专利名称：一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂及使用方法
技术领域：
本发明属于应用化学中的催化合成技术领域。涉及一种催化还原芳香化合物中不饱和基团硝基的催化剂，具体地说是一种基于负载型的纳米银、纳米金催化剂。
背景技术：
芳香化合物中的不饱和基团-硝基的催化还原是实现有机原料相互转化的一个重要途径。目前，工业上采用的催化剂主要是基于Pd，Pt，Ru，Ir以及Raney Ni催化剂。但是现有的这些催化剂存在价格昂贵、选择性差以及制备工艺过程烦琐等缺点。负载型银催化剂在催化氧化反应中已被广泛研究，如Ag/Al2O3已应用于环氧乙烷的工业化生产。但是，负载型银催化剂的催化还原性能一直没能引起人们的重视。随着纳米科学与技术的发展，负载型纳米金属催化剂的制备已取得很大的进展，这些负载型纳米催化剂对很多反应表现出优异的性能，其中典型的例子是纳米金催化剂。长期以来，金一直被人们认为是没有催化活性的，上世纪九十年代以来，人们发现纳米金催化剂具有很多优异的催化性能，目前已成为人们研究的热点。本发明的创新之处在于将负载型纳米银、金催化剂应用于催化还原芳香化合物中不饱和基团硝基，并取得了很好的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易于制备、价格较低、具有很好的工业应用前景的用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂及使用方法。
本发明的技术解决方案是，一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂，由载体和活性金属组分组成，活性金属组分与载体的重量百分比为0.5-30％；催化剂的载体为金属氧化物、炭素材料、微孔分子筛、硅基材料、或有机高分子聚合物；活性金属组分是银和金，按重量百分比，银、金占活性组分的比例是，银0-100％、金0-100％。
作为催化剂载体的金属氧化物是SiO2、Al2O3、CeO2、TiO2、MnO2、ZnO、Fe2O3和Co3O4，按重量百分比，SiO2、Al2O3、CeO2、TiO2、MnO2、ZnO、Fe2O3或Co3O4占金属氧化物的比例是，SiO20-100％、Al2O30-100％、CeO20-100％、TiO20-100％、MnO20-100％、ZnO0-100％、Fe2O30-100％、Co3O40-100％。
作为催化剂载体的炭素材料是活性炭、炭纳米管和多孔炭，按重量百分比，活性炭、炭纳米管或多孔炭占炭素材料的比例是，活性炭0-100％、炭纳米管0-100％、多孔炭0-100％。
作为催化剂载体的微孔分子筛是由Si、Al、Ti、P、B、Ga组成的微孔分子筛，按重量百分比，Si、Al、Ti、P、B、Ga占组成的质量百分比为Si 0-100％，Al 0-100％，Ti 0-100％，P 0-100％，B 0-100％，Ga 0-100％。
作为催化剂载体的硅基材料是，按重量百分比，掺有0-80％杂原子的硅基材料，其中，杂原子是铈、锆、钛、铝、铁、镧和磷，按重量百分比，铈、锆、钛、铝、铁、镧或磷占杂原子总量的比例是，铈0-100％，锆0-100％，钛0-100％，铝0-100％，铁0-100％，镧0-100％、磷0-100％。
作为催化剂载体的机高分子聚合物是阳、阴离子交换树脂或聚吡咯烷酮。
活性组分中金属的前体是AgNO3、Ag(Ph3P)NO3、Ag(NH3)2NO3或HAuCl4等银、金的盐类。
活性组分是单组分的金属银、金。双组分银-金，银-钯、银-铂，银-铜，其中银占整个组分的40-100％；双组分金-钯、金-铂，金-铜，其中金占整个组分的40-100％。
