专利名称：1,1,1,3,3－五氯丙烷的改进制备方法
技术领域：
本发明涉及一种1，1，1，3，3-五氯丙烷的改进制备方法。
背景技术：
1，1，1，3，3-五氯丙烷(简称HCC240)是制备1，1，1，3，3-五氟丙烷的中间体。1，1，1，3，3-五氟丙烷简称HFC245fa，具有优良的物化性能，广泛应用于清洗、发泡、制冷等领域，尤其是HFC245fa与HCFC141b和CFC11的物化性能相近，且其ODP值为零，对大气臭氧层没有潜在的破坏作用，因此HFC245fa是HCFC141b和CFC11的理想替代品。
据文献记载，HCC240可通过四氯化碳和氯乙烯的调聚反应制得，如据美国专利US6,313,360B1，HCC240通过四氯乙烯和氯乙烯在铁粉催化剂和磷酸酯类助催化剂存在下的调聚反应来制备，按该专利的制备工艺，粗颗粒的铁粉催化剂，反应完成后，通过沉降分离，返回反应釜循环利用，但在该制备工艺中，部分细铁粉悬浮于产物流中，难以通过沉降加以分离和回收利用，另外，部分铁粉催化剂在反应过程中会与磷酸酯类助催化剂形成络合物或铁盐溶解于产物流中，显然，这些铁络合物和铁盐也无法通过沉降分离除去，这些悬浮于产物流中的铁粉和溶解于产物流中的铁络合物和铁盐，如不加以分离处理，不仅会给产品的精馏操作带来麻烦还会影响产品收率。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术中的不足之处，通过水洗处理，除去1，1，1，3，3-五氯丙烷生产过程中悬浮于产物流中的细铁粉催化剂和溶解于产物流中的铁络合物和铁盐，改善产物的精馏操作，提高产物收率，以利于工业化生产。
按本发明技术，1，1，1，3，3-五氯丙烷是采用四氯化碳和氯乙烯为原料在催化剂和助催化剂存在下经调聚反应制得，调聚反应产物在通过沉降分离去除粗铁粉和回收未反应原料后的粗反应物液，先行通过水洗处理，再进行减压精馏。具体技术解决方案包括以下步骤a.原料四氯化碳和氯乙烯在催化剂和助催化剂存在下进行液相调聚反应制备HCC240反应产物；b.反应产物通过沉降分离去催化剂，并回收该催化剂，循环至步骤a继续使用；c.经沉降后得到的反应产物通过闪蒸或减压蒸馏回收未反应的原料循环至步骤a使用；d.回收原料后的反应粗产物经过水洗，除去反应液中夹带和溶解的催化剂，得到HCC240粗品；e.HCC240粗品经减压精馏得到目标产物。
本发明在工艺步骤a中所述的液相调聚反应原料为四氯化碳和氯乙烯，其合适的摩尔配比为1.1-3.0∶1；所述的催化剂是铁粉，其用量为氯乙烯摩尔数的0.5--5％；所述的助催化剂采用磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、或磷酸三丁酯等，优选是磷酸三乙酯，催化剂和助催化剂摩尔比为0.5-5.0∶1；四氯化碳和氯乙烯在催化剂和助催化剂存在下进行液相调聚反应的反应温度为80--115℃。
四氯化碳和氯乙烯在催化剂和助催化剂存在下经调聚反应得到调聚反应产物，该产物中主要包括目标产物HCC240、未反应的四氯化碳和氯乙烯、未消耗的催化剂和助催化剂，还有少量的副产物如二聚体等。另据US6,313,360B1说明，在本反应中，部分铁粉催化剂会与磷酸酯助催化剂发生化学作用，生成铁离子络合物，铁粉还会在反应过程中形成氯化铁和氯化亚铁，因此，产物中显然也包含有这些反应副产物。
本发明在工艺步骤b中，采用沉降的方法分离未消耗的催化剂铁粉，沉降可以直接在调聚反应釜中进行也可移至专用沉降釜进行，沉降时间越长，催化剂分离越充分，但实践表明，能发生沉降分离的仅是较粗铁粉，总有一部分细铁粉会悬浮于反应物中难以通过沉降加以分离回收，沉降时间虽无特定要求，但为缩短操作周期，提高生产效率，沉降时间定在0.5-5小时较为合适。沉降结束后，取出上层反应物液进入工艺步骤c，沉降的铁粉(含少量的调聚反应产物)可以作为下一次调聚反应的催化剂直接使用。
在工艺步骤c中将沉降后得到的粗反应物液通过闪蒸或减压蒸馏回收未反应的原料四氯化碳和氯乙烯。在调聚反应时，为了提高目标产物的选择性和氯乙烯的转化率，一般采用四氯化碳过量的方法，所以在通过闪蒸或减压蒸馏回收未反应的原料中，绝大部分是四氯化碳，而氯乙烯含量较少，这些回收的原料可以直接返回工艺步骤a中作为调聚反应原料使用。
