷烃转化为相应不饱和羧酸的酯累积有效的氧化催化剂；所述一种或多种氧化催化剂包括对于烷烃转化为相应不饱和羧酸有效的第一催化剂体系和对于烯键式不饱和醇在醇存在下用醇将其转化为相应烯键式不饱和羧酸有效的第二催化剂；第一催化剂位于第一反应区中；第二催化剂位于第二反应区中；第一反应区相对于通过反应器的第一气体流的流动方向设置在第二反应区的上游；第二气体流在第一反应区和第二反应区中间向反应器中进料；第一反应区在500℃至1000℃的温度下运行，第一反应区驻留时间不超过100毫秒；第二反应区在300℃至400℃的温度下运行，第二反应区驻留时间不超过100毫秒。
而依据再一实施方式，提供一种用于将烷烃催化且累积地转化为相应的高级不饱和羧酸、然后将它们在特定的醇存在下转化相应酯的多级方法。
当使用本发明的多级化催化剂体系制备烯键式不饱和羧酸的酯和它们的高级同系物时，有益的是通入含有丙烷或异丁烷和分子氧的第一气体流到SCR中产生二氧化碳并将其余的烷烃氧化为相应的烯烃丙烯和异丁烯；通入相应烯烃到带有一种或多种氧化催化剂的SCTR中将烯烃累积转化为相应不饱和羧酸；和单独通入含有醇的第二气体流到反应器中。另外，进料可含有附加的反应物、如蒸汽之类的助剂或诸如惰性气体氮气、氩气等的稀释剂或包括二氧化碳在内的附加氧化剂。任何附加的反应原料包括但不限于，烯烃、氧气、空气、氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲醛。
有益的是，通入含有丙烷或异丁烷和氧气的第一气体流到SCR中，然后将相应烯烃的气体流通过SCTR中；和单独通入含有醇的第二气体流和任何附加的原料到STCR中。另外，进料可含有如蒸汽之类的助剂或稀释剂诸如惰性气体，例如氮气、氩气，或二氧化碳。
任何分子氧源或其它包括二氧化碳在内的温和型氧化剂的来源都可在本发明方法中使用，例如氧气、富氧气体或空气。空气是最经济的氧源，特别是在不做任何循环时。
一种另选的第一催化剂可包括具有下列经验式的混合金属氧化物MoaVbMcNdOeXfOg其中，M是选自Te和Sb的元素，N至少是一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf和P的元素，Q至少是一种选自元素周期表中族8的元素，X至少是一种选自Pb和Bi的元素，a、b、c、d、e、f和g代表元素的相对原子数，并且当a＝1，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e＝0.001至0.1，f＝0.001至0.1，g取决于除氧之外的元素的氧化态。在火焰温度时，混合金属氧化物催化剂中包括Mo和Te在内的某些金属组分挥发，留下不同的混合金属氧化物催化剂、金属间催化剂和它们的混杂催化剂。
另外可选的第一催化剂包括含有Mo、V、Nb和/或Ta的磷酸盐催化剂。(参见日本特许公开06-199731A2。)另一可选的第一催化剂包括通式为PaMobVcBidXeYfZgOh的混合金属氧化物，其中X是As、Sb、Si、B、Ge或Te；Y是K、Cs、Tb或Tl；Z是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、In、Sn、Zn、Ce、Y或W；a、b、c、d、e、f、g和h是元素的相对原子数；并且，当b＝12，0＜a≤3，c＝0-3，0＜d≤3，0＜e≤3，f＝0-3，g＝0-3，h取决于除氧之外的元素的氧化态。(参见日本特许公开09-020700A2。)其它另选的混合金属氧化物催化剂可有效地使用并描述在说明书之前的部分中。
第二催化剂用于将烯键式不饱和羧酸催化转化为相应的酯。