使用一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂的方法是，在催化还原反应过程中，还原剂为H2，催化反应的反应温度为60-150℃，反应压力为0.2-4.0MPa，反应时间0.5-20小时；按质量百分比，催化剂的用量为硝基苯类化合物的1％-40％。
催化剂的应用范围是指硝基苯类化合物；硝基苯中含有取代基卤素中的Cl、Br、I，烷基中的-CH3、-CH2CH3，或羟基-OH。
其中所述催化剂的活性组分为金属银、金单组分的催化剂的制备方法有1.浸渍法其具体制备过程为首先将金属银或金的前体溶解，等体积浸渍在载体上；然后室温阴干8-16小时，80-120℃烘干；然后在氧气、氢气中进行处理2-6小时，温度为30-400℃。
2.微乳法其具体制备过程为表面活性剂(如聚氧乙烯(n＝2-20)十二烷基醚，五乙烯甘醇十二烷基醚，聚氧乙烯壬基苯醚等)溶解在环己烷与正丁醇的混合溶液中，所述混合溶液中正丁醇与环己烷的体积比为1∶4-6，在剧烈搅拌下加入一定量的单组分金属盐的金属盐的水溶液，搅拌形成微乳，同时调节水与表面活性剂的摩尔比W＝1-15，以得到不同尺寸的金属粒子；搅拌1-2小时后加入水合肼，搅拌2-3小时，加入适量氨水调节pH值为8.5-11，最后加入TEOS(正硅酸四乙酯)与环己烷，使TEOS与环己烷的重量比为1∶1-6，混合物搅拌2-5小时；经过滤、洗涤，将样品在80-120℃空气下烘干，在300-700℃焙烧2-5小时。所述微乳法中所用的盐可以是AgNO3或HAuCl4。
3.原位还原法在硅基材料或其它材料上通过表面官能化引入络合基团如-CH2CH2CH2NH2，-CH2CH2CH2NR3+X-(R＝(CH2)nCH3，n＝0-5，X＝Br，Cl)，从而将水溶液中的Ag+，AuCl4-引入到载体材料的表面，再在40-500℃下焙烧、氢气还原。或者在硅基材料或其它材料上通过表面官能化引入还原性官能团如CH2CH2CH2NHCH2OH，将其在Ag+、Ag(NH3)2+、AuCl4-的水溶液中搅拌1-5小时后，就可得到纳米银、纳米金负载型催化剂。
4.离子交换法，适于该方法的载体包括阴、阳离子交换树脂(高分子骨架上带有-SO3H或-N(CH3)3Cl基团)，硅铝分子筛等。
共沉淀法、沉积沉淀法和溶胶-凝胶法可采用目前文献中报道的通用方法进行。
所述催化剂的活性组分为双组分金属的催化剂的制备方法。操作过程为将可溶性的双组分金属盐的水溶液，用浸渍的方法负载在载体上。
本发明所达到的有益效果和益处是1.催化剂成本较低，易于制备，可采用多种有机或无机载体。
2.催化剂的催化性能好。本发明催化剂可以在较温和的条件下对多种硝基苯类化合物进行选择性催化加氢，从而得到相应的芳香胺类化合物。
下表为Ag/SiO2催化剂催化还原不同芳香硝基化合物的反应结果。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
图1为原位还原方法制备的Ag/SiO2化剂的透射电子显微镜照片。
具体实施例方式
实施例1采用等体积浸渍法制备SiO2负载的纳米银催化剂。按活性组分与载体的重量比例将0.1575g的硝酸银溶于8mL蒸馏水中，向其中加入5.0g SiO2载体，搅拌后在室温下放置12h，之后在80℃下烘干，最后在氦气氛中于500℃下处理2h，即得到银的负载量为2wt％的负载型催化剂，其中活性组分主要以金属银的形态存在。
实施例2采用微乳法制备Ag/SiO2催化剂。称取6.0g(当盐溶液的浓度确定后，即水的摩尔数已确定，其值根据W值而改变)表面活性剂(C16H33(OCH2CH2)nOH，n＝2-20)，向其中加入20mL环己烷和5mL正丁醇溶解，之后加入含有0.06g AgNO3的3.6mL水溶液(w＝4)，搅拌形成微乳液；加入两滴水合肼(85％)，还原AgNO3；加入氨水，调节pH＝9；随后加入3.57g TEOS，4mL环己烷和水的混合物，搅拌使TEOS水解形成SiO2，老化，过滤，洗涤形成Ag/SiO2样品。另外，在形成微乳液后，可以加入现成的SiO2载体，搅拌2h，之后加入两滴水合肼，使银沉积在SiO2载体上，其余操作同上。