本发明在工艺步骤d中，将步骤C中回收原料后调聚反应产物通过水洗，除去产物中夹带和溶解的催化剂，得到HCC240粗品，这里所说夹带和溶解的催化剂主要是指工艺步骤b中一部分未获沉降分离的细铁粉及其前述在调聚反应过程中和磷酸酯反应生成的铁离子络合物和铁盐。产物中夹带和溶解的催化剂如不除去，一方面会影响精馏系统的操作，如结焦、堵塞管道等，另一方面会加剧目标产物HCC240在精馏时的分解，生成四氯丙烯等杂质影响产品产率和质量。另外，这部分溶解的催化剂如若像美国专利US6,313,360B1中所说的回收用于调聚反应，数据表明，对目标产物的选择性和氯乙烯的转化率有一定影响。
水洗可以采用常规的方法，如将水和产物在反应釜中搅拌或在填料塔中逆流，使水和产物充分接触，水洗后静置分液，下层是HCC240粗品，水洗用水量一般为粗产物量的0.1-10倍，通过水洗，能除去产物中90％以上的铁和铁离子。
本发明在工艺步骤d中，HCC240粗品经减压精馏得到精制目标产物，产物含量大于99％。
作为本发明的生产工艺，各步骤可采用间歇法操作，为提高生产效率，也可通过精心设计，采用连续化生产操作，在产品精馏前，通过本发明所提出的水洗操作除去HCC240粗品中夹带或溶解的催化剂，可很容易采用减压精馏提纯产物，操作中很少出现堵塞精馏塔和管道及釜底严重结焦的现象，这大大有利于延长连续化生产的操作周期，提高生产效率，同时可以减少产物在精馏时的分解，提高产品产率和质量。
具体实施例实施例1在1升带搅拌高压釜中，投入四氯化碳960g，铁粉10g，磷酸三乙酯10g，密封后，用氮气置换釜中的氧气，加热升温至100℃，在4小时内连续或半连续投入氯乙烯225g，然后保温反应2小时；高压釜静置降温2小时后，吸出上层反应清液，将未消耗的催化剂留在釜内，反应液先减压蒸馏回收未反应原料，然后用400ml水洗涤，静置分层，取出下层反应粗产品，最后经减压精馏得到目标产物HCC240，含量为99.1％。
反应液用气相色谱分析，结果见表1。
实施例2、3、4基本投料和操作同实施例1，只是将催化剂铁粉改为3.5g，并套用留在高压釜内的未消耗催化剂。结果见表1。
同时在减压精馏提纯HCC240的装置中未发现精馏残液结焦和精馏塔堵塞的现象。
表1
实施例5将经过水洗和未水洗的HCC240粗品分别减压精馏，得到的HCC240产品含量表2。
表2
权利要求
1.一种由四氯化碳和氯乙烯在铁粉催化剂和磷酸酯类助催化剂存在下通过调聚反应制备1，1，1，3，3一五氯丙烷的方法，其特征在于调聚反应产物在通过沉降分离去除粗铁粉和回收未反应原料后的粗反应物液，先行通过水洗处理，再进行减压精馏。
2.根据权利要求1所说1，1，1，3，3一五氯丙烷的制备方法，其特征在于反应原料四氯化碳和氯乙烯的投料摩尔比为1.1-3.0∶1，催化剂铁粉的用量为氯乙烯摩尔数的0.5-5％，催化剂铁粉和助催化剂磷酸酯的投料摩尔比为0.5-5.0∶1，反应温度为80-115℃。
3.根据权利要求1或2所说1，1，1，3，3一五氯丙烷的制备方法，其特征在于所用助催化剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯。
4.根据权利要求1所说1，1，1，3，3一五氯丙烷的制备方法，其特征在于通过沉降分离去粗铁粉和回收未反应原料后的粗反应物液水洗处理中水的用量为粗产物量的0.1-10倍。
全文摘要
一种1，1，1，3，3－五氯丙烷的改进制备方法，系由四氯化碳和氯乙烯在铁粉催化剂和磷酸酯助催化剂存在下进行调聚反应，反应产物通过沉降分离去除粗铁粉和回收未反应原料后用水处理，去除悬浮于产物中的细铁粉和溶解于产物中的铁离子络合物及铁盐，然后再通过减压精馏制得目标产物，采用本发明工艺可大大减少产物精馏过程中的结焦、分解现象及堵塞精馏塔和管道等问题，利于本产品的工业化生产。
文档编号C07C19/00GK1986507SQ200510136860
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月19日 优先权日2005年12月19日
发明者吴江平, 韩国庆, 丁元胜, 方小青, 杨箭 申请人:浙江蓝天环保高科技股份有限公司