专利名称：一种异丁烯水合反应方法
技术领域：
本发明是关于一种异丁烯水合制备异丁醇的反应方法，更进一步地说是关于一种在磺化的无机氧化物与有机树脂的复合材料催化剂存在下进行异丁烯水合反应的方法。
背景技术：
随着叔丁醇和异丁烯应用领域的扩大，其需求量不断增加。叔丁醇本身是一种有机溶剂，同时通过叔丁醇水解可以得到聚合级的异丁烯，因此显示出异丁烯水合工艺的重要性。
阳离子交换树脂类催化剂是在水合工艺常用的一类催化剂。确切地说就是苯乙烯-二乙烯苯大孔交联强酸型离子交换树脂，是指带有磺酸基的高分子聚合物，骨架是由苯乙烯和二乙烯苯聚合生成的交联网状结构，经过磺化后在原来苯乙烯单体的苯环位置上带有一个磺酸基团，即是其酸催化活性中心。
此类催化剂的选择性好，反应温度低，因此被生产企业广为选用。但阳离子交换树脂也有其固有的缺点，即在使用过程中，此类树脂会逐渐失活，至最终失去活性前，失活过程是逐渐而持续的发生的。导致阳离子交换树脂催化剂失活的因素可以分成可再生性失活和永久性失活。阳离子交换树脂在使用时，接触介质中含有的一些金属阳离子，与阳离子交换树脂催化剂上的质子交换，使之失去活性中心，或是由于反应中生成的大分子聚合物沉积在催化表面而使之失活，这样的失活阳离子交换树脂均可通过简单的酸处理进行再生，因此称之可再生性失活；但如果阳离子交换树脂催化剂是由于其磺酸基团在受热或在酸性条件下长期使用时均发生脱落而失活，则将永久失去活性，永久性失活影响到强酸型离子树脂的使用寿命。因此，阳离子交换树脂磺酸基团的热稳定性和耐溶剂稳定性是其作为催化剂的重要的性能指标之一。
研究表明，阳离子交换树脂磺酸基团的流失，明显受到使用温度和介质性质的影响，并且是随着使用时间延长逐渐发生的，所以，树脂催化剂保持高活性需要其磺酸基具有较高的热稳定性，另一方面具有较高交换溶量的树脂则可以有更长的寿命。
有机/无机复合材料，或称之有机/无机杂化材料虽已出现多年，但只是到了近年人们才对这类材料做出了较明确的定义。有机/无机复合材料是既含有有机成分又含有无机成分，性质上兼有两种成分特性的固体材料(Judeinstein P，Sanchez C.J.Mater.Chem，1996，6(4)511～525)。作为催化剂，有机/无机复合材料已在很多化学反应中表现出了很好的应用潜力。
本发明人发现，将某些无机氧化物与苯乙烯-二乙烯苯交联大孔树脂复合，经磺化后形成的有机/无机复合酸催化材料比相同条件下制备出的树脂具有更高热稳定性，交换容量也更高。在申请号为200410048361.x的中国发明专利申请中，对该复合材料有详细的披露，它由无机氧化物和有机树脂组成，所说的无机氧化物选自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一种或几种，所说的有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，所说的无机氧化物与苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物在分子水平复合在一起。
发明内容
本发明的目的是提供一种在新型复合材料催化剂存在下进行的异丁烯水合制异丁醇的反应方法。
本发明提供的方法，其特征在于异丁烯/水摩尔比为1.0～0.05、温度50～160℃、压力0.5～2.0MPa、进料重量空速0.1～6.0h-1的反应条件下，将反应原料与一种磺化的复合材料催化剂接触，所说的复合材料由无机氧化物和有机树脂组成，其中无机氧化物选自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一种或几种，有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，所说的无机氧化物与苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物在分子水平复合在一起。
优选的反应条件是异丁烯/水摩尔比为0.5～0.1、温度80～150℃、压力1.0～2.0MPa、进料重量空速1.0～2.0h-1。
本发明提供的水合反应方法中，所说的复合材料，其中无机氧化物含量优选0.01～35重％、更优选0.1～15重％；所说的无机氧化物选自稀土元素、Mo、W、Ti、Co、Ni、Zn、Al、Si、Ge和Sn的氧化物中的一种或几种，所说的稀土元素优选La、Ce或混合稀土。
本发明提供的水合反应方法中，所说的复合材料，其中有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，交联度优选为5～50、更优选为10～30。所说的复合材料的XRD衍射谱图上(附图)我们可以看出，没有出现属于无机氧化物的特征峰，而元素分析结果却表明，该氧化物存在于复合材料中，因此可以说明，所说的无机氧化物是高度分散在苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物中，与交联聚合物是在分子水平复合在一起的。
在本发明提供的水合反应方法中，所说的复合材料在申请号为200410048361.x的中国发明专利申请中有详细的披露。该复合材料是将选自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族的元素的无机盐与分散剂溶解于水中形成水相，将单体苯乙烯、单体二乙烯苯和引发剂混合形成单体相，再将水相和单体相混合搅拌升温聚合，水洗和烘干得到的。所说的水相中，分散剂选自明胶或聚乙烯醇，其加入量为水相的1～5重％；所说的单体相中，苯乙烯与二乙烯苯的重量比为10∶0.5～1∶1，两者总量占水相的10～30重％；所说的引发剂占单体相的0.05～1.0％，优选过氧化苯甲酰为引发剂；所说的单体中可以加入也可以不加致孔剂，如果加入致孔剂的话，致孔剂优选异辛烷或甲苯，其加入量与苯乙烯的重量比为1∶0.1～1∶1。