实施例3采用原位还原法制备Ag/SiO2催化剂。首先，将2g SiO2及6ml的3-氨基丙基硅烷分散于甲苯中。搅拌下升温至80℃并在80℃下保持8h。冷却、过滤、甲苯及乙醇洗涤后于80℃烘箱烘干。其次，将5ml甲醛、80ml去离子水及20ml乙醇混合。把1.0g官能化的SiO2加入上述溶液，在40℃下搅拌30min。过滤，用大量去离子水洗涤后。放入50℃烘箱干燥。最后，将1.0g含有还原官能团的SiO2加入0.069g AgNO3配制的90ml银氨溶液中，在40℃下搅拌30min。然后，将得到的黄色溶液过滤，并用大量去离子水洗涤。所得固体在50℃烘箱烘干后，即可得到载量为4％的高分散的纳米Ag/SiO2。其投射电镜照片见图1。
实施例4根据银，铂的重量比，分别称取一定量H2PtCl6？H2O溶于3.2mL水中，向其中加入2.0gSiO2，120℃烘干，再浸渍0.5039g的AgNO3水溶液，80℃烘干，在马弗炉内500℃焙烧4h，400℃氢气氛下还原90min。银、铂质量比为16∶2，4，6，8。双金属银，铂负载型催化剂可以通过分次浸渍，如先银后铂，或先铂后银，也可以用共浸渍法。
实施例5
将0.5g邻氯硝基苯和50毫升乙醇加入100毫升的高压釜中，加入0.2g 4％Ag/SiO2，充入2MPa的氢气，140℃反应3小时后，邻氯硝基苯的转化率为100％，产物邻氯苯胺的选择性为100％。
实施例6将0.5g对氯硝基苯和50毫升乙醇加入100毫升的高压釜中，加入0.2g 4％Ag/SiO2，充入2.0MPa的氢气，100℃下反应3小时，对氯硝基苯的转化率为80％，产物邻氯苯胺的选择性达到92％。
实施例7将0.5g对氯硝基苯和50毫升乙醇加入100毫升的高压釜中，加入0.2g 1％Au/TiO2，充入2.0MPa的氢气，100℃下反应3小时，对氯硝基苯的转化率为100％，产物邻氯苯胺的选择性达到95％。
实施例8将0.5g邻氯硝基苯和50毫升乙醇加入100毫升的高压釜中，加入0.2g 4％Ag/SiO2，充入0.5MPa的氢气，140℃下反应3小时，邻氯硝基苯的转化率为30％，产物邻氯苯胺的选择性达到100％。
实施例9将0.5g邻氯硝基苯和50毫升乙醇加入100毫升的高压釜中，加入0.2g 4％Ag/树脂，充入2.0MPa的氢气，140℃下反应3小时，邻氯硝基苯的转化率为100％，产物邻氯苯胺的选择性达到100％。
实施例10将0.5g邻硝基甲苯和50毫升乙醇加入100毫升的高压釜中，加入0.2g 4％Ag/ZSM-5(硅铝分子筛)，充入2.0MPa的氢气，140℃下反应3小时，邻硝基甲苯的转化率为100％，产物邻甲基苯胺的选择性达到100％。
实施例11将0.5g邻硝基苯酚和50毫升乙醇加入100毫升的高压釜中，加入0.2g 4％Ag/活性炭，充入2.0MPa的氢气，140℃下反应3小时，邻硝基苯酚的转化率为100％，产物邻羟基苯胺的选择性达到100％。
权利要求
1.一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂，其特征在于，由载体和活性金属组分组成，活性金属组分与载体的重量百分比为0.5-30％；催化剂的载体为金属氧化物、炭素材料、微孔分子筛、硅基材料、或有机高分子聚合物；活性金属组分是银和金，按重量百分比，银、金占活性组分的比例是，银0-100％、金0-100％。