第二催化剂包括超酸。依据Gillespie的定义，超酸是指酸性比100％硫酸更强的酸，即它的Hammett酸度值H0＜-12。代表性超酸包括但不限于，沸石载体上的TiO2/(SO4)2、(SO4)2/ZrO2-TiO2、(SO4)2/ZrO2-Dy2O3、(SO4)2/TiO2、(SO4)2/ZrO2-NiO、SO4/ZrO2、SO4/ZrO2Al2O3、(SO4)2/Fe2O3、(SO4)2/ZrO2、C4F9SO3H-SbF5、CF3SO3H-SbF5、Pt/硫酸化氧化锆、HSO3F-SO2ClF、SbF5-HSO3F-SO2ClF、MF5/AlF3(M＝Ta、Nb、Sb)、B(OSO2CF3)3、B(OSO2CF3)3-CF3SO3H、SbF5-SiO2-Al2O3、SbF5-TiO2-SiO2和SbF5-TiO2。优选使用固体超酸，例如硫酸化氧化物、有载体的Lewis酸和有载体的液体超酸。只有少数的氧化物在硫酸化作用中产生超酸位点，包括ZrO2、TiO2、HfO2、Fe2O3和SnO2。酸位点通常通过用H2SO4或(NH4)2SO4对这些元素的无定形氢氧化物(oxyhydrate)进行处理、在500℃-650℃的温度下焙烧产物来生成。在焙烧过程中，氧化物转变为晶态的正方晶相，它被少量硫酸根基团所覆盖。H2MoO4或H2WO4也可以用于对氧化物进行活化。
再一可选的催化剂包括任何如那些描述在美国专利号3825600、3649930和4339355中的众所周知的钼、铋、铁基的混合金属氧化物。
在另一实施方式中，提供一种用于制备不饱和羧酸的酯的多级方法，该方法包括通入含有烷烃和分子氧的第一气体流到反应器中；通入含有醇的第二气体流到反应器中；反应器含有一种或多种对于用醇将烷烃氧化为相应不饱和羧酸的酯累积有效的氧化催化剂；所述一种或多种催化剂包括对烷烃氧化为相应的烯烃有效的第一催化剂、对烯烃氧化为相应不饱和醛有效的第二催化剂、和对于不饱和醛在醇存在下用醇将其氧化为相应不饱和羧酸的酯有效的第三催化剂；第一催化剂位于第一反应区中；第二催化剂位于第二反应区中；第三催化剂位于第三反应区中；第一反应区相对于通过反应器的第一气体流的流动方向设置在第二反应区的上游；第二反应区相对于通过反应器的第一气体流的流动方向设置在第三反应区的上游；第二气体流在第二反应区和第三反应区中间向反应器中进料；第一反应区在500℃至900℃的温度下运行，第一反应区驻留时间不超过100毫秒；第二反应区在300℃至400℃的温度下运行，第二反应区驻留时间不超过100毫秒；第三反应区在100℃至300℃的温度下运行，第三反应区驻留时间不超过100毫秒。
在本发明的这一方面，有益的是，通入含有丙烷或异丁烷和分子氧的第一气体流到SCR中，然后将相应烯烃的气体流通过SCTR中；和单独通入含有醇的第二气体流到STCR中。另外，进料可含有如蒸汽之类的助剂或稀释剂或包括二氧化碳在内的附加氧化剂，其中稀释剂是惰性气体，例如氮气、氩气。
任何分子氧源或包括二氧化碳在内的温和型氧化剂的来源都可在本发明方法中使用，例如氧气、富氧气体或空气。空气是最经济的氧源，特别是在不做任何循环时。
从上述的各种催化剂中选择合适的催化剂。另选的催化剂组分可包括一种可还原的金属氧化物，促进剂是选自元素周期表中族8的金属，并以三维载体结构为载体。
载体结构是三维的，即载体具有沿着笛卡尔坐标体系的x、y和z直角坐标轴的维度，且单位体积的表面积相对较高。在一个实施方式中，载体结构的表面积为0.01至50平方米/克，较优的是0.1至10平方米/克，尽管这个值更高些或更低些都是可以的。
优选地，载体结构要具有多孔结构，并且表现出的孔体积百分比的范围为1％至95％，较优的是5％至80％，更优的是10％至50％。因此，载体结构允许相对高的进料速率，而压降却不显著。
而且，载体结构足够坚固，以致于它在催化剂的重量下不会破碎，催化剂的重量可以高到几乎占催化剂和载体结构的组合物重量的100重量％。但是更优选地，载体结构至少是组合物重量的60重量％。还要优选地，载体结构是组合物重量的70重量％至99.99重量％。还要优选地，载体结构是组合物重量的90重量％至99.9重量％。
载体结构的确切物理形式不是特别重要的，只要它符合上述普通标准。合适的物理形式的实例包括泡沫、蜂窝、栅格、网孔、整料(monolith)、织物纤维、非织物纤维、薄纱、多孔基材(例如，箔)、致密的颗粒、纤维垫和它们的混合形式。对于这些载体要意识到通常会有一个或多个开放微孔包括在结构中。微孔的尺寸可根据需要作调整，微孔密度、微孔表面积、正面开放面积和其它相应的参数也一样。作为实例，一种此类结构的正面开放面积至少为75％。微孔形状也可以改变，可包括多边形、圆形、椭圆形等。