其中，所说的将水相和单体相混合搅拌升温聚合过程为本领域普通技术人员所熟知，一般是在充分混合搅拌下，将水相与单体相的混合物升到50～60℃、反应1～3小时后，再在1～10小时内升温到90℃左右完成的。
所说的复合材料需要经过磺化后，才能作为酸催化材料应用于本发明所说的水合反应中。磺化的过程也为本领域普通技术人员所熟知，通常是将复合材料与100％浓硫酸在80～90℃下接触10～100小时，再水洗为中性、烘干。
所说的经磺化的复合材料，其热稳定性一般以热重分析仪即可测定，第一个失重曲线拐点温度为树脂失去磺酸基的最高温度，以此可表征出树脂的热稳定性，该温度也标志着树脂可以使用的最高温度。经磺化后，所说的复合材料比相同条件下制备的磺化树脂具有更高的热稳定性，例如，其热重分析仪测定热稳定性为160℃～170℃，而同样条件下制备的磺化树脂的热重分析仪测定热稳定性为137℃～152℃。交换容量与以热重方法测定的经120℃烘干过的第一个失重平台对应的失重量有对应关系，在相同条件下，交换容量提高0.4～1.1个单位。
本发明提供的异丁烯水合反应方法，由于采用了一种具有较高的热稳定性的无机氧化物与有机树脂的复合材料作为催化剂，可使本发明方法与现有技术方法相比反应温度范围更宽，最高反应温度可在160℃左右，反应的稳定性更好，可使运转周期更长。
附图为实施例1制备的复合材料的XRD衍射谱图。
具体实施例方式
通过下面的实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，异丁烯的水合反应是在一套固定床高压微反装置中进行。异丁烯和水分别进料两种原料分别装在原料罐中，进料量由一台电子称计量，进料由相应的泵完成。异丁烯原料为含80％异丁烷与20％异丁烯的混合物。异丁烯原料与水在反应器入口前混合。反应温度由精密控温表控制。产物经冷凝器在分离罐中收集。
实施例和对比例中催化剂的老化在另一套固定床反应器中进行，反应温度控制在120℃，压力为0.5MPa。催化剂在此条件下以去离子水老化24小时后成为老化催化剂。
实施例1在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将3gTiCl3和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂过氧化苯甲酰0.03g和致孔剂异辛烷5g搅拌至完全混合；将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌2小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时，逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品的XRD谱图见附图，可以看出，没有出现属于无机氧化物的特征峰；产品中氧化钛含量0.5％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为160℃。
水合反应条件为烯/水比1.0，反应温度60℃、压力1.0MPa、WHSV为5.0h-1，取反应24小时时的结果转化率94％，叔丁醇选择性＞100％。
通过测定老化催化剂的水合活性，与新鲜催化剂的水合活性想比较，考察稳定性。老化催化剂反应24小时的结果转化率94％、叔丁醇选择性大于99.5％，说明该反应方法具有良好的稳定性。
对比例1对比例1所用催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入无机钛盐。所得产品按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.0。热重分析仪测定热稳定性为138℃。
所得到的对比催化剂在实施例1相同条件的水合评价反应中烯烃转化率83％，叔丁醇选择性＞99％。
老化的对比催化剂反应24小时的结果转化率80％，叔丁醇选择性＞99％。
实施例2在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将26g偏钒酸铵和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和4g二乙烯苯组成，加入引发剂过氧化苯甲酰0.03g和致孔剂异辛烷5g搅拌至完全混合；将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌3小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时，逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化钒含量8％重，按有机相树脂组成计的交联度为28，测定交换容量为5.3。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
反应条件为烯/水比0.30，反应温度60℃、压力0.5MPa、WHSV为0.7h-1，取反应24小时时的结果转化率95％、叔丁醇选择性100％。
老化催化剂反应24小时的结果转化率95％、叔丁醇选择性大于99.5％。说明该反应方法具有良好的稳定性。
对比例2对比例2所用催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入无机钒盐。按有机相树脂组成计的交联度为28，测定交换容量为4.4。热重分析仪测定热稳定性为146℃。
