制备线性戊烯腈的方法

专利名称：制备线性戊烯腈的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过异构化包含2-甲基-3-丁烯腈的料流而制备3-戊烯腈的方法。
在尼龙生产中的重要中间体—己二腈的制备中，首先使1，3-丁二烯与氰化氢在用磷配体稳定的镍(0)存在下反应得到戊烯腈。除了氢氰化主产物3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈外，还得到许多次级组分。其实例是2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈和甲基戊二腈。以显著量形成2-甲基-3-丁烯腈。取决于所用催化剂，形成的2-甲基-3-丁烯腈与3-戊烯腈的摩尔比可高达2∶1。
在第二氢氰化中，随后在加入路易斯酸下使3-戊烯腈在相同镍催化剂上与氰化氢反应得到己二腈。对于该第二氢氰化，必要的是3-戊烯腈基本不含2-甲基-3-丁烯腈。2-甲基-3-丁烯腈的氢氰化将导致构成不希望的副产物的甲基戊二腈。因此，在制备己二腈的经济方法中，必须分离3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。
为了同样能够将2-甲基-3-丁烯腈用于制备己二腈，已经提出了将2-甲基-3-丁烯腈异构化成线性戊烯腈，尤其是3-戊烯腈的方法。
例如，US 3,676,481描述了在Ni(0)、亚磷酸酯配体和某些路易斯酸存在下将2-甲基-3-丁烯腈半连续、分批异构化。在异构化之后，将所得产物混合物从催化剂体系中蒸出。该方法的缺点是在异构化过程中的高停留时间，在异构化和随后的蒸馏过程中在热敏性催化剂上的高热应力。催化剂上的高热应力导致催化剂的不希望的降解。
由BASF AG提交的优先权日较早但在本申请的优先权日之前尚未公布的德国专利申请DE 103 11 119.0描述了一种在包含Ni(0)催化剂和路易斯酸的体系存在下将2-甲基-3-丁烯腈异构化成线性戊烯腈的方法。在这种情况下，在异构化过程中从反应混合物中蒸馏取出包含2-甲基-3-丁烯腈和线性戊烯腈的混合物。该方法的缺点在于取出的产物料流仍然含有显著量的未转化的2-甲基-3-丁烯腈。
对所有异构化2-甲基-3-丁烯腈的已知方法常见的是2-甲基-3-丁烯腈由于热力学平衡的位置而不能完全转化成3-戊烯腈。对于该方法的经济性能而言，未转化的2-甲基-3-丁烯腈必须供入异构化步骤中。然而，在2-甲基-3-丁烯腈的异构化中，(Z)-2-甲基-2-丁烯腈以副产物得到并且在再循环2-甲基-3-丁烯腈的情况下它将在循环料流中聚集，因为在通过蒸馏从异构化产物料流中除去3-戊烯腈的过程中，它将由于非常相似的蒸气压而与2-甲基-3-丁烯腈一起蒸出。
US3,865,865描述了从与2-甲基-3-丁烯腈的混合物中除去2-甲基-2-丁烯腈。该除去通过用由亚硫酸根和亚硫酸氢根离子组成的水溶液处理腈混合物而进行。这形成了转移到水相的2-甲基-2-丁烯腈的亚硫酸氢盐加合物。所得有机相被除去到2-甲基-2-丁烯腈为原含量的50％。US3,865,865的方法是费力的，因为要求有机相与水相的相分离。此外，该分离仅能困难地整合到制备己二腈的总方法中。该方法的额外缺点在于所得有机相首先必须在进一步用于使用带有磷(III)配体的镍(0)催化剂的氢氰化反应之前完全除去水，因为否则的话磷(III)配体不可逆地水解且因此失活。该方法的另一缺点在于为了再使用共轭腈，所得亚硫酸氢盐加合物如US3,865,865所述仅在剧烈条件下仅以适中的产率离解。
因此，本发明的目的是提供一种通过异构化2-甲基-3-丁烯腈而制备3-戊烯腈的方法，其中用于异构化的催化剂可以简单方式从反应混合物中除去并再循环，并且能够从2-甲基-3-丁烯腈中除去(Z)-2-甲基-2-丁烯腈并再循环贫含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的2-甲基-3-丁烯腈。该方法应优选简单且经济且可以结合到制备己二腈的总方法中。
该目的按照本发明通过一种制备3-戊烯腈的方法实现。
实施方案I在一个实施方案I中，该方法的特征在于下列工艺步骤(a)在至少一种溶解或分散的异构化催化剂上异构化包含2-甲基-3-丁烯腈的反应物料流，得到包含该至少一种异构化催化剂、2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流1，(b)蒸馏料流1，以顶部产物得到包含2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流2并以底部产物得到包含该至少一种异构化催化剂的料流3，(c)蒸馏料流2，以顶部产物得到与料流2相比基于料流2中所有戊烯腈的总和富含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4并以底部产物得到与料流2相比基于料流2中所有戊烯腈的总和富含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5，(d)蒸馏料流5，以底部产物得到包含3-戊烯腈的料流6并以顶部产物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7。
反应物料流在工艺步骤(a)中，包含2-甲基-3-丁烯腈的反应物料流的异构化在至少一种异构化催化剂上进行。
在本发明方法的特殊实施方案中，反应物料流可以通过下列工艺步骤得到(e)使用氰化氢在至少一种氢氰化催化剂上氢氰化1，3-丁二烯，得到包含该至少一种氢氰化催化剂、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、1，3-丁二烯和残留氰化氢的料流8，(f)将料流8蒸馏一次或不止一次，得到包含1，3-丁二烯的料流9，包含该至少一种氢氰化催化剂的料流10和包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流11，(g)蒸馏料流11，以底部产物得到包含3-戊烯腈的料流12并以顶部产物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。
在工艺步骤(e)中，反应物料流通过首先使用氰化氢在至少一种氢氰化催化剂上氢氰化1，3-丁二烯而得到包含该至少一种氢氰化催化剂、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和未转化的1，3-丁二烯的料流8而制备。
所用氢氰化催化剂优选为用磷配体稳定的均相镍(0)催化剂。
镍(0)配合物的磷配体和游离磷配体优选选自单齿-或双齿膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亚膦酸酯。
这些磷配体优选具有式IP(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)。
在本发明上下文中，化合物I为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。
根据本发明，X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有基团X1、X2和X3为单键时，化合物I为式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。
当基团X1、X2和X3中的两个为单键且一个为氧时，化合物I为式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所规定。
当基团X1、X2和X3中之一为单键且两个为氧时，化合物I为式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。
在优选实施方案中，所有基团X1、X2和X3应为氧，从而使化合物I有利地为式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所规定。
根据本发明，R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、R2和R3各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基，或优选具有1-20个碳原子的烃基如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。基团R1、R2和R3可以直接键合在一起，即不单单经由中心磷原子。优选基团R1、R2和R3不直接键合在一起。
在优选实施方案中，R1、R2和R3为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。在特别优选的实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为苯基。
在另一优选实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为邻甲苯基。
可以使用的特别优选的化合物I是式Ia的那些(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP (Ia)其中w、x、y和z各自为自然数且满足下列条件w+x+y+z＝3且w、z≤2。
该类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或该类化合物的混合物。
包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通过使在原油的蒸馏后处理中得到的尤其以2∶1的摩尔比包含间甲酚和对甲酚的混合物与三卤化磷如三氯化磷反应而得到。
在另一同样优选的实施方案中，磷配体是详述于DE-A 199 53 058中的式Ib的亚磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有稠合芳族体系的芳族基团，R2在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有稠合芳族体系的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，R3在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有芳族取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，R4在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位、间位和对位带有对R1、R2和R3所定义的那些以外的取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，x1或2，y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3。
优选的式Ib的亚磷酸酯可以在DE-A 199 53 058中找到。基团R1可以有利地为邻甲苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、邻正丁基苯基、邻仲丁基苯基、邻叔丁基苯基、(邻苯基)苯基或1-萘基。
优选的基团R2为间甲苯基、间乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯基、间正丁基苯基、间仲丁基苯基、间叔丁基苯基、(间苯基)苯基或2-萘基。
有利的基团R3为对甲苯基、对乙基苯基、对正丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对仲丁基苯基、对叔丁基苯基或(对苯基)苯基。
基团R4优选为苯基。p优选为0。对于化合物Ib中的符号x、y、z和p，存在下列可能性
优选的式Ib的亚磷酸酯是其中p为0，R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基且R4为苯基的那些。
特别优选的式Ib的亚磷酸酯是其中R1为邻异丙基苯基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如上表所规定的那些；以及其中R1为邻甲苯基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；额外还有其中R1为1-萘基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；其中R1为邻甲苯基，R2为2-萘基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；以及其中R1为邻异丙基苯基，R2为2-萘基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；还有这些亚磷酸酯的混合物。
式Ib的亚磷酸酯可以通过如下方法得到a)使三卤化磷与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到二卤代亚磷酸单酯，b)使所述二卤代亚磷酸单酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到单卤代亚磷酸二酯，和c)使所述单卤代亚磷酸二酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到式Ib的亚磷酸酯。
该反应可以在三个分开的步骤中进行。同样，可以将这三个步骤中的两个组合，即a)与b)组合或b)与c)组合。或者可以将所有步骤a)、b)和c)组合在一起。
合适的参数和选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物的量可以通过几个简单的初步试验容易地确定。
有用的三卤化磷原则上是所有三卤化磷，优选其中所用卤素为Cl、Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。还可以使用各种相同或不同卤素取代的膦的混合物作为三卤化磷。特别优选PCl3。有关亚磷酸酯Ib的制备的反应条件和后处理的其他细节可以在DE-A 199 53 058中找到。
亚磷酸酯Ib还可以不同亚磷酸酯Ib的混合物形式用作配体。该类混合物例如可以在亚磷酸酯Ib的制备中得到。
然而，优选磷配体为多齿配体，尤其是双齿配体。所用配体因此优选具有式II 其中X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键，R11、R12各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，R21、R22各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，Y为桥接基团。
在本发明上下文中，化合物II为上式的单一化合物或不同的上式化合物的混合物。
在优选实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自为氧。此时，桥接基团Y键合于亚磷酸酯基团上。
在另一优选实施方案中，X11和X12可以各自为氧且X13为单键，或者X11和X13各自为氧且X12为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X21和X22可以各自为氧且X23为单键，或者X21和X23可以各自为氧且X22为单键，或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦，优选亚膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中，X13可以为氧且X11和X12各自为单键，或者X11可以为氧且X12和X13各自为单键，从而使被X11、Xl2和Xl3包围的磷原子可以为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦，优选次膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中，X11、X12和X13可以各自为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子可以为膦的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯或膦，优选膦的中心原子。