载体结构可由对催化反应的反应环境呈惰性的材料来制造。合适的材料包括陶瓷，诸如硅石、铝土、硅铝、铝硅酸盐、氧化锆、氧化钛、硼、富铝红柱石、硅酸铝锂、结合有氧化物的碳化硅和它们的混合物。(或者，可制备催化剂使其本身为载体结构，例如通过“生坯”堆积或其它合适的技术。)催化剂可使用任何合适的现有技术施加于载体结构上。例如，催化剂可通过气相沉积(例如，通过射溅、等离子沉积或一些其它形式的气相沉积)。催化剂可涂敷在载体上(例如，通过用催化剂溶液、淤浆、悬浮液或分散体来洗涂载体)。载体可用催化剂粉末涂敷(例如，粉末涂料)。(或者，当载体结构是催化剂本身时，催化剂的“生坯”体可堆积形成所需的结构。)合适的第一催化剂选自上述的催化剂。另选的第一催化剂也选自上述的催化剂。另选的第一催化剂可为两元、三元、四元或多元的金属氧化物。可还原的金属氧化物可为选自Cu、Cr、V、Mn、Nb、Mo、W、Re、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Te、As、Se、Zn、Y、Zr、Ta、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的金属的氧化物和它们的混合物。优选地，可还原的金属氧化物为选自Cu、Cr、V、Mn、Zn的金属的氧化物和它们的组合及它们的混合物。促进剂是选自元素周期表中族8的金属(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt)，较优的是选自Pt、Pd、Ph、Ir、Ru的金属和它们的混合物。促进剂最好在催化剂组合物(促进剂加可还原的金属氧化物)中占0.0001重量％至10重量％的量，更佳的是在催化剂组合物中占0.001重量％至5重量％，还要佳的是在催化剂组合物中占0.01重量％至2重量％。
合适的第二催化剂选自上述的催化剂。另选的第二催化剂可包括任何如那些描述在美国专利号3825600、3649930和4339355中的众所周知的钼、铋、铁基的混合金属氧化物。
合适的第三催化剂选自上述的催化剂。第三催化剂包括超酸。依据Gillespie的定义，超酸是指酸性比100％硫酸更强的酸，即它的Hammett酸度值H0＜-12。代表性超酸包括但不限于，沸石载体上的TiO2/(SO4)2、(SO4)2/ZrO2-TiO2、(SO4)2/ZrO2-Dy2O3、(SO4)2/TiO2、(SO4)2/ZrO2-NiO、SO4/ZrO2、SO4/ZrO2Al2O3、(SO4)2/Fe2O3、(SO4)2/ZrO2、C4F9SO3H-SbF5、CF3SO3H-SbF5、Pt/硫酸化氧化锆、HSO3F-SO2ClF、SbF5-HSO3F-SO2ClF、MF5/AlF3(M＝Ta、Nb、Sb)、B(OSO2CF3)3、B(OSO2CF3)3-CF3SO3H、SbF5-SiO2-Al2O3、SbF5-TiO2-SiO2和SbF5-TiO2。优选使用固体超酸，例如硫酸化氧化物、载体上的Lewis酸和载体上的液体超酸。只有少数的氧化物在硫酸盐化作用中产生超酸位点，包括ZrO2、TiO2、HfO2、Fe2O3和SnO2。酸位点通常通过用H2SO4或(NH4)2SO4对这些元素的无定形氢氧化物进行处理、在500℃-650℃的温度下焙烧产物来生成。在焙烧过程中，氧化物转变为晶态的正方晶相，它被少量硫酸盐基团所覆盖。H2MoO4或H2WO4也可以用于对氧化物进行活化。
在又一实施方式中，提供一种用于制备不饱和羧酸的酯的多级方法，该方法包括将不饱和醛与醇反应形成醛缩醇；通入含有所形成的醛缩醇和分子氧的气体流到反应器中；反应器含有至少一种对于醛缩醇氧化为相应酯有效的催化剂；反应器在300℃至1000℃的温度下运行，反应器驻留时间不超过100毫秒。
在本发明的另一实施方式中，醇与不饱和醛反应形成醛缩醇。此类的反应物可通过醛与过量的无水醇在少量的无水酸如无水HCl存在下接触来实现。醛和醇优选通过含有酸催化剂的床，例如，通过强酸性离子交换树脂床，诸如Amberlyst 15。
这样形成的醛缩醇和分子氧送往含有至少一种对醛缩醇氧化为相应酯有效的催化剂的反应器中。此类催化剂的实例包括在铝土或V氧化物上的Pd和Bi。
在本发明的这一方面，任何分子氧源都可在本发明方法中使用，例如氧气、富氧气体或空气。空气是最经济的氧源，特别是在不做任何循环时。