所得到的对比催化剂在实施例2相同条件的水合评价反应中烯烃转化率80％，叔丁醇选择性＞99％。
将对比催化剂反应24小时的结果为转化率78％、叔丁醇选择性＞99％。
实施例3在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将10g混合稀土氯盐(稀土含量大于99％，上海医药集团上海试剂公司生产)和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和8g二乙烯苯组成，加入0.01g过氧化苯甲酰和5g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1000r/min的条件下搅拌3小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化稀土含量3％重，按有机相树脂组成计的交联度为44，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为172℃。
反应条件为烯/水比1.0，反应温度50℃、压力0.9MPa、WHSV为4.0h-1，取反应24小时时的结果为转化率97％，叔丁醇选择性大于99.5％。
老化催化剂反应24小时的结果为转化率97％、叔丁醇选择性100％，说明该反应方法具有良好的稳定性。
对比例3对比例3催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入无机稀土盐。按有机相树脂组成计的交联度为44，测定交换容量为4.3。热重分析仪测定热稳定性为152℃。
所得到的树脂催化剂在实施例3相同条件的水合评价反应中烯烃转化率80％，叔丁醇选择性＞99％。
老化对比催化剂反应24小时的结果为转化率77％、叔丁醇选择性＞99％。
实施例4在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将16g氯化钴和3g聚乙烯醇溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和2g二乙烯苯组成，加入0.09g过氧化苯甲酰和10g甲苯搅拌至完全混合；将水相与单体相在600r/min的条件下搅拌5小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化钴含量2％重，按有机相树脂组成计的交联度为17，测定交换容量为5.5。热重分析仪测定热稳定性为163℃。
反应条件为烯/水比1.0，反应温度100℃、压力2.0MPa、WHSV为5.8h-1，取反应24小时时的结果烯烃转化率99％，叔丁醇选择性100％。
老化催化剂反应24小时的结果转化率99％，叔丁醇选择性大于99.5％，说明该反应方法具有保持良好的稳定性。
对比例4对比例4催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入无机钴盐。按有机相树脂组成计的交联度为17，测定交换容量为5.0。热重分析仪测定热稳定性为148℃。
所得到的树脂催化剂在实施例4相同条件的水合评价反应中烯烃转化率90％，叔丁醇选择性＞99％。
将老化的对比催化剂反应24小时的结果为转化率87％，叔丁醇选择性＞99％。
实施例5在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将15gSnCl2和2g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1.5g二乙烯苯组成，加入引发剂0.05g过氧化苯甲酰和8g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化锡含量3％重，按有机相树脂组成计的交联度为13，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为168℃。
反应条件为烯/水比0.3，反应温度90℃、压力1.8MPa、WHSV为3.0h-1，取反应24小时时的结果为转化率98％，叔丁醇选择性100％。
老化催化剂反应24小时的结果为转化率98％、叔丁醇选择性大于99.5％，说明该反应方法具有保持良好的稳定性。
对比例5对比催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入无机锡盐。按有机相树脂组成计的交联度为13，测定交换容量为4.8。热重分析仪测定热稳定性为137℃。
所得到的树脂催化剂在实施例5相同条件的水合评价反应中烯烃转化率87％，叔丁醇选择性＞99％。
老化的对比催化剂反应24小时的结果为转化率83％、叔丁醇选择性＞99％。
实施例6在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将5g钨酸钠和3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.1g过氧化苯甲酰和12g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时；再以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化钨含量3％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.4。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