桥接基团Y优选为例如被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代的芳基，或者为未取代的芳基，优选在芳族体系中具有6-20个碳原子的基团，尤其是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。
基团R11和R12可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R11和R12是芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单-或多取代。
基团R21和R22可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R21和R22为芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单-或多取代。
基团R11和R12可以各自分开或桥接。基团R21和R22也可以各自分开或桥接。基团R11、R12、R21和R22可以以所述方式各自分开，两个可以桥接且两个分开，或者所有4个可以桥接。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所规定的式I、II、III、IV和V的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中所规定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在其中的实施例1-31中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,821,378中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是在其中的实施例1-73中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所规定的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是在其中的实施例1-6中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是在其中的实施例1-66中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所规定的那些以及在其中的实施例1-29中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,020,516中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是在其中的实施例1-33中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,959,135中所规定的那些以及在其中的实施例1-13中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所规定的式I、II和III的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中所规定的那些，尤其是在其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21说明的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所规定的那些，优选在其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII说明的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/64155中所规定的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 100 38037中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 100 460 25中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 502 85中所规定的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 50286中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 102 071 65中所规定的那些。在本发明的进一步特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是US 2003/0100442 A1中所规定的那些。
在本发明的进一步特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是2003年10月30日的德国专利申请参考号DE 103 50 999.2中所规定的那些，该申请具有较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其制备本身是已知的。所用磷配体还可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少两种的混合物。
在本发明方法的特别优选实施方案中，镍(0)配合物的磷配体和/或游离磷配体选自亚磷酸三甲苯酯、双齿磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基，R4为苯基；x为1或2且y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3；及其混合物。
工艺步骤(e)可以在任何本领域熟练技术人员已知的合适设备中进行。有用的反应设备因此是常规设备，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley & Sons，New York1996，第1040-1055页所述，如搅拌釜反应器、环管反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器或管式反应器，在每种情况下合适的话带有除去反应热的装置。该反应可以在多个，如2或3个设备中进行。
在本发明方法的优选实施方案中，已经发现有利的反应器是具有反混特征的那些或具有反混特征的反应器组。已经发现特别有利的是相对于氰化氢的计量加入以错流模式操作的具有反混特征的反应器组。
氢氰化可以在溶剂存在或不存在下进行。当使用溶剂时，该溶剂应在给定的反应温度和给定的反应压力下为液体且对不饱和化合物和所述至少一种催化剂呈惰性。通常而言，所用溶剂为烃如苯或二甲苯，或者腈类如乙腈或苄腈。然而，优选将配体用作溶剂。
该反应可以分批模式、连续或以半分批操作进行。
氢氰化反应可以通过将所有反应物加入设备中而进行。然而，优选用催化剂、不饱和有机化合物和合适的话，溶剂装填该设备。气相氰化氢优选漂浮在反应混合物表面上或通过反应混合物。对该设备加料的另一程序是用催化剂、氰化氢和合适的话，溶剂装填该设备，并将不饱和化合物缓慢计量加入反应混合物中。另外，还可以将反应物引入反应器中并将反应混合物调至将氰化氢以液体形式加入该混合物中的反应温度。此外，氰化氢还可以在加热到反应温度之前加入。该反应在温度、气氛、反应时间等的常规氢氰化条件下进行。
优选在一个或多个搅拌的工艺步骤中连续进行氢氰化。当使用多个工艺步骤时，优选将这些工艺步骤串联连接。此时，直接将产物由一个工艺步骤转移到下一工艺步骤中。可以将氰化氢直接加入第一工艺步骤中或各工艺步骤之间。
当以半分批操作进行本发明方法时，优选首先向反应器中加入催化剂组分和1，3-丁二烯，同时在反应时间内将氰化氢计量加入反应混合物中。
该反应优选在0.1-500MPa，更优选0.5-50MPa，尤其是1-5MPa的绝对压力下进行。该反应优选在273-473K，更优选313-423K，尤其是333-393K的温度下进行。已经发现液体反应器相的有利平均停留时间在每种情况下每个反应器为0.001-100小时，优选0.05-20小时，更优选0.1-5小时。
在一个实施方案中，该反应可以在气相存在下和合适的话在固体悬浮相存在下在液相中进行。原料氰化氢和1，3-丁二烯在每种情况下可以液体或气体形式计量加入。
在另一实施方案中，该反应可以在液相中进行，此时反应器中的压力应使所有原料如1，3-丁二烯、氰化氢和至少一种催化剂以液体形式计量加入且以液相存在于反应混合物中。固体悬浮相可以存在于反应混合物中且还可以与至少一种催化剂一起计量加入，例如由尤其包含镍(II)化合物的催化剂体系的降解产物组成。
在工艺步骤(e)中，得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、至少一种催化剂和未转化的1，3-丁二烯的料流8。
然后将包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、至少一种催化剂和未转化的1，3-丁二烯的料流8在工艺步骤(f)中转移到蒸馏设备中。在该蒸馏设备中，将料流8蒸馏一次或不止一次，得到包含1，3-丁二烯的料流9，包含至少一种氢氰化催化剂的料流10和包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流11。
工艺步骤(f)的蒸馏可以两段进行，如DE-A-102 004 004 720所述以工艺步骤(b)和(c)进行。工艺步骤(f)的蒸馏还可以按照DE-A-102 004 004 729以工艺步骤(b)和(c)进行。
工艺步骤(f)的蒸馏可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。合适的蒸馏设备例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348页中，如筛板塔、泡罩板式塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。这些蒸馏单元各自装有适于蒸发的装置，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有冷凝蒸气料流的装置。各蒸馏可以各自在多个，如2或3个设备中进行，有利地是在每种情况下在单一设备中进行。
在部分蒸发进料流的情况下，蒸馏各自可以额外在一段中进行。
工艺步骤(f)中的压力优选为0.001-10巴，更优选0.010-1巴，尤其是0.02-0.5巴。蒸馏优选在30-200℃，更优选50-150℃，尤其是60-120℃的蒸馏设备底部温度下进行。蒸馏优选在-15至150℃，更优选-15至60℃，尤其是5-45℃的蒸馏设备顶部冷凝温度下进行。在本发明方法的特别优选实施方案中，在蒸馏设备的底部和顶部二者中均维持上述温度范围。
随后将料流11在进一步的工艺步骤(g)中进行蒸馏。该蒸馏可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。合适的蒸馏设备例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348页中，如筛板塔、泡罩板式塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。这些蒸馏单元各自装有适于蒸发的装置，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有冷凝蒸气料流的装置。该蒸馏可以在多个，如2或3个设备中进行，有利地是在单一设备中进行。在部分蒸发进料流的情况下，蒸馏各自可以额外在一段中进行。
工艺步骤(g)中的压力优选为0.001-100巴，更优选0.01-20巴，尤其是0.05-2巴。蒸馏优选在30-250℃，更优选50-200℃，尤其是60-180℃的蒸馏设备底部温度下进行。蒸馏优选在-50至250℃，更优选0-180℃，尤其是15-160℃的蒸馏设备顶部冷凝温度下进行。在本发明方法的特别优选实施方案中，在蒸馏设备的底部和顶部二者中均维持上述温度范围。
在工艺步骤(g)中，以底部产物得到包含1，3-戊烯腈的料流12并以顶部产物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。优选将料流13用作本发明制备3-戊烯腈的方法中的反应物料流。
在本发明方法的另一优选实施方案中，直接将在工艺步骤(e)中得到的料流8转移到工艺步骤(g)中。在该工艺步骤(g)经由底部得到基本包含3-戊烯腈和至少一种氢氰化催化剂的料流。此外，在顶部得到基本包含2-甲基-3-丁烯腈和1，3-丁二烯的料流。该富含2-甲基-3-丁烯腈和1，3-丁二烯的料流同样可以在本发明制备3-戊烯腈的方法中用作反应物料流。若将该反应物料流用于本发明方法中，则优选2-甲基-3-丁烯腈在该料流中的含量为10-90重量％，更优选20-85重量％，尤其是30-80重量％，在每种情况下基于该料流。
或者，还可以在工艺步骤(f)中仅除去在工艺步骤(e)中得到的料流8中的1，3-丁二烯。经由工艺步骤(f)的底部得到基本包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和至少一种氢氰化催化剂的料流11a。在这种情况下，该料流11a随后进一步在工艺步骤(g)中后处理以一方面除去3-戊烯腈和至少一种氢氰化催化剂，另一方面除去2-甲基-3-丁烯腈。在蒸馏顶部来自工艺步骤(g)的料流13a基本包含2-甲基-3-丁烯腈。该料流13a同样可以在本发明制备3-戊烯腈的方法中用作反应物料流。
在另一实施方案中，在工艺步骤(f)中仅除去来自工艺步骤(e)的料流8中1，3-丁二烯并将该料流8转移到工艺步骤(g)中，在该步骤中在底部得到包含3-戊烯腈和氢氰化催化剂的料流12。
在本发明的另一实施方案中，所用反应物料流来自工艺步骤(e)的氢氰化和随后在工艺步骤(f)中的后处理，在这种情况下合适的话仅在工艺步骤(f)中除去1，3-丁二烯。然后将由此得到的料流11b转移到本发明方法的工艺步骤(a)中。然后优选将存在于该料流11b中的氢氰化催化剂用作本发明方法工艺步骤(a)中的至少一种异构化催化剂。可以额外加入合适的路易斯酸，例如如DE-A-102 004 004 696所述。
在本发明的另一实施方案中，本发明工艺步骤(a)中所用的反应物料流可以对应于工艺步骤(f)的料流11，从而省去料流11在工艺步骤(g)中的分离。
在本发明方法的另一实施方案中，所用反应物料流为来自工艺步骤(e)的料流8。在这种情况下，因此在用于本发明方法的反应物料流的制备中省去工艺步骤(f)和(g)。
工艺步骤(a)在工艺步骤(a)中，在至少一种异构化催化剂上异构化包含2-甲基-3-丁烯腈的反应物料流。由此得到包含异构化催化剂、未转化的2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流1。
根据本发明，异构化在包含如下组分的体系存在下进行a)镍(0)，b)作为配体与镍(0)配合的含有三价磷的化合物，和合适的话，
c)路易斯酸。
含镍(0)的催化剂体系可以由本身已知的方法制备。
异构化催化剂的配体可以是与在工艺步骤(e)中用于氢氰化催化剂相同的磷配体。因此，氢氰化催化剂可以与异构化催化剂相同。然而，对于工艺步骤(a)和(e)中的反应的配体的选择不必一定相同。
此外，该体系合适的话包含路易斯酸。
在本发明上下文中，路易斯酸指单一路易斯酸或多种，如2、3或4种路易斯酸的混合物。