在本发明的这一方面的另一实施方式中，不饱和醛是通过将烷烃氧化为相应的不饱和醛形成的。此氧化反应可以是在如铝土或V氧化物载体上的Pd和Bi之类的催化剂存在下，烷烃的蒸气相氧化。
实施例对比例1Pt浸渍在MoaVbMcNdOeXfOg上，洗涂在铝土泡沫上向一个2000毫升的旋转蒸发烧瓶中加入含有四水合七钼酸铵(1.0M Mo)、偏钒酸铵(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的水溶液200毫升，该溶液是通过将相应的盐在70℃下溶解在水中形成的。然后向其中加入草酸铌铵(0.17M Nb)、草酸(0.155M)、水合硝酸钯(0.01M Pd)和硝酸(0.24M HNO3)等的水溶液200毫升。通过使用旋转蒸发仪在50℃的热水浴和28毫米汞柱下将水除去后，固体材料进一步在真空烘箱中干燥过夜，然后进行焙烧。(焙烧这样进行将固体材料放置在空气中，然后以10℃/分钟的速度将其加热到275℃，并在空气气氛下在275℃保持一小时；然后将气氛换成氩气，将材料以2℃/分钟的速度加热从275℃加热到600℃并将材料在氩气气氛下在600℃保持2小时。)最终催化剂的标称成分为Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox。将30克催化剂磨碎，加入到100毫升浓度为30％的草酸水溶液中。将所得悬浮液在Parr反应器中在125℃下搅拌5小时，然后通过重力过滤收集固体，并在真空烘箱中在25℃下干燥过夜。
这样得来的尺寸调整到≤75微米的干燥材料用铂酸水溶液进行初始润湿来浸渍，结果得到与Mo相关的0.01摩尔的Pt负载。过量的水通过旋转蒸发仪在50℃的温度和28毫米汞柱的压力下除去，然后在100立方厘米/分钟的Ar流下在600℃下于石英管中焙烧2小时。对所得材料进行研磨，使其尺寸达到≤75微米，且悬浮在丙酮中(1克/10立方厘米)，并超声处理30分钟。将45ppi的α-氧化铝泡沫体(Vesuvius Hi-Tech，直径为12毫米，厚0.5厘米)浸入到搅拌着的催化剂/丙酮悬浮液中，然后在N2下室温干燥若干次直到洗涂过的泡沫体的重量不再增加。对每次洗涂循环作业交替泡沫体的两个侧面，这样防止泡沫体孔洞的堵塞。所得的洗涂泡沫体重0.112克，含有20重量％的催化剂。
对比例2α-氧化铝泡沫整料载体上的Pt/In氧化物用α-Al2O3泡沫整料(每英寸45孔)作为制备两组催化剂中的载体。第一组包括六个用铂和铟的氧化物以表I中所列的配比制得的催化剂。五份的8％的H2PtCI6水溶液(铂酸)与不同量的In(NO3)3·5H2O掺混产生铂的混合物；铌的比例列在表1中。这些混合物在40c下持续搅拌直至得到均一的溶液(约30分钟)。向五个混合物中的每一个中加入三个整料。通过将整料在环境温度下在相应的溶液中浸渍1小时、然后干燥(100c，1小时，N2)、最后焙烧(600c，4小时，空气)来进行催化剂的制备。此过程重复两次(“成珠”步骤)。上述系列中的一种催化剂(Pt∶In＝1∶1.78)通过不同的方法，即“顺次涂敷过程”来制备。在此步骤中，首先用硝酸铟溶液将整料处理1小时，然后进行上述的干燥和焙烧步骤。然后是铂的涂敷步骤。负载的金属重量和百分数总结于表1中。
表1.铝泡沫体-铂/铟氧化物催化剂

*“顺次步骤”**三个整料的重量对比例3在α-氧化铝泡沫整料载体上的Pt/Nb氧化物用α-Al2O3泡沫整料(每英寸45孔)作为制备两组催化剂中的载体。第一组包括六个用铂和铟的氧化物以表2中所列的配比制得的催化剂。五份的8％的H2PtCI6水溶液(铂酸)与不同量的草酸铌铵水溶液(0.17M Nb)掺混产生铂的混合物；铌的比例列在表1中。这些混合物在40c下持续搅拌直至得到均一的溶液(约30分钟)。向五个混合物中的每一个中加入三个整料。通过将整料在环境温度下在相应的溶液中浸渍1小时、然后干燥(100c，1小时，N2)、最后焙烧(600c，4小时，空气)来进行催化剂的制备。此过程重复两次(“成珠”步骤)。所得结果总结于表2中。
表2.铝泡沫体-铂/铌氧化物催化剂

对比例4在α-氧化铝泡沫整料载体上的Pt/Nb/V氧化物用α-Al2O3泡沫整料(每英寸45孔)作为制备Pd-Nb-V催化剂的载体。将由8％Pd(水合硝酸钯)、2％In(水合硝酸铟)、0.4％V(偏钒酸铵)、草酸(5重量％)制得的溶液在40c下持续搅拌。加入浓硝酸形成pH2.0的均一溶液。通过将整料在环境温度下在相应的溶液中浸渍1小时、然后干燥(100c，1小时，N2)、最后焙烧(600c，4小时，空气)来进行催化剂的制备。此过程重复两次，结果得到4.7％的负载。