反应条件为烯/水比0.6，反应温度50℃、压力1.3MPa、WHSV为2.0h-1，取反应24小时时的结果为转化率97％，叔丁醇选择性100％。
将此催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率97％、叔丁醇选择性大于99.5％，说明该反应方法保持良好的稳定性。
对比例6对比例6对比催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入无机钨盐。按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.0。热重分析仪测定热稳定性为138℃。
所得到的树脂催化剂在实施例6相同条件的水合评价反应中烯烃转化率80％，叔丁醇选择性＞99％。
将对比催化剂老化后，再进行评价，反应24小时的结果为转化率75％，叔丁醇选择性＞99％。
实施例7在玻璃三口瓶中间口装上搅拌浆，另两口分装温度计和凝冷管。将10g铝酸钠、10g氧氯化锆和3g硅酸钠及3g明胶溶解在100g水中；单体相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯组成，加入引发剂0.1g过氧化苯甲酰和15g异辛烷搅拌至完全混合。将水相与单体相在1200r/min的条件下搅拌1小时后，开始升温，先将聚合温度升到60℃，反应3小时后，再逐渐升温到90℃，升温过程持续10小时。将形成的颗粒，用热去离子水洗涤多次，80℃烘干10小时。
以100％浓硫酸进行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下进行10小时。逐渐水洗到洗出液为中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得产品具有附图特征，氧化铝含量3％重，氧化锆2％，硅含量1％重，按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.5。热重分析仪测定热稳定性为170℃。
评价反应以工业原料进行，反应条件为烯/水比0.8，反应温度80℃、压力1.6MPa、WHSV为2.5h-1，取反应24小时时的结果为转化率99％，叔丁醇选择性大于99.5％。
老化催化剂反应24小时的结果为转化率99％、叔丁醇选择性100％，说明该反应方法具有良好的稳定性。
对比例7对比催化剂制备方法同上，只是在合成过程中不加入无机盐。按有机相树脂组成计的交联度为9，测定交换容量为5.0。热重分析仪测定热稳定性为138℃。
所得到的树脂催化剂在实施例11相同条件的水合评价反应中烯烃转化率90％，叔丁醇选择性＞99％。
老化的对比催化剂，反应24小时的结果为转化率86％，叔丁醇选择性＞99％。
实施例8采用实施例7的复合材料，评价反应以工业原料进行，反应条件为烯/水比0.8，反应温度160℃、压力2.0MPa、WHSV为1.2h-1，取反应24小时时的结果为转化率99％，叔丁醇选择性大于99.5％。
老化催化剂反应24小时的结果为转化率99％、叔丁醇选择性大于99.5％，说明该反应方法具有良好的稳定性。
对比例8对比催化剂同对比例7。所得到的树脂催化剂在实施例8相同条件的水合评价反应中烯烃转化率92％，叔丁醇选择性＞95％。
老化的对比催化剂，反应24小时的结果为转化率84％，叔丁醇选择性＞90％。
权利要求
1.一种异丁烯水合反应方法，其特征在于该方法是在异丁烯/水摩尔比为1.0～0.05、温度50～160℃、压力0.5～2.0MPa、进料重量空速0.1～6.0h-1的反应条件下，将反应原料与一种磺化的复合材料催化剂接触，所说的复合材料由无机氧化物和有机树脂组成，其中无机氧化物选自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一种或几种，有机树脂由单体苯乙烯与二乙烯苯聚合而成，所说的无机氧化物与苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物在分子水平复合在一起。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的复合材料由0.01～35重％的无机氧化物和余量有机树脂组成。
3.按照权利要求1的方法，所说的复合材料中的无机氧化物选自稀土元素、Mo、W、Ti、Co、Ni、Zn、Al、Si、Ge、Sn中的一种或几种元素的氧化物。
4.按照权利要求3的方法，所说的稀土元素为La、Ce或混合稀土。
5.按照权利要求1的方法，所说的有机树脂交联度为5～50。
6.按照权利要求5的方法，所说的交联度为10～30。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法是在异丁烯/水摩尔比为0.5～0.1、温度80～150℃、压力1.0～2.0MPa、进料重量空速1.0～2.0h-1的条件下进行。
全文摘要
本发明公开了一种异丁烯水合反应方法，其特征在于该方法是在异丁烯/水摩尔比为1.0～0.05、温度50～160℃、压力0.5～2.0MPa、进料重量空速0.1～6.0h
文档编号C07C31/00GK1990440SQ200510132290
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月27日 优先权日2005年12月27日
发明者谢文华, 刘强, 慕旭宏, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院