有用的路易斯酸为无机或有机金属化合物，其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。实例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-异丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(i-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5，例如如US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421所述。还有用的是金属盐如ZnCl2、CoI2和SnCl2以及有机金属化合物如RAlCl2、R2AlCl、RSnO3SCF3和R3B，其中R为烷基或芳基，例如如US 3,496,217、US 3,496,218和US 4,774,353所述。根据US 3,773,809，所用促进剂可以是呈阳离子形式的金属，选自锌、镉、铍、铝、镓、铟、铊、钛、锆、铪、铒、锗、锡、钒、铌、钪、铬、钼、钨、锰、铼、钯、钍、铁和钴，优选锌、镉、钛、锡、铬、铁和钴，且该化合物的阴离子部分可以选自卤化物如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，具有2-7个碳原子的低级脂肪酸的阴离子，HPO32-，H3PO2-，CF3COO-，C7H15OSO2-或SO42-。其他由US 3,773,809公开的合适促进剂是硼氢化物、有机硼氢化物以及式R3B和B(OR)3的硼酸酯，其中R选自氢，具有6-18个碳原子的芳基，被具有1-7个碳原子的烷基取代的芳基和被氰基取代的具有1-7个碳原子的烷基取代的芳基，有利的是三苯基硼。此外，如US 4,874,884所述，可以使用路易斯酸的协同增效活性组合，以增加催化剂体系的活性。合适的促进剂例如可以选自CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN，且促进剂与镍的优选比例为约1∶16至约50∶1。
在本发明上下文中，术语路易斯酸还包括US 3,496,217、US 3,496,218、US 4,774,353、US 4,874,884、US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421中所述的促进剂。
在所述那些中特别优选的路易斯酸尤其是金属盐，更优选金属卤化物如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，尤其是氯化物，其中特别优选氯化锌、氯化铁(II)和氯化铁(III)。
异构化可以在液体稀释剂存在下进行，所述稀释剂例如为-烃如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、十氢化萘，-醚如乙醚、四氢呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、茴香醚，-酯如乙酸乙酯、苯甲酸甲酯，或-腈如乙腈、苄腈，或-该类稀释剂的混合物。
在特别优选的实施方案中，有用的异构化在不存在该类液体稀释剂下进行。
此外，已经发现有利的是在工艺步骤(a)中的异构化在非氧化性气氛中，例如在由氮气或稀有气体如氩气组成的保护性气体气氛下进行。
工艺步骤(a)可以在任何本领域熟练技术人员已知的合适设备中进行。有用的反应设备是常规设备，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第1040-1055页所述，如搅拌釜反应器、环管反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器或管式反应器。该反应可以在多个，如2或3个设备中进行。
在本发明方法的优选实施方案中，异构化在间隔的管式反应器中进行。
在本发明方法的进一步优选实施方案中，在至少两个串联连接的反应器中进行异构化，此时第一反应器基本具有搅拌釜特征且第二反应器设计成基本具有管式特征。
在本发明方法的特别优选实施方案中，异构化在反应器中进行，该反应器具有对应于2-20个搅拌釜，尤其是3-10个搅拌釜的搅拌釜组合的特征。
在本发明方法的一个实施方案中，该反应可以在一个蒸馏设备中进行，此时异构化反应至少在蒸馏设备的底部区域进行。任何本领域熟练技术人员已知的蒸馏设备是合适的，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York 1996，第334-348页所述，如筛板塔、泡罩塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。这些蒸馏单元各自装有适于蒸发的装置，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有用于冷凝蒸气料流的装置。同时进行反应的蒸馏可以在多个，如2或3个设备中进行，有利的是在单个设备中进行。在部分蒸发进料流的情况下，蒸馏还可以在一段中进行。
本发明方法的工艺步骤(a)优选在0.1毫巴至100巴，更优选1毫巴至16巴，尤其是10毫巴至6巴的绝对压力下进行。工艺步骤(a)中的温度优选为25-250℃，更优选30-180℃，尤其是40-140℃。
取决于进料流的组成，可以以技术上简单的方式通过温度、催化剂浓度、停留时间和反应器的构造就2-甲基-3-丁烯腈与线性戊烯腈的摩尔比以及因此就所用2-甲基-3-丁烯腈的转化程度调节取出的料流的组成。在本发明方法的优选实施方案中，借助这些措施将转化程度调节为10-99％，更优选30-95％，尤其是60-90％。
工艺步骤(b)在工艺步骤(b)中，蒸馏在工艺步骤(a)中得到的料流1。由此以顶部产物得到包含2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流2。此外，在工艺步骤(b)中以底部产物得到包含至少一种异构化催化剂的料流3。
本发明方法的工艺步骤(b)可以通过本领域熟练技术人员已知的任何合适蒸馏设备进行。合适的蒸馏设备例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348页中，如筛板塔、泡罩板式塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。这些蒸馏单元各自装有适于蒸发的装置，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有用于冷凝蒸气料流的装置。蒸馏可以在多个，如2或3个设备中进行，有利的是在单个设备中进行。在部分蒸发进料流的情况下，蒸馏还可以额外在一段中进行。
本发明方法的工艺步骤(b)优选在0.1毫巴至100巴，更优选1毫巴至6巴，尤其是10毫巴至500毫巴的绝对压力下进行。蒸馏在优选为25-250℃，更优选40-180℃，尤其是60-140℃的蒸馏设备底部温度下进行。蒸馏在优选为-15至200℃，更优选5-150℃，尤其是10-100℃的蒸馏设备顶部温度下进行。在本发明方法的特别优选实施方案中，在蒸馏设备的顶部和底部二者中均维持上述温度范围。
在本发明的特别优选实施方案中，在工艺步骤(b)中进行的料流1的蒸馏在该混合物中所存在的异构化催化剂不如在工艺步骤(a)中活泼，或是不活泼的压力和温度条件下进行。
在本发明的优选实施方案中，将在工艺步骤(b)中得到的包含至少一种异构化催化剂的料流3至少部分再循环到工艺步骤(a)中。
在本发明方法的另一实施方案中，工艺步骤(a)和(b)在相同设备中进行。还可以不从工艺步骤(b)中取出包含至少一种异构化催化剂的料流3并使其存在于工艺步骤(a)和(b)的共同设备中。
或者，还可以将来自工艺步骤(b)的包含至少一种异构化催化剂的料流3至少部分用于制备按照本发明在工艺步骤(e)中使用的反应物料流。在工艺步骤(e)中，该至少一种异构化催化剂随后用作氢氰化催化剂。
工艺步骤(c)在工艺步骤(c)中蒸馏料流2。由此以顶部产物得到与料流2相比相对于料流2中存在的所有戊烯腈的总和富含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4。此外，以底部产物得到与料流2相比相对于料流2中存在的所有戊烯腈的总和贫含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流5。
工艺步骤(c)可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。合适的蒸馏设备例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348页中，如筛板塔、泡罩板式塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。这些蒸馏单元各自装有适于蒸发的装置，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有用于冷凝蒸气料流的装置。蒸馏可以在多个，如2或3个设备中进行，有利的是在单个设备中进行。在部分蒸发进料流的情况下，蒸馏还可以额外在一段中进行。
本发明方法的工艺步骤(c)优选在0.1毫巴至100巴，更优选1毫巴至6巴，尤其是10毫巴至500毫巴的绝对压力下进行。蒸馏在优选为25-250℃，更优选40-180℃，尤其是60-140℃的蒸馏设备底部温度下进行。蒸馏在优选为-15至200℃，更优选5-150℃，尤其是10-100℃的蒸馏设备顶部温度下进行。在本发明方法的特别优选实施方案中，在蒸馏设备的顶部和底部二者中均维持上述温度范围。
在本发明方法的特别优选实施方案中，工艺步骤(b)和(c)一起在一个蒸馏设备中进行，此时以底部产物得到包含至少一种异构化催化剂的料流3，以顶部产物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4并以该塔的侧馏分得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5。
在本发明方法的另一优选实施方案中，工艺步骤(a)、(b)和(c)一起在一个蒸馏设备中进行。此时以顶部产物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4。以蒸馏塔的侧馏分得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5。在该实施方案中，异构化催化剂优选留在蒸馏塔的底部。
工艺步骤(d)然后将在工艺步骤(c)中得到的包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5转移到另一蒸馏设备中。在该蒸馏设备中，将料流5分离成以底部产物排出的3-戊烯腈料流和在顶部排出的2-甲基-3-丁烯腈料流。
工艺步骤(d)可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备进行。合适的蒸馏设备例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York 1996，第334-348页中，如筛板塔、泡罩板式塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。这些蒸馏单元各自装有适于蒸发的装置，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有用于冷凝蒸气料流的装置。蒸馏可以在多个，如2或3个设备中进行，有利的是在单个设备中进行。在部分蒸发进料流的情况下，蒸馏还可以额外在一段中进行。
工艺步骤(d)中的绝对压力优选为0.001-100巴，更优选0.01-20巴，尤其是0.05-2巴。蒸馏在优选为30-250℃，更优选50-200℃，尤其是60-180℃的蒸馏设备底部温度下进行。蒸馏在优选为-50至250℃，更优选0-180℃，尤其是15-160℃的蒸馏设备顶部冷凝温度下进行。
在本发明方法的特别优选实施方案中，在蒸馏设备的顶部和底部二者中均维持上述温度范围。
在本发明方法的特别优选实施方案中，工艺步骤(d)和工艺步骤(g)在相同蒸馏设备中进行。此时料流6和12以及料流7和13相同。此外，在该优选实施方案中，直接将料流5送入工艺步骤(d)和(g)的共同设备中。此时，料流5和11的进料点在蒸馏塔作为蒸馏设备的情况下可以相同或不同。
在本发明方法的另一实施方案中，工艺步骤(c)和(g)在共同的蒸馏塔中进行，此时省去工艺步骤(d)，将来自工艺步骤(b)的料流2和来自工艺步骤(f)的料流11送入工艺步骤(g)，并在工艺步骤(g)中以顶部产物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4，以底部产物得到包含3-戊烯腈的料流12并以侧馏分得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。
在实施方案I的本发明方法中，可以将料流2直接再循环到工艺步骤(g)中并将反应物料流直接送入工艺步骤(c)中，此时将来自工艺步骤(c)的料流5a再循环到工艺步骤(a)的异构化中。
或者，还可以直接将料流2再循环到工艺步骤(g)中并将反应物料流送入工艺步骤(c)中，此时将来自工艺步骤(c)的料流5再循环到工艺步骤(f)中。
或者，还可以直接将料流2再循环到工艺步骤(g)中并将反应物料流送入工艺步骤(c)中，以及将来自工艺步骤(c)的料流5再循环到工艺步骤(e)中。
实施方案II
本发明进一步提供了一种根据实施方案II制备3-戊烯腈的方法，其特征在于下列工艺步骤(a’)在至少一种溶解或分散的异构化催化剂上异构化包含2-甲基-3-丁烯腈的反应物料流，得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、该至少一种异构化催化剂和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流1’，(b’)蒸馏料流1’，得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈的料流2’，并将其再循环到异构化步骤(a’)中，以底部产物得到包含该至少一种异构化催化剂的料流3’并将其再循环到异构化步骤(a’)，以及从蒸馏塔的侧取料口得到包含3-戊烯腈的料流4’。
用于根据实施方案II的本发明方法的工艺步骤(a’)中的反应物料流可以通过用于制备根据实施方案I的本发明方法的反应物料流的上述方法得到。
对于根据实施方案II的工艺步骤(a’)，使用与根据实施方案I的工艺步骤(a)相同的条件，尤其就所用的催化剂配合物和游离配体而言。
工艺步骤(b’)中的绝对压力优选为0.001-100巴，更优选0.01-20巴，尤其是0.1-2巴。蒸馏在优选为25-250℃，更优选40-180℃，尤其是60-140℃的蒸馏设备底部温度下进行。蒸馏在优选为-50至250℃，更优选0-150℃，尤其是10-100℃的蒸馏设备顶部冷凝温度下进行。
在某些情况下为了防止(Z)-2-甲基-2-丁烯腈聚集，部分排出料流2’是合适的。将残留料流在步骤(a’)中再循环。
在根据实施方案II的本发明方法的一个变型中，将反应物料流送入工艺步骤(b’)而不是工艺步骤(a’)。
在根据实施方案II的本发明方法中离开工艺步骤(b’)的料流2’合适的话可以在另一任选工艺步骤(c’)中进行蒸馏。这优选形成富含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流5’和贫含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流6’，并优选将料流5’再循环到工艺步骤(a’)中。
合适的话，待进行的工艺步骤(c’)还可以在工艺步骤(a’)的设备中进行，此时将底部进行异构化反应的蒸馏设备用于工艺步骤(a’)，经由该蒸馏设备的底部排出料流1’并经由该蒸馏设备的顶部排出富含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流6’。
根据本发明，在根据实施方案I和II的方法中得到3-戊烯腈。在本发明上下文中，术语3-戊烯腈指3-戊烯腈的单一异构体或2、3、4或5种不同的该类异构体的混合物。异构体包括顺式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈或其混合物，优选顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈或或其混合物，在本发明上下文中在每种情况下均单独和以混合物称为3-戊烯腈。
本发明方法是有利的。例如，在制备己二腈的联合方法中，例如将来自异构化的未转化的2-甲基-3-丁烯腈再循环在经济上是必要的，因为2-甲基-3-丁烯腈转化为3-戊烯腈的程度受热力学平衡限制。该再循环除去了聚集在2-甲基-3-丁烯腈回路中的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈。在本发明方法中，该除去优选仅在进行步骤(a)之后通过在步骤(c)中蒸馏以分离2-甲基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈而进行，以便以受控方式将有价值产物的损失减至最小。
参照