用于在本发明的短接触时间反应器(SCTR)中通过使用催化体系对丙烷进行转化的对比反应器的数据列于表3中。
表3.用于本发明的对比催化体系的SCTR丙烷数据

*所有的催化剂都洗涂在5毫米长、直径为12毫米的45ppi的α-氧化铝泡沫体表4总结了用于制备混合金属氧化物催化剂和催化剂体系的熔融盐方法的物理性质

多级化催化剂体系实施例1第一催化剂使用丙烷作为燃料用分子氧生成温和的氧化剂，二氧化碳和蒸汽，这会降低将丙烷在短接触时间下转化为丙烯的温度。作为燃料和产生二氧化碳所消耗的丙烷的量(5重量％至30重量％)足以产生第二催化阶段即丙烷催化脱氢产生丙烯所需的热量。示例性的第一催化剂包括选自薄纱(gauze)、网筛、线或它们的组合等形式的族8、Pt、Rh、Pd、Ir的金属。催化剂可以是无载体的或在包括选自硅石、铝土、硅酸盐、铝硅酸盐和沸石的泡沫体、整料、已涂敷的管道或微反应器的三维结构等载体上。反应在毫秒数量级的接触时间和高于700℃的温度下进行。
丙烷完全氧化所放出的热量用于提供丙烷在蒸汽裂解条件下吸热脱氢为丙烯所需的热量。另外，任何产生的氢用作烷烃转化为相应烯烃的的燃料。本发明的另一个优点源于在转化反应中使用氢作为燃料，与L.Schmide等报导的对C2转化的研究工作相一致。蒸汽裂解催化剂包括已被离子交换或结构取代以达到最佳裂解效率的活性沸石ZSM-5。在Superflextechnology中已报导在ZSM-5中引入磷会改善秒级驻留时间的FCC性能。反应在短接触时间和高于500℃的温度下进行。短接触时间的流出物被引入到第三级或催化结构中，用来进行选择性氧化。在此阶段加入一种或多种选自空气、氧气、二氧化碳和一氧化二氮的附加氧化剂，包括额外的蒸汽。所产生的有用的或所期望的氧化物包括丙烯酸、丙烯醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。酯需要额外分阶段投放醇，高级同系物也需要合适的额外进料。选择性氧化反应在高于300℃的温度下进行。混合的金属氧化物催化剂也是有用的。
多级化催化剂位于管形反应器中，如上所述的合适的催化剂分级串联在其中。向第二和第三级催化剂区提供附加热量以得到有效的转化率。也可使用整合的催化剂区，这种催化剂区进行热整合以达到能量平衡的最优化。结构上可包括有效的热交换材料，包括Fe-Cr-Al氧化物的合金。催化剂可以氧化铝整料为载体。其它类型的分级催化剂也可以有效使用。
多级化催化剂体系实施例2在短接触时间下使用Pt/Na-[Fe]-ZSM-5型将异丁烷催化转化为甲基丙烯酸。该催化剂已经被L.Schmidt等人证明，在常规的氧化脱氢反应中对于丙烷转化为丙烯表现出较高的选择性。加入少量的Pt将使催化剂适合SCTR中的火焰温度。预期在ZSM-5中引入磷能够进一步提高常规烷烃转化的选择性和产率。流出气体流被引入到第二催化剂区中，用来进行选择性氧化。在此阶段同样有用的是加入一种或多种选自空气、氧气、二氧化碳和一氧化二氮的附加氧化剂，包括额外的蒸汽和以氧化的氢(oxidizedhydrogen)的形式存在的燃料。另外，任何产生的氢用作烷烃转化为相应烯烃的的燃料。本发明的另一个优点源于在转化反应中使用氢作为燃料，与L.Schmide等报导的有关C2转化的工作相一致。所产生的有用的或所期望的氧化产物包括甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。酯需要额外的醇，高级同系物也需要合适的其它进料。选择性氧化反应在高于300℃的温度下进行。混合的金属氧化物催化剂也是有用的。
权利要求