2.根据权利要求1所述的一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂，其特征在于，作为催化剂载体的金属氧化物是SiO2、Al2O3、CeO2、TiO2、MnO2、ZnO、Fe2O3和Co3O4，按重量百分比，SiO2、Al2O3、CeO2、TiO2、MnO2、ZnO、Fe2O3或Co3O4占金属氧化物的比例是，SiO20-100％、Al2O30-100％、CeO20-100％、TiO20-100％、MnO20-100％、ZnO0-100％、Fe2O30-100％、Co3O40-100％。
3.根据权利要求1所述的一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂，其特征在于，作为催化剂载体的炭素材料是活性炭、炭纳米管和多孔炭，按重量百分比，活性炭、炭纳米管或多孔炭占炭素材料的比例是，活性炭0-100％、炭纳米管0-100％、多孔炭0-100％。
4.根据权利要求1所述的一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂，其特征在于，作为催化剂载体的微孔分子筛是由Si、Al、Ti、P、B、Ga组成的微孔分子筛，按重量百分比，Si、Al、Ti、P、B、Ga占组成的质量百分比为Si 0-100％，Al0-100％，Ti 0-100％，P 0-100％，B 0-100％，Ga 0-100％。
5.根据权利要求1所述的一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂，其特征在于，作为催化剂载体的硅基材料是，按重量百分比，掺有0-80％杂原子的硅基材料，其中，杂原子是铈、锆、钛、铝、铁、镧和磷，按重量百分比，铈、锆、钛、铝、铁、镧或磷占杂原子总量的比例是，铈0-100％，锆0-100％，钛0-100％，铝0-100％，铁0-100％，镧0-100％、磷0-100％。
6.根据权利要求1所述的一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂，其特征在于，作为催化剂载体的机高分子聚合物是阳、阴离子交换树脂或聚吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂，其特征在于，活性组分中金属的前体是AgNO3、Ag(Ph3P)NO3、Ag(NH3)2NO3或HAuCl4。
8.使用权利要求1所述的一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂的方法，其特征在于，在催化还原反应过程中，还原剂为H2，催化反应的反应温度为60-150℃，反应压力为0.2-4.0MPa，反应时间0.5-20小时；按质量百分比，催化剂的用量为硝基苯类化合物的1％-40％。
9.根据权利要求8所述的一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂的使用方法，其特征在于，催化剂的应用范围是指硝基苯类化合物；硝基苯中含有取代基卤素(Cl，Br，I)、烷基(如-CH3，-CH2CH3)或羟基(-OH)。
全文摘要
一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂及使用方法属于应用化学中的催化合成技术领域。催化剂由载体和活性组分组成。载体可以是金属氧化物；活性炭、碳纳米管、多孔碳等炭素材料；不同组成的微孔分子筛或掺有一种或多种杂原子的硅基材料，也可以是有机高分子聚合物；活性组分可以是单组分的金属银、金，或银、金与钯、铂，铜等构成的双(多)组分金属，其中活性金属组分与载体的重量百分比为0.5－30％。本发明催化剂不仅具有很好的催化活性和选择性而且具有很好的稳定性，易于制备，价格较低，具有很好的应用前景。
文档编号C07C211/00GK1775351SQ20051020059
公开日2006年5月24日 申请日期2005年10月10日 优先权日2005年10月10日
发明者邱介山, 陈杨英, 王闯 申请人:大连理工大学