图1详细说明根据实施方案I的优选方式的本发明方法在反应器R1中，在镍(0)催化剂存在下供入氰化氢和1，3-丁二烯。在该反应器中进行氢氰化而形成料流8。该料流8包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、氢氰化催化剂和未转化的1，3-丁二烯。然后将料流8转移到蒸馏塔K1中，在其中由顶部将1，3-丁二烯(料流9)从料流8除去。在蒸馏塔K1的底部得到包含氢氰化催化剂的料流10。在蒸馏塔K1的侧取料口得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流11。然后将该料流11转移到蒸馏塔K2中。
在蒸馏塔K2中将料流11分离成包含3-戊烯腈的料流12和包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。
然后将料流13转移到异构化装置R2中。在该异构化装置R2中，存在于料流13中的2-甲基-3-丁烯腈在异构化催化剂上异构化。来自该异构化的料流1包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、(Z)-2-甲基-2-丁烯腈以及异构化催化剂。
然后将该料流1在蒸馏设备K3中分离。由此得到包含异构化催化剂的料流3(底部料流)。在该蒸馏设备K3的顶部排出料流2。该料流2包含3-戊烯腈、(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。然后将该料流2转移到蒸馏塔K4中。
在该蒸馏塔K4中将料流2分离成已经在异构化过程中形成的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈(料流4)。此外，在蒸馏塔K4的底部得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5。将该料流5转移到蒸馏塔K2并在该蒸馏塔中由料流5得到3-戊烯腈。
料流9和10可以部分或完全再循环到反应器R1中，或者根本不再循环。同样的情况适用于在反应器R2方向上的料流3。这些变型没有显示在图1中。
参照图2详细说明根据实施方案II的优选方式的本发明方法在反应器R1中，在镍(0)催化剂存在下供入氰化氢和1，3-丁二烯。在该反应器中进行氢氰化而形成料流8。该料流8包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、氢氰化催化剂和未转化的1，3-丁二烯。然后将料流8转移到蒸馏塔K1中，在其中由顶部将1，3-丁二烯(料流9)从料流8中除去。在蒸馏塔K1的底部得到包含氢氰化催化剂的料流10。在蒸馏塔K1的侧取料口得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流11。然后将该料流11转移到异构化设备R2中。
在异构化设备R2中，额外引入各自来自蒸馏塔K2的异构化催化剂(料流3’)和2-甲基-3-丁烯腈(料流2’)。在该异构化设备R2中发生异构化。然后将来自其中的料流1’转移到蒸馏设备K2中，在其中将料流1’分离成再循环到R2中的料流2’(2-甲基-3-丁烯腈)，再循环到R2中的料流3’(异构化催化剂)和包含3-戊烯腈的料流4’。
将包含异构化催化剂的料流供入R2总是能够补偿来自料流3’的任何必需排料，由此使R2中的Ni(0)含量保持恒定。
料流9和10可以部分或完全再循环到反应器R1中，或者根本不再循环。
这些再循环和排料变型未显示在图2中。
实施方案III
在实施方案III中，使用催化工艺步骤a*)和e*)的那些配体的氢氰化和异构化Ni(0)催化剂。
优选用作催化剂的含有磷配体和/或游离磷配体的镍(0)配合物优选为均相溶解的镍(0)配合物。
镍(0)配合物的磷配体和游离磷配体优选选自单齿-或双齿膦、亚磷酸酯、次膦酸酯和亚膦酸酯，更优选单齿-或双齿亚磷酸酯、次膦酸酯和亚膦酸酯，更优选单齿-或双齿亚磷酸酯和亚膦酸酯，尤其是单齿亚磷酸酯、次膦酸酯和亚膦酸酯，最优选单齿亚磷酸酯和亚膦酸酯。
这些磷配体优选具有式IP(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)。
在本发明上下文中，化合物I为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。
根据本发明，X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有基团X1、X2和X3为单键时，化合物I为式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。
当基团X1、X2和X3中的两个为单键且一个为氧时，化合物I为式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所规定。
当基团X1、X2和X3中之一为单键且其中两个为氧时，化合物I为式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。
在一个实施方案中，所有基团X1、X2和X3应为氧，从而使化合物I为式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所规定。
根据本发明，R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、R2和R3各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基，或优选具有1-20个碳原子的烃基如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。基团R1、R2和R3可以直接键合在一起，即不单单经由中心磷原子。优选基团R1、R2和R3不直接键合在一起。
在一个实施方案中，R1、R2和R3为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。在一个实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为苯基。
在另一实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为邻甲苯基。
可以使用的化合物I是式Ia的那些(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP(Ia)其中w、x、y和z各自为自然数且满足下列条件w+x+y+z＝3且w、z≤2。
该类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或该类化合物的混合物。
包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通过使在原油的蒸馏后处理中得到的尤其以2∶1的摩尔比包含间甲酚和对甲酚的混合物与三卤化磷如三氯化磷反应而得到。
在一个实施方案中，磷配体是详述于DE-A 199 53 058中的式Ib的亚磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有稠合芳族体系的芳族基团，R2在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有稠合芳族体系的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，R3在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有芳族取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，R4在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位、间位和对位带有对R1、R2和R3所定义的那些以外的取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，x1或2，y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3。
优选的式Ib的亚磷酸酯可以在DE-A 199 53 058中找到。基团R1可以有利地为邻甲苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、邻正丁基苯基、邻仲丁基苯基、邻叔丁基苯基、(邻苯基)苯基或1-萘基。
优选的基团R2为间甲苯基、间乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯基、间正丁基苯基、间仲丁基苯基、间叔丁基苯基、(间苯基)苯基或2-萘基。
有利的基团R3为对甲苯基、对乙基苯基、对正丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对仲丁基苯基、对叔丁基苯基或(对苯基)苯基。
基团R4优选为苯基。p优选为0。对于化合物Ib中的符号x、y、z和p，存在下列可能性
优选的式Ib的亚磷酸酯是其中p为0，R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基且R4为苯基的那些。
特别优选的式Ib的亚磷酸酯是其中R1为邻异丙基苯基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如上表所规定的那些；以及其中R1为邻甲苯基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；额外还有其中R1为1-萘基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；其中R1为邻甲苯基，R2为2-萘基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；以及其中R1为邻异丙基苯基，R2为2-萘基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；还有这些亚磷酸酯的混合物。
式Ib的亚磷酸酯可以通过如下方法得到a)使三卤化磷与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到二卤代亚磷酸单酯，b)使所述二卤代亚磷酸单酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到单卤代亚磷酸二酯，和c)使所述单卤代亚磷酸二酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到式Ib的亚磷酸酯。
该反应可以在三个分开的步骤中进行。同样，可以将这三个步骤中的两个组合，即a)与b)组合或b)与c)组合。或者可以将所有步骤a)、b)和c)组合在一起。
合适的参数和选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物的量可以通过几个简单的初步试验容易地确定。
有用的三卤化磷原则上是所有三卤化磷，优选其中所用卤素为Cl、Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。还可以使用各种相同或不同卤素取代的膦的混合物作为三卤化磷。特别优选PCl3。有关亚磷酸酯Ib的制备的反应条件和后处理的其他细节可以在DE-A 199 53 058中找到。
亚磷酸酯Ib还可以不同亚磷酸酯Ib的混合物形式用作配体。该类混合物例如可以在亚磷酸酯Ib的制备中得到。
磷配体同样可以为多齿配体，尤其是双齿配体。所用配体例如具有式II 其中X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键，R11、R12各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，R21、R22各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，Y为桥接基团。
在本发明上下文中，化合物II为上式的单一化合物或不同的上式化合物的混合物。
在一个实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自为氧。此时，桥接基团Y键合于亚磷酸酯基团上。
在另一实施方案中，X11和X12可以各自为氧且X13为单键，或者X11和X13各自为氧且X12为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X21和X22可以各自为氧且X23为单键，或者X21和X23可以各自为氧且X22为单键，或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦，优选亚膦酸酯的中心原子。
在另一实施方案中，X13可以为氧且X11和X12各自为单键，或者X11可以为氧且X12和X13各自为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子可以为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦，优选次膦酸酯的中心原子。
在另一实施方案中，X11、X12和X13可以各自为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子可以为膦的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯或膦，优选膦的中心原子。
桥接基团Y优选为例如被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代的芳基，或者为未取代的芳基，优选在芳族体系中具有6-20个碳原子的基团，尤其是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。
基团R11和R12可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R11和R12是芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单-或多取代。
基团R21和R22可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R21和R22为芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单-或多取代。
基团R11和R12可以各自分开或桥接。基团R21和R22也可以各自分开或桥接。基团R11、R12、R21和R22可以以所述方式各自分开，两个可以桥接且两个分开，或者所有4个可以桥接。
在一个实施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所规定的式I、II、III、IV和V的那些。在一个实施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中所规定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在其中的实施例1-31中使用的化合物。在一个实施方案中，有用的化合物是US5,821,378中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是在其中的实施例1-73中使用的化合物。
在一个实施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所规定的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是在其中的实施例1-6中使用的化合物。在一个实施方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是在其中的实施例1-66中使用的化合物。
在一个实施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所规定的那些以及在其中的实施例1-29中使用的化合物。在一个实施方案中，有用的化合物是US 6,020,516中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是在其中的实施例1-33中使用的化合物。在一个实施方案中，有用的化合物是US 5,959,135中所规定的那些以及在其中的实施例1-13中使用的化合物。