1.一种多级化催化剂体系，其包括至少一种裂解催化剂，用于在火焰温度和在短接触时间下将烷烃转化为其相应烯烃；和至少一种氧化催化剂，用于在火焰温度和短接触时间下进一步将所述相应烯烃转化为相应的氧化产物，其中氧化产物包括但不限于例如饱和羧酸和不饱和羧酸，所述至少一种氧化催化剂包括(a)至少一种金属，选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合；(b)至少一种调节剂，选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物，有或没有(c)至少一种金属氧化物，该氧化物包含金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合；其中催化剂浸渍在金属氧化物载体上。
2.一种多级化催化剂床，包括(a)第一催化剂层，其包括至少一种在火焰温度和短接触时间下的蒸汽裂解催化剂；和(b)第二催化剂层，包括(i)至少一种选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合的金属；(ii)至少一种选自金属氧化物的调节剂，该氧化物包含金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的；有或没有(iii)至少一种金属氧化物，包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合的金属氧化物，其中第一层的催化剂浸渍在金属氧化物载体上；和(c)第三催化剂层，其包括至少一种金属氧化物，包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合，其中第三层的催化剂浸渍在金属样氧化物载体上，并定位在第二催化剂层的下游、且进一步定位在第一催化剂层的下游，以提高由其相应烷烃制备相应的不饱和羧酸的总产率。
3.一种多级化催化床，其包括(a)第一催化剂层，其包括至少一种在火焰温度和短接触时间下的蒸汽裂解催化剂；(b)第二催化剂层，包括(i)至少一种选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合的金属；(ii)至少一种选自金属氧化物的调节剂，该氧化物包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的；有或没有(iii)至少一种金属氧化物，该氧化物包含金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合，第一催化层对于烯烃转化为相应的饱和羧酸和不饱和羧酸是累积有效的，其中第一层的催化剂浸渍在金属氧化物载体上；和(c)第三催化剂层，累积有效地用于将所述饱和羧酸和不饱和羧酸在醛存在下转化为其相应的饱和的高级类似的不饱和羧酸、在醇存在下转化为其相应不饱和羧酸的酯、和在甲醛和醇同时存在下转化为其相应高级类似的不饱和羧酸的酯。
4.一种使用如权利要求1所述的多级化催化剂体系的方法，其特征在于，一种烷烃和空气的气相混合物，在使其与蒸汽裂解催化剂体系在火焰温度和短接触时间下接触后，转化为相应的烯烃，所述烷烃选自丙烷、丁烷和异丁烷，所述烯烃选自丙烯、丁烯和异丁烯，并且所述相应的烯烃用短接触时间反应器在火焰温度下进行转化，所述短接触时间反应器包括催化剂(a)和(b)。
5.一种使用如权利要求2所述的混杂催化剂体系的方法，其特征在于，一种选自丙烷、丁烷和异丁烷的烷烃和空气的气相混合物，在使其与含有催化剂(a)的蒸汽裂解催化剂体系在火焰温度和短接触时间下接触、并与独立的包括催化剂(b)和(c)的氧化催化剂体系在短接触时间下接触后，累积地转化为相应的选自烯烃、饱和羧酸、不饱和羧酸和它们的组合的C3和C4产物。
6.一种由烷烃制备相应的烯烃的多级方法，该方法包括下列步骤(a)5-30重量％的气态烷烃与化学计量的分子氧结合，将烷烃完全氧化为蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)将所述蒸汽和残留的含有二氧化碳和水蒸气的烷烃相结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中转化，该反应器包括一催化体系，其包括(1)至少一种选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合的金属；和(2)至少一种选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物的调节剂，该催化体系对于气态烷烃转化为相应的气态烯烃是累积有效的；其中所述反应器在700℃至1000℃的温度下运行，反应器驻留时间不超过100毫秒。