在一个实施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所规定的式I、II和III的那些。在一个实施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中所规定的那些，尤其是在其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21说明的化合物。在一个实施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所规定的那些，优选在其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII说明的化合物。
在一个实施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所规定的那些。在一个实施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所规定的那些。在一个实施方案中，有用的化合物是WO 99/64155中所规定的那些。
在一个实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 100 380 37中所规定的那些。在一个实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 100460 25中所规定的那些。在一个实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 502 85中所规定的那些。
在一个实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 502 86中所规定的那些。在一个实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 102071 65中所规定的那些。在本发明的另一实施方案中，有用的磷螯合配体是US 2003/0100442 A1中所规定的那些。
在本发明的另一实施方案中，有用的磷螯合配体是2003年10月30日的德国专利申请参考号DE 103 50 999.2中所规定的那些，该申请具有较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其制备本身是已知的。所用磷配体还可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少两种的混合物。
在本发明方法的特别优选实施方案中，镍(0)配合物的磷配体和/或游离磷配体是选自式Ib的亚磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基，R4为苯基；x为1或2且y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3；及其混合物，即两种或多种，优选2-10种，更优选2-6种式Ib化合物的混合物。
在一个实施方案III中，该方法的特征在于下列工艺步骤(a*)在至少一种溶解或分散的异构化催化剂上异构化包含2-甲基-3-丁烯腈的反应物料流，得到包含该至少一种异构化催化剂、2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流1，(b*)蒸馏料流1，以顶部产物得到包含2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流2，并以底部产物得到包含该至少一种异构化催化剂的料流3，(c*)蒸馏料流2，以顶部产物得到与料流2相比基于料流2中所有戊烯腈的总和富含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4，并以底部产物得到与料流2相比基于料流2中所有戊烯腈的总和富含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5，(d*)蒸馏料流5，以底部产物得到包含3-戊烯腈的料流6并以顶部产物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7，(h*)再生催化剂以补充来自料流3的子流14和来自料流10的子流16的镍(0)含量，由此产生料流18，(i*)合适的话将稀释剂F加入料流18中，产生料流19，(j*)通过加入二腈料流20和烃料流21萃取料流18，合适的话料流19中的催化剂组分和/或破裂组分，产生两种不可混溶的相22和23，其中料流22包含主要比例的催化剂组分且料流23包含主要比例的破裂组分，(k*)从来自料流22的催化剂组分中蒸馏除去烃，产生包含主要比例的催化剂组分的料流25以及合适的话，将料流25部分或完全再循环到工艺步骤(a*)或(e*)中。
反应物料流在工艺步骤(a*)中，在至少一种异构化催化剂上异构化包含2-甲基-3-丁烯腈的反应物料流。
在本发明方法的特殊实施方案中，反应物料流可以通过下列工艺步骤得到(e*)使用氰化氢在至少一种氢氰化催化剂上氢氰化1，3-丁二烯，得到包含该至少一种氢氰化催化剂、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、1，3-丁二烯和残留氰化氢的料流8，(f*)将料流8蒸馏一次或不止一次，得到包含1，3-丁二烯的料流9，包含该至少一种氢氰化催化剂的料流10和包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流11，(g*)蒸馏料流11，以底部产物得到包含3-戊烯腈的料流12，并以顶部产物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。
工艺步骤e*)在制备反应物料流的工艺步骤(e*)中，首先使用氰化氢在至少一种氢氰化催化剂上氢氰化1，3-丁二烯，得到包含该至少一种氢氰化催化剂、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和未转化的1，3-丁二烯的料流8。
工艺步骤(e*)可以在任何本领域熟练技术人员已知的合适设备中进行。有用的反应设备因此是常规设备，例如如Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第1040-1055页所述，如搅拌釜反应器、环管反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器或管式反应器，在每种情况下合适的话带有除去反应热的装置。该反应可以在多个，如2或3个设备中进行。
在本发明方法的优选实施方案中，已经发现有利的反应器是具有反混特征的那些或具有反混特征的反应器组。已经发现特别有利的是相对于氰化氢的计量加入以错流模式操作的具有反混特征的反应器组。
氢氰化可以在溶剂存在或不存在下进行。当使用溶剂时，该溶剂应在给定的反应温度和给定的反应压力下为液体且对不饱和化合物和所述至少一种催化剂呈惰性。通常而言，所用溶剂为烃如苯或二甲苯，或者腈类如乙腈或苄腈。然而，优选将配体用作溶剂。
该反应可以分批模式、连续或以半分批操作进行。
氢氰化反应可以通过将所有反应物加入设备中而进行。然而，优选用催化剂、不饱和有机化合物和合适的话，溶剂装填该设备。气相氰化氢优选漂浮在反应混合物表面上或通过反应混合物。对该设备加料的另一程序是用催化剂、氰化氢和合适的话，溶剂装填该设备，并将不饱和化合物缓慢计量加入反应混合物中。另外，还可以将反应物引入反应器中并将反应混合物调至将氰化氢以液体形式加入该混合物中的反应温度。此外，氰化氢还可以在加热到反应温度之前加入。该反应在温度、气氛、反应时间等的常规氢氰化条件下进行。
优选在一个或多个搅拌的工艺步骤中连续进行氢氰化。当使用多个工艺步骤时，优选将这些工艺步骤串联连接。此时，直接将产物由一个工艺步骤转移到下一工艺步骤中。可以将氰化氢直接加入第一工艺步骤中或各工艺步骤之间。
当以半分批操作进行本发明方法时，优选首先向反应器中加入催化剂组分和1，3-丁二烯，同时在反应时间内将氰化氢计量加入反应混合物中。
该反应优选在0.1-500MPa，更优选0.5-50MPa，尤其是1-5MPa的绝对压力下进行。该反应优选在273-473K，更优选313-423K，尤其是333-393K的温度下进行。已经发现液体反应器相的有利平均停留时间在每种情况下每个反应器为0.001-100小时，优选0.05-20小时，更优选0.1-5小时。
在一个实施方案中，该反应可以在气相存在下和合适的话在固体悬浮相存在下在液相中进行。原料氰化氢和1，3-丁二烯在每种情况下可以液体或气体形式计量加入。
在另一实施方案中，该反应可以在液相中进行，此时反应器中的压力应使所有原料如1，3-丁二烯、氰化氢和至少一种催化剂以液体形式计量加入且以液相存在于反应混合物中。固体悬浮相可以存在于反应混合物中且还可以与至少一种催化剂一起计量加入，该催化剂例如由尤其包含镍(II)化合物的催化剂体系的降解产物组成。
在工艺步骤(e*)中，得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、至少一种氢氰化催化剂和未转化的1，3-丁二烯的料流8。
工艺步骤(f*)然后将包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、至少一种氢氰化催化剂和未转化的1，3-丁二烯的料流8在工艺步骤(f*)中转移到蒸馏设备中。在该蒸馏设备中，料流8蒸馏一次或不止一次，得到包含1，3-丁二烯的料流9，包含至少一种氢氰化催化剂的料流10和包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流11。
工艺步骤(f*)的蒸馏可以两段进行，如DE-A-102 004 004 720所述以工艺步骤(b*)和(c*)进行。工艺步骤(f*)的蒸馏还可以按照DE-A-102 004 004729以工艺步骤(b*)和(c*)进行。
工艺步骤(f*)的蒸馏可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。合适的蒸馏设备例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348页中，如筛板塔、泡罩板式塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。这些蒸馏单元各自装有适于蒸发的装置，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有用于冷凝蒸气料流的装置。各蒸馏可以各自在多个，如2或3个设备中进行，有利地是在每种情况下在单一设备中进行。
在部分蒸发进料流的情况下，蒸馏各自可以额外在一段中进行。
工艺步骤(f*)中的压力优选为0.001-10巴，更优选0.010-1巴，尤其是0.02-0.5巴。蒸馏优选在30-200℃，更优选50-150℃，尤其是60-120℃的蒸馏设备底部温度下进行。蒸馏优选在-15至150℃，更优选-15至60℃，尤其是5-45℃的蒸馏设备顶部冷凝温度下进行。在本发明方法的特别优选实施方案中，在蒸馏设备的底部和顶部二者中均维持上述温度范围。
随后将料流11在进一步的工艺步骤(g*)中进行蒸馏。该蒸馏可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。合适的蒸馏设备例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348页中，如筛板塔、泡罩板式塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。这些蒸馏单元各自装有适于蒸发的装置，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有用于冷凝蒸气料流的装置。各蒸馏可以各自在多个，如2或3个设备中进行，有利地是在单一设备中进行。在部分蒸发进料流的情况下，蒸馏可以额外在一段中进行。
工艺步骤(g*)中的压力优选为0.001-100巴，更优选0.01-20巴，尤其是0.05-2巴。蒸馏优选在30-250℃，更优选50-200℃，尤其是60-180℃的蒸馏设备底部温度下进行。蒸馏优选在-50至250℃，更优选0-180℃，尤其是15-160℃的蒸馏设备顶部冷凝温度下进行。在本发明方法的特别优选实施方案中，在蒸馏设备的底部和顶部二者中均维持上述温度范围。
在工艺步骤(g*)中，以底部产物得到包含1，3-戊烯腈的料流12并以顶部产物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。优选将料流13用作本发明制备3-戊烯腈的方法中的反应物料流。
在本发明的另一实施方案中，用于本发明工艺步骤(a*)中的反应物料流可以对应于工艺步骤(f*)的料流11，从而省去料流11在工艺步骤(g*)中的分离。
工艺步骤(a*)在工艺步骤(a*)中，在至少一种异构化催化剂上异构化包含2-甲基-3-丁烯腈的反应物料流。由此得到包含异构化催化剂、未转化的2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流1。
根据本发明，异构化在包含如下组分的体系存在下进行·镍(0)，和·作为配体与镍(0)配合的含有三价磷的化合物。
含镍(0)的催化剂体系可以由本身已知的方法制备。
异构化催化剂的配体可以是与在工艺步骤(e*)中用于氢氰化催化剂相同的磷配体。因此，氢氰化催化剂可以与异构化催化剂相同。
在工艺步骤(a*)和(e*)中的催化剂基本不含路易斯酸，即在任何时间均不向催化剂中加入路易斯酸，且该催化剂优选不含任何路易斯酸。
路易斯酸在上下文中指无机或有机金属化合物，其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。实例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-异丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(异-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5、RAlCl2、R2AlCl、RSnO3SCF3和R3B，其中R为烷基或芳基，B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN，例如如US 6,127,567、US 6,171,996、US 6,380,421、US 3,496,217、US 3,496,218、US 4,774,353、US 4,773,809、US 3,496,217和US 4,874,884所述。
异构化可以在液体稀释剂存在下进行，所述稀释剂例如为-烃如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、十氢化萘，-醚如乙醚、四氢呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、茴香醚，-酯如乙酸乙酯、苯甲酸甲酯，或-腈如乙腈、苄腈，或-该类稀释剂的混合物。
在特别优选的实施方案中，有用的异构化在不存在该类液体稀释剂下进行。
此外，已经发现有利的是在工艺步骤(a*)中的异构化在非氧化性气氛中，例如在由氮气或稀有气体如氩气组成的保护性气体气氛下进行。
工艺步骤(a*)可以在任何本领域熟练技术人员已知的合适设备中进行。有用的反应设备是常用于该目的的设备，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley &Sons，New York 1996，第1040-1055页所述，如搅拌釜反应器、环管反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器或管式反应器。该反应可以在多个，如2或3个设备中进行。
在本发明方法的优选实施方案中，异构化在间隔的管式反-应器中进行。
在本发明方法的进一步优选实施方案中，在至少两个串联连接的反应器中进行异构化，此时第一反应器基本具有搅拌釜特征且第二反应器设计成基本具有管式特征。
在本发明方法的特别优选实施方案中，异构化在反应器中进行，该反应器具有对应于2-20个搅拌釜，尤其是3-10个搅拌釜的搅拌釜组合的特征。
在本发明方法的一个实施方案中，该反应可以在一个蒸馏设备中进行，此时异构化反应至少在蒸馏设备的底部区域进行。任何本领域熟练技术人员已知的蒸馏设备是合适的，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348页所述，如筛板塔、泡罩板式塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。这些蒸馏单元各自装有适于蒸发的装置，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有用于冷凝蒸气料流的装置。同时进行反应的蒸馏可以在多个，如2或3个设备中进行，有利的是在单个设备中进行。在部分蒸发进料流的情况下，蒸馏还可以额外在一段中进行。
本发明方法的工艺步骤(a*)优选在0.1毫巴至100巴，更优选1毫巴至16巴，尤其是10毫巴至6巴的绝对压力下进行。工艺步骤(a*)中的温度优选为25-250℃，更优选30-180℃，尤其是40-140℃。
取决于进料流的组成，可以以技术上简单的方式通过温度、催化剂浓度、停留时间和反应器的构造就2-甲基-3-丁烯腈与线性戊烯腈的摩尔比以及因此就所用2-甲基-3-丁烯腈的转化程度调节取出的料流的组成。在本发明方法的优选实施方案中，借助这些措施将转化程度调节为10-99％，更优选30-95％，尤其是60-90％。
工艺步骤(b*)在工艺步骤(b*)中，蒸馏在工艺步骤(a*)中得到的料流1。由此以顶部产物得到包含2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流2。此外，在工艺步骤(b*)中以底部产物包含至少一种异构化催化剂的料流3。
本发明方法的工艺步骤(b*)可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适蒸馏设备中进行。合适的蒸馏设备例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348页中，如筛板塔、泡罩板式塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。这些蒸馏单元各自装有适于蒸发的装置，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有用于冷凝蒸气料流的装置。蒸馏可以在多个，如2或3个设备中进行，有利的是在单个设备中进行。在部分蒸发进料流的情况下，蒸馏还可以额外在一段中进行。
本发明方法的工艺步骤(b*)优选在0.1毫巴至100巴，更优选1毫巴至6巴，尤其是10毫巴至500毫巴的绝对压力下进行。蒸馏在优选为25-250℃，更优选40-180℃，尤其是60-140℃的蒸馏设备底部温度下进行。蒸馏在优选为-15至200℃，更优选5-150℃，尤其是10-100℃的蒸馏设备顶部温度下进行。在本发明方法的特别优选实施方案中，在蒸馏设备的顶部和底部二者中均维持上述温度范围。
在本发明的特别优选实施方案中，在工艺步骤(b*)中进行的料流1的蒸馏在该混合物中所存在的异构化催化剂不如在工艺步骤(a*)中活泼，或是不活泼的压力和温度条件下进行。
在本发明的优选实施方案中，将在工艺步骤(b*)中得到的包含至少一种异构化催化剂的料流3至少部分再循环到工艺步骤(a*)中。
在本发明方法的另一实施方案中，工艺步骤(a*)和(b*)在相同设备中进行。还可以不从工艺步骤(b*)中取出包含至少一种异构化催化剂的料流3并使其存在于工艺步骤(a*)和(b*)的共同设备中。
工艺步骤(c*)在工艺步骤(c*)中蒸馏料流2。由此以顶部产物得到与料流2相比相对于料流2中存在的所有戊烯腈的总和富含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4。此外，以底部产物得到与料流2相比相对于料流2中存在的所有戊烯腈的总和贫含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流5。
工艺步骤(c*)可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。合适的蒸馏设备例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York 1996，第334-348页中，如筛板塔、泡罩板式塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。这些蒸馏单元各自装有适于蒸发的装置，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有用于冷凝蒸气料流的装置。蒸馏可以在多个，如2或3个设备中进行，有利的是在单个设备中进行。在部分蒸发进料流的情况下，蒸馏还可以额外在一段中进行。
本发明方法的工艺步骤(c*)优选在0.1毫巴至100巴，更优选1毫巴至6巴，尤其是10毫巴至500毫巴的绝对压力下进行。蒸馏在优选为25-250℃，更优选40-180℃，尤其是60-140℃的蒸馏设备底部温度下进行。蒸馏在优选为-15至200℃，更优选5-150℃，尤其是10-100℃的蒸馏设备顶部温度下进行。在本发明方法的特别优选实施方案中，在蒸馏设备的顶部和底部二者中均维持上述温度范围。
在本发明方法的特别优选实施方案中，工艺步骤(b*)和(c*)一起在一个蒸馏设备中进行，此时以底部产物得到包含至少一种异构化催化剂的料流3，以顶部产物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4并以该塔的侧馏分得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5。
在本发明方法的另一优选实施方案中，工艺步骤(a*)、(b*)和(c*)一起在一个蒸馏设备中进行。此时以顶部产物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4。以蒸馏塔的侧馏分得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5。在该实施方案中，异构化催化剂优选留在蒸馏塔的底部。
工艺步骤(d*)然后将在工艺步骤(c*)中得到的包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5转移到另一蒸馏设备中。在该蒸馏设备中，将料流5分离成以底部产物排出的3-戊烯腈料流和在顶部排出的2-甲基-3-丁烯腈料流。
工艺步骤(d*)可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。合适的蒸馏设备例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第8卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第334-348页中，如筛板塔、泡罩板式塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。这些蒸馏单元各自装有适于蒸发的装置，如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有用于冷凝蒸气料流的装置。蒸馏可以在多个，如2或3个设备中进行，有利的是在单个设备中进行。在部分蒸发进料流的情况下，蒸馏还可以在一段中进行。
工艺步骤(d*)中的绝对压力优选为0.001-100巴，更优选0.01-20巴，尤其是0.05-2巴。蒸馏在优选为30-250℃，更优选50-200℃，尤其是60-180℃的蒸馏设备底部温度下进行。蒸馏在优选为-50至250℃，更优选0-180℃，尤其是15-160℃的蒸馏设备顶部冷凝温度下进行。
在本发明方法的特别优选实施方案中，在蒸馏设备的顶部和底部二者中均维持上述温度范围。
在本发明方法的特别优选实施方案中，工艺步骤(d*)和工艺步骤(g*)在相同蒸馏设备中进行。此时料流6和12以及料流7和13相同。此外，在该优选实施方案中，直接将料流5送入工艺步骤(d*)和(g*)的共同设备中。此时，料流5和11的进料点在蒸馏塔作为蒸馏设备的情况下可以相同或不同。
在本发明方法的另一实施方案中，工艺步骤(c*)和(g*)在共同的蒸馏塔中进行，此时省去工艺步骤(d*)，将来自工艺步骤(b*)的料流2和来自工艺步骤(f*)的料流11送入工艺步骤(g*)，并在工艺步骤(g*)中以顶部产物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4，以底部产物得到包含3-戊烯腈的料流12并以侧馏分得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。
在实施方案III的本发明方法中，可以将料流2直接再循环到工艺步骤(g*)中并将反应物料流直接送入工艺步骤(c*)中，此时将来自工艺步骤(c*)的料流5a再循环到工艺步骤(a*)的异构化中。
或者，还可以直接将料流2再循环到工艺步骤(g*)中并将反应物料流送入工艺步骤(c*)中，此时将来自工艺步骤(c*)的料流5再循环到工艺步骤(f*)中。
或者，还可以直接将料流2再循环到工艺步骤(g*)中并将反应物料流送入工艺步骤(c*)中，以及将来自工艺步骤(c*)的料流5再循环到工艺步骤(e*)中。
工艺步骤h*)工艺步骤h*)包括一种制备含有至少一个镍(0)中心原子和至少一种磷配体的镍(0)-磷配体配合物的方法。
在下文中，术语还原性催化剂合成/再生和氧化还原催化剂合成/再生是同义的。
工艺步骤h1*)在工艺步骤h*)的优选实施方案(这里称为工艺步骤h1*))中，在至少一种磷配体存在下还原通过共沸蒸馏干燥的含水卤化镍(II)(之前含水但在共沸蒸馏之后当然是干燥的)。
共沸蒸馏在共沸蒸馏中，使用含水卤化镍(II)。含水卤化镍(II)是选自氯化镍、溴化镍和碘化镍且含有至少2重量％水的卤化镍。其实例是二水合氯化镍、六水合氯化镍、氯化镍水溶液、三水合溴化镍、溴化镍水溶液、水合碘化镍或碘化镍水溶液。在氯化镍的情况下，优选使用六水合氯化镍或氯化镍水溶液。在溴化镍和碘化镍的情况下，优选使用水溶液。特别优选氯化镍水溶液。
在水溶液情况下，卤化镍(II)在水中的浓度本身并不关键。已经发现在卤化镍(II)和水的总重量中卤化镍(II)的有利比例为至少0.01重量％，优选至少0.1重量％，更优选至少0.25重量％，尤其优选至少0.5重量％。已经发现在卤化镍(II)和水的总重量中卤化镍(II)的有利比例为至多80重量％，优选至多60重量％，更优选至多40重量％。出于实际原因，有利的是不超过在给定温度和压力条件下得到溶液时卤化镍在卤化镍和水的混合物中的比例。因此，在氯化镍水溶液的情况下，出于实际原因有利的是选择在室温下卤化镍在氯化镍和水的总重量中的比例为至多31重量％。在更高温度下，可以相应地由氯化镍在水中的溶解度选择更高的浓度。
含水卤化镍(II)在还原之前通过共沸蒸馏进行干燥。在本发明的优选实施方案中，共沸蒸馏是一种从对应的含水卤化镍(II)中除去水的方法，其中使该含水卤化镍(II)与稀释剂混合，所述稀释剂在该稀释剂在下述蒸馏的压力条件下不与水形成共沸物的情况下沸点高于水的沸点且在水的该沸点下为液体或在下述蒸馏的压力和温度条件下与水形成共沸物或非均相共沸混合物，以及蒸馏包含含水卤化镍(II)和稀释剂的混合物以从该混合物中除去水或所述共沸物或所述非均相共沸混合物而得到包含卤化镍(II)和所述稀释剂的无水混合物。
起始混合物除了含水卤化镍(II)以外还可以包含其它成分如离子性或非离子性有机或无机化合物，尤其是与起始混合物均匀和单相溶混的那些或可溶于起始混合物中的那些。
根据本发明，将含水卤化镍(II)与沸点在蒸馏的压力条件下高于水的沸点且在水的该沸点下为液体的稀释剂混合。
随后蒸馏的压力条件本身并不关键。已经发现有利的压力是至少10-4MPa，优选至少10-3MPa，尤其是至少5×10-3MPa。已经发现有利的压力是至多1MPa，优选至多5×10-1MPa，尤其是至多1.5×10-1MPa。
取决于压力条件和待蒸馏的混合物的组成确定蒸馏温度。在该温度下，稀释剂优选呈液体形式。在本发明上下文中，术语稀释剂指单一稀释剂或稀释剂混合物，且在混合物情况下本发明所提到的物理性能涉及该混合物。
此外，稀释剂优选在这些压力和温度条件下的沸点在稀释剂不与水形成共沸物的情况下比水高，优选高至少5℃，尤其是至少20℃且优选至多200℃，尤其是至多100℃。
在优选实施方案中，可以使用与水形成共沸物或非均相共沸混合物的稀释剂。与混合物中的水量相比，稀释剂的量本身并不关键。有利的是，相比于相应的待通过共沸物馏出的量，应使用更多的液体稀释剂，以使过量稀释剂作为底部产物保留。
当使用不与水形成共沸物的稀释剂时，与混合物中的水量相比，稀释剂的量本身并不关键。
所用稀释剂尤其选自有机腈类、芳族烃类、脂族烃类以及上述溶剂的混合物。对于有机腈类，优选使用乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基环丙烷、丙烯腈、丁烯腈、烯丙基腈、顺式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基丁二腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物。对于芳族烃类，可以优选使用苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物。脂族烃可以优选选自线性或支化脂族烃，更优选选自环脂族烃如环己烷或甲基环己烷，或其混合物。特别优选使用顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作为溶剂。
当所用稀释剂为有机腈或包含至少一种有机腈的混合物时，已经发现有利的是选择稀释剂的量以使得最终混合物中卤化镍(II)在卤化镍(II)和稀释剂的总重量中的比例为至少0.05重量％，优选至少0.5重量％，更优选至少1重量％。
当所用稀释剂为有机腈或包含至少一种有机腈的混合物时，已经发现有利的是选择稀释剂的量以使得最终混合物中卤化镍(II)在卤化镍(II)和稀释剂的总重量中的比例为至多50重量％，优选至多30重量％，更优选至多20重量％。
根据本发明，蒸馏包含含水卤化镍(II)和稀释剂的混合物以从该混合物中除去水并得到包含卤化镍(II)和所述稀释剂的无水混合物。在优选实施方案中，首先制备该混合物，然后蒸馏。在另一优选实施方案中，在蒸馏过程中将含水卤化镍，更优选卤化镍水溶液逐渐加入沸腾的稀释剂中。这基本防止了形成从工艺技术角度看难以处理的油脂状固体。
在戊烯腈作为稀释剂的情况下，蒸馏可以有利地在至多1MPa，优选0.5MPa的压力下进行。
在戊烯腈作为稀释剂的情况下，蒸馏可以优选在至少1kPa，优选至少5kPa，更优选至少10kPa的压力下进行。
蒸馏可以有利地通过单级蒸发进行，优选通过在一个或多个，如2或3个蒸馏设备中的分馏进行。有用的蒸馏设备是常用于该目的的设备，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，New York，1979，第870-881页中所述，如筛板塔、泡罩板式塔、具有规整填料或散堆填料的塔、具有侧取料口的塔或间壁塔。
蒸馏可以分批或连续进行。
还原通过还原制备含有至少一个镍(0)中心原子和至少一种磷配体的镍(0)磷配体配合物的方法优选在溶剂存在下进行。溶剂尤其选自有机腈类、芳族烃类、脂族烃类以及上述溶剂的混合物。对于有机腈类，优选使用乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基环丙烷、丙烯腈、丁烯腈、烯丙基腈、顺式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基丁二腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物。对于芳族烃类，可以优选使用苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物。脂族烃可以优选选自线性或支化脂族烃，更优选选自环脂族化合物如环己烷或甲基环己烷或其混合物。特别优选使用顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作为溶剂。
优选使用惰性溶剂。
溶剂的浓度优选为10-90质量％，更优选20-70质量％，尤其是30-60质量％，在每种情况下基于最终反应混合物。
在本发明的特殊实施方案中，溶剂与上述制备包含卤化镍(II)和稀释剂的无水混合物的本发明方法中所用稀释剂相同。