7.一种用于由烷烃制备相应的不饱和羧酸的多级方法，该方法包括下列步骤(a)通入5-30重量％的气态烷烃和化学计量的分子氧，将烷烃完全氧化为蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)将所述蒸汽和残留的含有二氧化碳和水蒸气的烷烃相结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；和(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中催化转化，该反应器包括一混合催化剂床，其包括(1)第一催化剂层，包括(i)至少一种选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和组合的金属；和(ii)至少一种选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物的调节剂，有或没有(iii)至少一种金属氧化物，包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合，其中第一层的催化剂浸渍在金属氧化物载体上；和(2)第二催化剂层，包括至少一种包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合的金属氧化物，该混合床催化剂对于气态烯烃转化为相应的气态不饱和羧酸是累积有效的；其中第二催化剂层在下游与第一催化剂层隔开一段距离，反应器在500℃至1000℃的温度下运行，反应器驻留时间不超过100毫秒；且其中所述一种或多种裂解催化剂在上游与短接触时间反应器隔开一段距离。
8.一种用于由烷烃制备相应的不饱和羧酸的多级方法，该方法包括下列步骤(a)通入5-30重量％的气态烷烃和化学计量的分子氧，将烷烃完全氧化为蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)将所述蒸汽和残留的含有二氧化碳和水蒸气的烷烃相结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中催化转化，该反应器包括一混合催化床，其包括至少一个催化剂区，第一催化剂区进一步包括(1)至少一种选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合的金属；和(2)至少一种选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物的调节剂，有或没有(3)至少一种金属氧化物，包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合，所述催化剂将相应的气态烯烃转化为包含相应的不饱和羧酸和饱和羧酸的气体流；和(d)将所述气体流送到包括浸渍在金属氧化物载体上的催化剂的第二催化剂区，所述催化剂包括至少一种金属氧化物，包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合，所述催化剂区对于气态饱和羧酸转化为相应的气态不饱和羧酸是累积有效的；其中所述一种或多种裂解催化剂相对于气体流的流动方向在上游与构成短接触时间反应器的第一和第二催化剂区隔开一段距离；第一催化剂区相对于通过反应器的气体流的流动方向设置在第二催化剂区的上游；第一催化剂区在500℃至1000℃的温度下运行，第一反应剂区驻留时间不超过100毫秒；第二催化剂区在300℃至400℃的温度下运行，第二反应剂区驻留时间不超过100毫秒；其中，烯烃的气体流以单次投料通过反应器，或其中任何未反应的烯烃循环回到烯烃的蒸汽流中进入反应器、和其中任何饱和羧酸循环回到第二催化剂区中以提高不饱和羧酸的总产率。
9.一种用于将烷烃转化为其相应的不饱和羧酸的酯的多级方法，该方法包括下列步骤(a)通入5-30重量％的气态烷烃和化学计量的分子氧，将烷烃完全氧化为蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)将所述蒸汽和残留的含有二氧化碳和水蒸气的烷烃相结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；和(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中催化转化，该反应器包括一混合催化床，其包括(1)第一催化剂层，包括(i)至少一种选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合的金属；和(ii)至少一种选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物的调节剂，有或没有(iii)至少一种金属氧化物，包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合，第一催化剂层对于气态烷烃转化为相应的气态不饱和酸是累积有效的；其中所述第一层的催化剂浸渍在金属氧化物载体上；和(2)第二催化剂层，包括一种或多种对于气态不饱和羧酸转化为相应的气态酯累积有效的催化剂；其中所述第二催化层在下游与所述第一催化剂层隔开一段距离，反应器在500℃至1000℃的温度下运行，反应器驻留时间不超过100毫秒；且其中所述一种或多种裂解催化剂相对于气态反应物流的流动在上游与短接触时间反应器隔开一段距离。
10.一种用于将烷烃转化为其相应的不饱和羧酸酯的多级方法，该方法包括下列步骤(a)通入5-30重量％的气态烷烃和化学计量的分子氧，将烷烃完全氧化为蒸汽形式的二氧化碳和水蒸汽；(b)将所述蒸汽和残留的含有二氧化碳和水蒸气的烷烃相结合，并使其与一种或多种蒸汽裂解催化剂相接触；(c)将由(b)步骤生成的相应烯烃和分子氧在短接触时间反应器中催化转化，该反应器包括一混合催化剂床，其包括至少一个催化剂区，第一催化剂区进一步包括(1)至少一种选自Ag、Au、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、它们的合金和它们的组合的金属；和(2)至少一种选自包括金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族的金属、镧系金属和它们的组合的金属氧化物的调节剂，有或没有(3)至少一种金属氧化物，包括金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn和它们的二元组合、三元组合和多元组合，该催化剂将相应的气态烯烃转化为包含相应的气态不饱和羧酸和饱和羧酸的气体流；(d)将所述气体流送到包括浸渍在金属氧化物载体上的催化剂的第二催化剂区，该催化剂包括至少一种金属氧化物，包括金属Mo、Fe、P、V和它们的组合，催化剂区对于气态饱和羧酸转化为相应的气态不饱和羧酸是累积有效的；和(e)通入包含醇的第二气体流到反应器中；其中所述一种或多种裂解催化剂相对于气体流的流动方向在上游与构成短接触时间反应器的第一和第二反应带中的第一和第二催化剂隔开一段距离；反应器含有一种或多种对于用醇将烯烃转化为相应的不饱和羧酸的酯累积有效的氧化催化剂；所述一种或多种氧化催化剂包括对于烷烃转化为相应的不饱和羧酸有效的第一催化剂体系和对于烯键式不饱和醇在醇存在下用醇将其转化为相应的烯键式不饱和羧酸的酯有效的第二催化剂；第一催化剂位于第一反应区中；第二催化剂位于第二反应区中；第一反应区相对于通过反应器的第一气体流的流动方向设置在第二催化剂区的上游；第二气体流在第一反应区和第二反应区中间向反应器进料；第一反应区在500℃至1000℃的温度下运行，第一反应区驻留时间不超过100毫秒；第二反应区在300℃至400℃的温度下运行，第二反应区驻留时间不超过100毫秒。
全文摘要
烯烃、不饱和羧酸、饱和羧酸和它们的高级同系物由相应的烷烃通过使用多级化催化剂体系和多级方法来累积地制备，多级方法包括烷烃在火焰温度和短接触时间下蒸汽裂解为相应烯烃、结合以一种或多种氧化催化剂用于短接触时间反应器条件下将相应烯烃进一步催化转化为相应氧化产物。
文档编号C07C51/25GK1781596SQ20051012679
公开日2006年6月7日 申请日期2005年11月18日 优先权日2004年11月18日
发明者A·本德利, A·M·嘉弗尼, M·A·西尔瓦诺 申请人:罗门哈斯公司