在本发明方法中，配体在溶剂中的浓度优选为1-90重量％，更优选5-80重量％，尤其是50-80重量％。
本发明方法中所用还原剂优选选自比镍更具电正性的金属，金属烷基化物，电流，复合氢化物和氢气。
当本发明方法中所用的还原剂为比镍更具电正性的金属时，该金属优选选自钠、锂、钾、镁、钙、钡、锶、钛、钒、铁、钴、铜、锌、镉、铝、镓、铟、锡、铅和钍。在此特别优选铁和锌。当将铝用作还原剂时，有利的是通过与催化量的汞(II)盐或金属烷基化物反应而将其预活化。优选以0.05-50mol％，更优选0.5-10mol％的量使用三乙基铝来进行预活化。还原金属优选是细碎的，短语“细碎的”是指金属以小于10目，更优选小于20目的粒度使用。
当本发明方法中所用还原剂为比镍更具电正性的金属时，金属的量基于反应混合物优选为0.1-50重量％。
当将金属烷基化物用作本发明方法中的还原剂时，它们优选为烷基锂，烷基钠，烷基镁，尤其是格利雅试剂，烷基锌或烷基铝。特别优选烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝或其混合物，尤其是三乙基铝。金属烷基化物可以在无溶剂下使用或溶于惰性有机溶剂如己烷、庚烷或甲苯中。
当将复合氢化物用作本发明方法中的还原剂时，优选使用金属铝氢化物如氢化铝锂，或金属硼氢化物如硼氢化钠。
在镍(II)源和还原剂之间的氧化还原当量的摩尔比优选为1∶1-1∶100，更优选1∶1-1∶50，尤其是1∶1-1∶5。
在本发明方法中，所用配体还可以以已经在氢氰化反应如步骤e*)或异构化反应如步骤a*)中作为催化剂溶液使用且贫含镍(0)的配体溶液存在。这些料流分别为料流3和10，它们或者部分或者在每种情况下独立地分别为在步骤h*)和后面的步骤，合适的话步骤i*)、j*)和K*)中输送的选定子流14(来自子流3)和子流16(来自子流10)。任何残留的子流15(来自料流3)和17(来自料流10)均不输送通过h*)、i*)、j*)和K*)，而是直接再循环到步骤a*)或e*)。该“返回催化剂溶液”通常具有下列组成-2-60重量％，尤其是10-40重量％戊烯腈，-0-60重量％，尤其是0-40重量％己二腈，-0-10重量％，尤其是0-5重量％其它腈类，-10-90重量％，尤其是50-90重量％磷配体，和-0-2重量％，尤其是0-1重量％镍(0)。
在本发明的方法中，因此可以将该返回催化剂溶液中存在的游离配体再转化成镍(0)配合物。
在本发明的特殊实施方案中，镍(II)源与磷配体之比为1∶1-1∶100。进一步优选的镍(II)源与磷配体之比为1∶1-1∶3，尤其是1∶1-1∶2。
本发明方法可以在任何压力下进行。由于实际的原因，优选压力为0.1-5绝对巴，优选0.5-1.5绝对巴。
本发明方法可以分批模式或连续进行。
在本发明方法中，可以不使用过量卤化镍(II)或还原剂如锌进行操作，从而无需在镍(0)配合物形成之后除去它们。
在本发明的特殊实施方案中，本发明方法包括下列工艺步骤(1)通过共沸蒸馏干燥含水卤化镍(II)，(2)在磷配体存在下在溶剂中预配合共沸干燥的卤化镍(II)，(3)在20-120℃的加料温度下将至少一种还原剂加入来自工艺步骤(2)的溶液或悬浮液中，(4)在20-120℃的反应温度下搅拌来自工艺步骤(3)的悬浮液或溶液。
预配合温度、加料温度和反应温度可以各自独立地为20-120℃。在预配合、加料和反应中，特别优选30-80℃的温度。
预配合时间、加料时间和反应时间可以各自独立地为1分钟至24小时。预配合时间尤其为1分钟至3小时。加料时间优选为1-30分钟。反应时间优选为20分钟至5小时。
工艺步骤h2*)工艺步骤h*)的另一优选实施方案(这里描述为工艺步骤的h2*))包括例如通过在镍粉中搅拌而补充料流14或16的镍(0)含量。当这样做时，料流14或16中的游离磷配体用作配合物形成物质或加入新鲜配体。
催化剂配合物可以由镍粉与作为引发剂的合适卤化物源制备，后者例如为磷、砷或锑的卤化物或烷基取代卤化物，如CH3PCl2、CH3AsCl2或CH3SbCl2，或合适的金属卤化物，单质卤素如氯、溴或碘，或对应的卤化氢或亚硫酰卤。按照本发明使用的金属卤化物是Cr、Ni、Ti、Cu、Co、Fe、Hg、Sn、Li、K、Ca、Ba、Sc、Ce、V、Mn、Be、Ru、Rh、Pd、Zn、Cd、Al、Th、Zr和Hf的卤化物。卤化物可以是氯化物、溴化物或碘化物。特别合适的卤化物源是PX3、TiX4、ZrX4、HfX4或HX，其中X为氯化物、溴化物或碘化物。当进行本发明反应时，还可以使用2种或更多种引发剂或催化剂的混合物。
催化剂再生可以分批进行，例如类似US 3,903,120以分批模式进行，或类似与US 4,416,825连续进行，温度为0-200℃，优选25-145℃，更优选50-100℃。催化剂的停留时间可以在宽范围内变化且通常为15分钟至10小时，优选20分钟至5小时，更优选30分钟至2小时。
当进行工艺步骤h2*)而不是工艺步骤h1*)时，合适的话可以完全或部分省略工艺步骤i*)、j*)和k*)。
工艺步骤i*)必要的话可以在步骤i)之前通过例如在0.1-5000毫巴，优选0.5-1000毫巴，尤其是1-200毫巴的绝对压力和10-150℃，优选40-100℃的温度下蒸馏或采用其他合适的措施将料流18浓缩至例如为其原始体积的50-95％，优选60-90％。在特别优选的实施方案中，该料流在浓缩后含有至多10重量％，即0-10重量％，优选0.01-8重量％戊烯腈。
步骤i*)加入非极性非质子液体L在步骤i*)中，将非极性非质子液体L加入料流18中而得到料流19。就此而言，液体是指化合物L在步骤i*)的压力和温度条件下以液体形式存在；在其他压力和温度条件下，L也可以为固体或气体。
合适的非极性非质子液体L是在步骤i*)的条件下为液体且仅非显著地(若有的话)以化学或物理方式改变催化剂，例如具有磷配体和/或游离磷配体的Ni(0)配合物的所有化合物。适合作为液体L的化合物在分子中不含任何可离子化质子且通常具有低相对介电常数(εr＜15)和低电偶极矩(μ＜2.5德拜)。
尤其合适的是例如可以是未卤代或卤代的烃类，还有胺，尤其是叔胺，以及二硫化碳。
在优选实施方案中，液体L为烃H*。合适的烃H*为脂族、环脂族或芳族烃。合适的脂族烃例如为具有5-30个，优选5-16个碳原子的线性或支化链烷烃或链烯烃，尤其是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷(在每种情况下为所有异构体)。
合适的环脂族烃例如具有5-10个碳原子，如环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷。取代的，尤其是C1-10烷基取代的环脂族烃如甲基环己烷也是合适的。合适的芳烃优选为具有6-20个碳原子的那些，尤其是苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、萘和蒽。还可以使用取代的，优选C1-10烷基取代的芳烃如乙苯。
烃H*更优选选自下面对烃H所提到的化合物。非常特别优选烃H*与烃H相同，即将相同的烃用于步骤j*)中的萃取并用作液体L。
加入液体的方式可以在常规混合设备中将非极性非质子液体L加入料流18中。因为从技术角度看特别简单，优选在搅拌容器或泵送循环系统中将非极性非质子液体L与料流18在步骤i*)中混合。
优选将非极性非质子液体与料流18均匀混合。合适的搅拌容器是可以装有强力混合元件和/或静态或移动内件的常规液体混合器。
同样优选使用泵送循环系统。其操作通常应使泵送循环量与来自泵送循环系统的输出量之比为0.1∶1-1000∶1，优选1∶1-100∶1，更优选2∶1-25∶1合适的循环泵例如是齿轮泵或其他常规泵。循环泵优选对着在例如为3-10绝对巴的限定压力下打开的溢流阀操作。
当在步骤i*)和j*)中使用相同烃时，在每种情况下在这两个步骤中还可以使用新鲜烃。同样可以在步骤j*)中再利用步骤i*)所用的烃，或者在步骤i*)之后再循环步骤j*)中所用的烃并再其中再利用。
在非常特别优选的实施方案中，液体L为料流22的子流(富含催化剂的烃H，见下文)，该子流在步骤j*)中得到。这意味着在步骤j*)中将一部分料流22分出并将该分出部分在步骤i*)中加入料流18中。在该实施方案中，因此循环一部分料流22。
在另一同样优选的实施方案中，直接将非极性非质子液体L计量加入延迟区(见下文)，例如在其开始处加入。
液体L通常在0-150℃，优选10-100℃，尤其是20-80℃的温度和0.01-100巴，优选0.1-10巴，尤其是0.5-5巴的绝对压力下加入。
液体L的要求量可以在宽范围内变化。该量通常低于在步骤j*)中进行萃取时所用烃H的量，但也可以大于所述量。基于用于步骤j*)中的萃取的烃H量，液体L的量优选为0.1-200体积％，尤其是1-50体积％，更优选5-30体积％。
任选用氨或胺处理当步骤h*)包括氧化还原再生时，合适的话可以向料流18或料流19中或在步骤i*)或步骤j*)本身的过程中加入氨或芳族或脂族伯、仲或叔胺。芳族胺包括烷基芳族胺且脂族胺包括环脂族胺。
已经发现该氨或胺处理可以在萃取(步骤j*))中降低富含二腈的第二相(料流23)中的催化剂，尤其是镍(0)配合物或配体的含量，即在萃取中，Ni(0)配合物或配体在两相之间的分布有利于向第一相(料流22)偏移。该氨或胺处理改进了料流22中的催化剂富积；这意味着在催化剂回路中催化剂损失更小且改进了氢氰化的经济可行性。
因此，在该实施方案中，在萃取之前用氨或胺处理料流18或料流19，或者在萃取过程中进行所述处理。在萃取过程中处理是不太优选的。
特别优选将氨或胺与非极性非质子液体L一起加入。尤其在相同混合设备中加入液体L和氨或胺。
所用胺为单胺，二胺，三胺或更高官能的胺(多胺)。单胺通常具有含1-30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；合适的单胺例如为伯胺，例如单烷基胺，仲胺或叔胺，例如二烷基胺。合适的伯单胺例如为丁胺、环己胺、2-甲基环己基胺、3-甲基环己基胺、4-甲基环己基胺、苄胺、四氢糠胺和糠胺。有用的仲单胺例如为二乙胺、二丁胺、二正丙胺和N-甲基苄胺。合适的叔胺例如为具有C1-10烷基的三烷基胺，如三甲胺、三乙胺或三丁胺。
合适的二胺例如为式R1-NH-R2-NH-R3的那些，其中R1、R2和R3各自独立地为氢或具有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。烷基可以为线性，或尤其对于R2还可以为环状。合适的二胺例如为乙二胺，丙二胺(1，2-二氨基丙烷和1，3-二氨基丙烷)，N-甲基乙二胺，哌嗪，四亚甲基二胺(1，4-二氨基丁烷)，N，N’-二甲基乙二胺，N-乙基乙二胺，1，5-二氨基戊烷，1，3-二氨基-2，2-二乙基丙烷，1，3-二(甲基氨基)丙烷，六亚甲基二胺(1，6-二氨基己烷)，1，5-二氨基-2-甲基戊烷，3-(丙基氨基)丙胺，N，N’-二(3-氨基丙基)哌嗪，N，N’-二(3-氨基丙基)哌嗪和异佛尔酮二胺(IPDA)。
合适的三胺、四胺或更高官能的胺例如为三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、异亚丙基三胺、二亚丙基三胺和N，N’-二(3-氨基丙基乙二胺)。具有2个或更多个氨基的氨基苄胺和氨基酰肼同样是合适的。
当然还可以使用氨与一种或多种胺的混合物，或多种胺的混合物。
优选使用氨或脂族胺，尤其是在烷基中具有1-10个碳原子的三烷基胺，例如三甲胺、三乙胺或三丁胺，还有二胺如乙二胺、六亚甲基二胺或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
特别优选仅用氨，即特别优选除了氨之外不使用胺。非常特别优选无水氨；就此而言，无水是指水含量低于1重量％，优选低于1000重量ppm，尤其低于100重量ppm。
胺与氨的摩尔比可以在宽范围内变化且通常为10000∶1-1∶10000。
决定氨或胺的用量的因素包括催化剂如镍(0)催化剂和/或配体的类型和用量以及使用的话，在氢氰化中用作促进剂的路易斯酸的类型和用量。通常而言，氨或胺与路易斯酸的摩尔比至少为1∶1该摩尔比的上限通常并不关键且例如为100∶1，但氨或胺的过量不应大到使Ni(0)配合物或其配体分解。氨或胺与路易斯酸的摩尔比优选为1∶1-10∶1，更优选1.5∶1-5∶1，尤其是约2∶1。当使用氨和胺的混合物时，这些摩尔比适用于氨和胺的总和。
用氨或胺处理中的温度通常并不关键且例如为10-140℃，优选20-100℃，尤其是20-90℃。压力通常也并不关键。
氨或胺可以气体、液体(在加压下)或在溶剂中的溶解形式加入料流18中。合适的溶剂例如为腈类，尤其是在氢氰化中存在的那些，还有在本发明方法中用作萃取剂的脂族、环脂族或芳族烃类，例如环己烷、甲基环己烷、正庚烷或正辛烷。
氨或胺在常规设备如用于气体引入的那些中或在液体混合器中加入。在许多情况下沉淀的固体可以留在料流18中，即将悬浮液供入萃取中，或者可以如下所述除去。
任选的固体除去在优选实施方案中，在萃取(步骤j*))之前将在该方法的步骤i*)中沉淀出来的固体从料流19中除去。
在许多情况下，这使得本发明方法的萃取操作得以进一步改进，因为出现的固体通常降低萃取设备的分离性能。还已发现在萃取之前的固体除去在许多情况下再一次明显降低或完全抑制了不希望的碎沫(rag)形成。
优选进行固体除去使得除去水力直径大于5μm，尤其大于1μm，更优选大于100nm的固体颗粒。
对于固体除去，可以使用常规方法，例如过滤、错流过滤、离心、沉降、分级或优选滗析，为此可以使用常规设备如过滤器、离心机或滗析器。
固体除去的温度和压力通常并不关键。例如，可以在上述或下述温度和压力范围内进行操作。
固体除去可以在料流18或料流19任选用氨或胺处理之前、之中或之后进行。优选在氨或胺处理之中或之后进行除去，尤其优选在处理之后进行除去。
当在氨或胺处理之中或之后除去固体时，固体通常为氨或胺与所用路易斯酸或微溶于料流18中的促进剂的化合物。例如当使用ZnCl2时，基本微溶的ZnCl2·2NH3在氨处理中沉淀出来。
当在氨或胺处理之前除去固体时，或若根本没有用氨或胺处理的话，固体通常为+II氧化态的镍化合物，例如氰化镍(II)或类似含氰根的镍(II)化合物，或路易斯酸或其化合物。所述化合物例如可以沉淀出来，因为它们的溶解度例如通过温度变化而降低。
任选的延迟区作为来自步骤i*)的流出物的料流19可以例如通过管线直接转移到步骤j*)中。直接是指料流19在管线中的平均停留时间小于1分钟。
然而，在本发明方法的优选实施方案中，在步骤i*)之后并在步骤j*)之前将料流19输送通过延迟区。延迟区因此位于液体L加料的下游和萃取的上游。
合适的延迟区例如为管线、静态混合器、搅拌或未搅拌的容器或容器组以及这些元件的组合。优选将延迟区构造成料流19在该延迟区中的平均停留时间为至少1分钟，优选至少5分钟。
上述任选的固体除去也可以在延迟区中进行。此时，延迟区用作固体可以沉降的平静区。以此方式，延迟区象滗析器或错流过滤器一样起作用。可以提供用于输送和/或排放固体的设备。
如上所述，在优选实施方案中，直接将非极性非质子液体L计量加入延迟区，例如在其开始处。在该实施方案中，特别优选选择确保料流18和液体L均匀混合的延迟区。同样如上所述，延迟区可能引起料流19的相分离。
延迟区通常在0-200℃，优选10-150℃，尤其是20-100℃的温度和0.01-100巴，优选0.1-10巴，尤其是0.5-5巴的绝对压力下操作。
在优选实施方案中，料流19在本发明方法中所用的所有管线中的流速至少为0.5m/s，尤其是至少1m/s，更优选至少2m/s。
在步骤a)中得到的料流19合适的话在用氨或胺处理之后和/或在除去固体之后和/或在通过延迟区之后在步骤j*)中萃取。
工艺步骤j*)工艺原理本发明方法适于通过加入C6二腈如己二腈(ADN)、2-甲基戊二腈(MGN)或2-乙基丁二腈(ESN)而就破裂组分而言萃取提纯在料流19中或合适的话当不进行步骤i*)时在料流18中含有磷配体和/或游离磷配体的Ni(0)配合物，所述破裂组分使不适于氢氰化的C5单腈如E-2-甲基-2-丁烯腈和/或Z-2-甲基-2-丁烯腈的形成增加。
此外，通过在与进料流18或19的入口点相比更靠近萃取液的出口点的入口点在料流21中引入烃H降低了萃取中的催化剂损失。与进料流18或19的入口点相比，二腈(料流20)的入口点更靠近残液的出口点。就此而言，更靠近应从两点之间的理论塔板数上理解。在料流18或19和21的入口点之间通常具有0-10个，优选1-7理论萃取(分离)段(催化剂的再萃取区)；在料流18或19和20的入口点之间通常具有1-10个，优选1-5个理论萃取(分离)段(就破裂组分而言的提纯区)。
通常而言，第一相[残液；料流22]在温度T(℃)下形成且与料流18相比富含所述Ni(0)配合物或配体，并且形成与料流18相比富含二腈的第二相[萃取液；料流23；富含破裂组分]。通常而言，第一相为较轻相，即上层相，而第二相为较重相，即下层相。
在相分离之后，上层相优选含有50-99重量％，更优选60-97重量％，尤其是80-95重量％用于萃取的烃。
在某些情况下(具体而言是当在工艺步骤h1*)中进行氧化还原催化剂再生时)存在于萃取的入口料流中的路易斯酸优选大部分，更优选完全保留在下层相中。这里的完全是指路易斯酸在上层相中的残留浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，尤其小于500重量ppm。
破裂组分的排出改进了工艺选择性，因为形成较少的不适于氢氰化的C5单腈(降低不正确的异构化)。
实施方案III的特别优点在于在工艺步骤e*)中少量形成且因此聚集在料流10中的二腈如ADN、MGN、ESN至少部分随萃取的下层相排出。
使用工艺步骤j*)的另一特别优点在于用于工艺步骤e*)中的反应物可以是含稳定剂的丁二烯。该稳定剂例如可以为叔丁基邻苯二酚。该稳定剂经由萃取的下层相排出。因此，在催化剂回路中稳定剂的浓度不可能聚集到损害催化剂。
另一特别优点在于用于根据h1*)补充Ni(0)值的催化剂的氧化还原再生可以在工艺步骤h*)中进行，因为以此方式形成的路易斯酸经由萃取的下层相排出。该路易斯酸否则会导致第一氢氰化(工艺步骤e*))中二腈的形成增加。
萃取的下层相可以适当地进行后处理，从而可以将其中存在的二腈再次用作萃取的进料。该后处理例如可以通过蒸馏进行(DE-A-10 2004004683；来自步骤c)的料流7)。
萃取的构造萃取任务可以优选通过使用具有再萃取区的逆流萃取塔完成。然而，任何本领域熟练技术人员已知的合适设备的组合如逆流萃取塔、混合器-沉降器单元或混合器-沉降器单元与塔的组合，例如两个逆流萃取塔的串联连接(例如一个用于关于破裂组分的提纯，另一个用于催化剂的再萃取)也具有相同功能。特别优选使用尤其装有片状金属填料作为分散元件的逆流萃取塔。在进一步特别优选的实施方案中，萃取在间隔的搅拌萃取塔中逆流进行。
对于分散的方向，在本发明方法的优选实施方案中将烃用作连续相并将氢氰化的料流18用作分散相。这通常缩短了相分离时间且降低了碎沫的形成。然而，也可以反方向分散，即将料流18用作连续相并将烃用作分散相。当通过优先固体除去(见下文)、在萃取或相分离中更高的温度或使用合适的烃降低或完全抑制碎沫形成时尤其采用后者。通常选择对萃取设备的分离性能更有利的分散方向。
在萃取中，设定下列进料比料流20与料流18或19和料流21的总和之比为0.01-10kg/kg，优选0.05-5kg/kg。料流21与料流20之比为0.05-20kg/kg，优选1-10kg/kg。料流21与料流18或19之比为0.05-20kg/kg，优选0.5-8kg/kg。
在萃取过程中的绝对压力优选为10kPa至1MPa，更优选50kPa至0.5MPa，尤其是75kPa至0.25MPa。
萃取优选在-15至120℃，尤其是20-100℃，更优选30-80℃的温度下进行。已经发现在更高萃取温度下碎沫形成更低。
相分离的构造取决于设备构造，相分离还可以在空间和时间上看作萃取的最后部分。对于相分离而言，通常可以选择宽压力、浓度和温度范围，并且可以通过几个简单的初步试验容易地确定对反应混合物的特定组成最佳的参数。
相分离中的温度T通常为至少0℃，优选至少10℃，更优选至少20℃。该温度通常为至多120℃，优选至多100℃，更优选至多95℃。例如，相分离在0-100℃，优选60-95℃下进行。已经发现在更高的相分离温度下碎沫形成更低。
相分离中的压力通常为至少1kPa，优选至少10kPa，更优选20kPa。压力通常为至多2MPa，优选至多1MPa，更优选至多0.5MPa。
相分离时间，即料流18与烃(萃取剂)混合开始到形成均匀的上层相和均匀的下层相的时间可以在宽范围内变化。相分离时间通常为0.1-60分钟，优选1-30分钟，尤其是2-10分钟。当本发明方法以工业规模进行时，相分离时间不超过15分钟，尤其不超过10分钟通常是技术和经济上可行的。
已经发现尤其当将长链脂族链烷烃如正庚烷或正辛烷用作烃H时，相分离时间以有利方式降低。
相分离可以在一个或多个相分离领域熟练技术人员已知的设备中进行。在有利的实施方案中，相分离可以在萃取设备中进行，例如在一个或多个混合器-沉降器组合中进行，或通过将平静区装于萃取塔上而进行。
在相分离中，得到两种液相，其中一相基于该相的总重量具有与其他相相比更高比例的带有磷配体和/或游离磷配体的镍(0)配合物。其他相富含破裂组分。
二腈作为进料流送入萃取中的料流20主要包含二腈，优选C6二腈，尤其优选己二腈(ADN)、2-甲基戊二腈(MGN)、2-乙基丁二腈(ESN)或其混合物。该料流中的二腈含量优选大于50重量％，更优选大于70重量％，尤其优选大于90重量％。制备二腈，尤其是C6二腈的方法本身是已知的。一种可能的该方法描述于DE-A-10 2004 004683中。以此方式制备C6二腈的料流，尤其是来自DE-A-10 2004 004683工艺步骤h)的料流15、16和17通常适合作为料流20用于本文。
优选以在萃取段k*)中进行相分离的程度加入二腈。
烃烃为萃取剂。其沸点优选为至少30℃，更优选至少60℃，尤其是至少90℃，且优选至多140℃，更优选至多135℃，尤其是至多130℃，在每种情况下在105Pa的绝对压力下。
更优选可以将本发明上下文中指单一烃或烃混合物的烃用于尤其通过萃取从包含己二腈和含Ni(0)催化剂的混合物中除去己二腈，所述烃的沸点为90-140℃。可以有利地通过蒸馏除去烃由通过该方法在除去后得到的混合物得到己二腈，使用沸点在所述范围内的烃因可以用河水冷凝蒸出的烃而允许尤其在经济上可行且技术上简单地除去。
合适的烃例如描述于US 3,773,809第3栏第50-62行中。有用的烃优选选自环己烷、甲基环己烷、环庚烷、正己烷、正庚烷、异构的庚烷、正辛烷、异辛烷、异构的辛烷如2，2，4-三甲基戊烷、顺式-和反式-十氢化萘或其混合物，尤其是环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异构的庚烷、正辛烷、异构的辛烷如2，2，4-三甲基戊烷，或其混合物。特别优选使用环己烷、甲基环己烷、正庚烷或正辛烷。
非常特别优选正庚烷或正辛烷。在这些烃的情况下，不希望的碎沫形成特别低。碎沫指上层相和下层相之间不完全相分离的区域，通常为液体/液体混合物，其中还可以分散有固体。过量的碎沫形成是不希望的，因为它妨碍萃取且萃取设备可能在某些情况下被碎沫淹没，结果可能不能完成分离任务。
所用烃优选为无水的，无水是指水含量低于100重量ppm，优选低于50重量ppm，尤其低于10重量ppm。该烃可以通过本领域熟练技术人员已知的合适方法如吸附或共沸蒸馏而干燥。干燥可以在本发明方法之前的步骤中进行。
工艺步骤k*)在工艺步骤(k*)中蒸馏料流22，得到包含至少一种催化剂的料流25和包含萃取剂的料流24。
该工艺步骤基本用于回收催化剂和萃取剂。
工艺步骤(k*)可以在任何本领域熟练技术人员已知的合适设备中进行。工艺步骤k*)的蒸馏优选在一个或多个蒸发段中进行，或者在精馏塔/蒸馏塔中进行。
用于精馏塔/蒸馏塔的内件优选是结构化的片状金属填料、结构化的织物填料、泡罩塔盘、双流塔盘或散堆填料床或这些类别的分离内件中两种或更多种的组合。工艺步骤k*)的精馏塔/蒸馏塔可以构造成具有一个或多个液体或气体侧取料口。工艺步骤k*)的精馏塔/蒸馏塔可以构造成具有一个或多个气体或液体侧取料口的间壁塔。
工艺步骤k*)的一个或多个蒸发段或精馏塔/蒸馏塔尤其是可以装有降膜蒸发器、薄膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环闪蒸器和多相螺旋管蒸发器。
在本发明方法的另一实施方案中，工艺步骤k*)的蒸发单元中至少一个以分隔塔底操作，此时相对于底部取出料流通常很大的循环料流由所述蒸发段的第一塔底输送到蒸发器，但来自蒸发器的液体输出料流不直接返回该塔底，而是在与该第一塔底分开的第二塔底中收集，由该第二塔底得到底部取出料流并将来自蒸发器循环料流的剩余过量部分溢流进入第一塔底，以来自第二塔底的底部取出料流得到与来自第一塔底的取出料流相比贫含低沸点物质的混合物。
工艺步骤k*)中的绝对压力优选为0.001-2巴，更优选0.01-0.5巴，尤其是0.09-0.12巴。蒸馏优选在40-150℃，更优选70-120℃，尤其是80-100℃的蒸馏设备底部温度下进行。蒸馏优选在-15至100℃，更优选0-60℃，尤其是20-50℃的蒸馏设备顶部温度下进行。在本发明方法的特别优选实施方案中，在底部和顶部二者中均维持上述温度范围。
当在工艺步骤k*)中除去萃取剂以回收催化剂时，合适的话可以将3-戊烯腈作为中间沸点物质加入蒸馏中。该溶剂变化在某些情况下具有如下优点在足够低而在每种情况下尤其当使用螯合配体时不热损害所用镍催化剂且当使用单齿配体时不热保存(conserve)所用镍催化剂的蒸发器温度下可以从高沸点催化剂料流中有效除去萃取剂，其中压力仍足够高以仍然能够在蒸发器段或蒸馏塔顶部在25-50℃的常规冷却水温度下冷凝与催化剂成分相比具有较低沸点的萃取剂。该溶剂变化在某些情况下额外具有如下优点催化剂溶液的流动性和单相性得以确保，因为取决于温度和萃取剂的残留含量—不加入3-戊烯腈—催化剂成分在某些情况下结晶出来。此时，在基于工艺步骤j*)中萃取塔的萃取剂入口料流总量为至多10重量％，更优选至多5重量％，尤其是至多1重量％的浓度下，例如取决于压力条件仅能困难地从环己烷或甲基环己烷或庚烷或正庚烷萃取剂中从除去或由于最小蒸气压共沸物形成而不能完全除去的3-戊烯腈对本发明方法并不具有破坏性影响。
在本发明方法的优选实施方案中，将在工艺步骤k*)中得到的包含萃取剂的料流24至少部分再循环到萃取步骤j*)中。合适的话在萃取步骤j*)之前干燥再循环的料流24，从而使该料流中的水含量优选低于100重量ppm，更优选低于50重量ppm，尤其是低于10重量ppm。
在本发明方法的另一优选实施方案中，将在工艺步骤k*)中得到的包含催化剂的料流25至少部分再循环到工艺步骤e*)的氢氰化或工艺步骤a*)的异构化中。在本发明方法的优选实施方案中，萃取剂在料流25中的比例基于料流25的总量优选低于10重量％，更优选低于5重量％，尤其是低于1重量％。
下面参照流程图1-5描述通过工艺步骤a*)-k*)的催化剂流动控制的优选实施方案。工艺步骤i*)没有显示在流程图1-5中，但在每种情况下可以在h*)和j*)之间进行。在流程图1-5中，工艺步骤h*)在该实施方案中作为举例描述为工艺步骤h1*)。另外，该实施方案也可以作为工艺步骤h2*)进行。在这些情况下，氯化镍(II)由镍粉替换且没有还原剂，也没有任何路易斯酸(LA)。ADN同义地代表二腈料流；庚烷同义地代表作为萃取剂的烃。在每种情况下的催化剂指催化剂配合物加上游离配体。流程图1-5中的虚线表示催化剂料流的任选旁路子流。
该方法关于催化剂流动控制的特殊实施方案示于流程图1中。在该流程图中，催化剂输送工段合并在单一催化剂回路中。由第一次氢氰化开始的工段的顺序为e*)，f*)，a*)，b*)，c*)，h*)，合适的话i*)，j*)，k*)，然后送回e*)。合适的话可以将催化剂子流再循环绕过工段h*)，i*)，j*)和k*)并直接进入e*)。在这里对工段a*)供入2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的未分离混合物，即可在a*)之后进行d*)或g*)。
该方法关于催化剂流动控制的另一特殊实施方案示于流程图2中。在该流程图中，催化剂输送工段合并在单一催化剂回路中。由第一次氢氰化开始的工段顺序为e*)，f*)，a*)，b*)，c*)，h*)，合适的话i*)，j*)，k*)，然后送回e*)。合适的话可以将催化剂子流再循环绕过工段h*)，i*)，j*)和k*)并直接进入e*)。在这里对工段a*)供入贫含3-戊烯腈的2-甲基-3-丁烯腈，即在a*)之前进行d*)或g*)。
该方法关于催化剂流动控制的另一特殊实施方案示于流程图3中。在该流程图中，将催化剂料流循环通过工段e*)和f*)。由该料流排放子流并将该子流用作工段a*)的催化剂进料。然后将该料流完全，合适的话部分，输送通过工段b*)，c*)，h*)，合适的话i*)，j*)和k*)，并回到e*)。对异构化工段a*)供入贫含3-戊烯腈的2-甲基-3-丁烯腈，即在a*)之前进行d*)或g*)。同样也可以在a*之后进行d*或g*。
该方法关于催化剂流动控制的另一特殊实施方案示于流程图4中。在该流程图中，形成两个催化剂回路。催化剂回路1包括工段e*)和f*)，催化剂回路2包括工段a*)，b*)，c*)。由这两个料流经由工段h*)，合适的话i*)，j*)和k*)输送子流，合适的话还有特定的总催化剂料流，以提纯催化剂的破裂组分和/或补充Ni(0)含量。催化剂回路2中输送通过萃取的比例优选大于催化剂回路1。合适的话，催化剂回路2的整个料流输送通过萃取。仅经由工段h*)，合适的话i*)，j*)和k*)，将这两个催化剂回路相互连接。来自k*)且供入a*)或e*)的料流的分割通常对应于进料流与来自a*)和e*)的h*)的比例。对异构化工段a*)供入贫含3-戊烯腈的2-甲基-3-丁烯腈，即在a*)之前进行d*)或g*)。同样可以在a*之后进行d*或g*。
该方法关于催化剂流动控制的另一特殊实施方案示于流程图5中。根据该流程图，催化剂回路经由工段a*)，b*)，c*)，h*)，合适的话i*)，j*)和k*)操作。由该催化剂回路在h*)之前取出子流并用它操作第一次氢氰化e*)。经由f*)将该料流再循环到h*)中。合适的话，该再循环也可以直接进入a*)。异构化催化剂回路的子流也可以由c*)直接再循环到a*)中。对异构化工段a*)供入贫含3-戊烯腈的2-甲基-3-丁烯腈，即在a*)之前进行d*)或g*)。同样也可以在a*之后进行d*或g*。
参照下列实施例详细说明本发明。
实施例在实施例中使用下列缩写HCN 氰化氢T3PN 反式-3-戊烯腈C3PN 顺式-3-戊烯腈4PN 4-戊烯腈E2M2BN(E)-2-甲基-2-丁烯腈T2PN 反式-2-戊烯腈C2PN 顺式-2-戊烯腈ADN 己二腈MGN 甲基戊二腈VAN 戊腈
VCH4-乙烯基环己烯BD 1，3-丁二烯TBP叔丁基邻苯二酚C2BU 顺式-2-丁烯LA 路易斯酸在实施例中，工艺步骤以时间顺序记录并因此与说明书和权利要求书中的表示不一致。未详细表征的％或ppm数据分别为重量％和重量ppm。
实施例1参照图3说明实施例1。
在实施例1中将基于具有配体混合物的镍(0)配合物的催化剂体系用于丁二烯的氢氰化。用于氢氰化的配体混合物含有约60mol％亚磷酸三(间/对-甲苯基)酯和40mol％螯合亚膦酸酯1 在步骤(1)中将下列料流送入容量为25L的回路反应器R1中，该反应器装有喷嘴、脉冲交换管、外部泵循环系统和设置在泵循环系统中以除去反应能量的换热器，并将反应器加热到357K(1)10kg/h通过蒸馏除去水的未稳定化液体氰化氢，(2)22kg/h含有0.25％C2BU的市售BD，其已经通过与氧化铝接触而处理，以除去水和TBP稳定剂，(3)8kg/h来自步骤(2)中的K2a的再循环BD(料流9)，由此使得到的进入反应器R1的整个BD进料为30kg/h的含有90％BD、5％C2BU和5％1-丁烯的料流，(4)21kg/h镍(0)催化剂溶液，如下所述在该实施例中以来自塔K2b的料流10a得到。
由反应器R1取出的料流8(63kg/h)总共含有11％BD和C2BU，这对应于79％的BD转化率，还有总共63％戊烯腈，31％T3PN，29％2M3BN以及少量Z2M2BN和E2M2BN，以及其他戊烯腈异构体(T2PN，C2PN，C3PN，4PN)，还有催化剂成分和催化剂降解产物以及MGN。
将料流8在步骤(2)中供入以精馏段和汽提段操作并装有降膜蒸发器和分离底以及具有产生10块理论塔板的规整填料的塔内件的蒸馏塔K2a中。塔K2a在顶部以直接冷凝器操作，该冷凝器由装有规整填料且具有总收集杯、泵送循环系统和外部换热器的塔段组成。塔K2a在2.0巴的顶部绝对压力、288K的顶部温度和363K的底部取料温度下操作。
经由塔K2a的顶部得到料流9，如开头所述将其作为再循环料流计量加入反应器R1中。调节塔K2a顶部的回流比以使料流9含有约100ppm的2M3BN。
经由塔K2a的底部得到59kg/h料流1b，该料流含有2.9％BD，4.6％C2BU，67％戊烯腈，额外还有催化剂成分。相对于BD，C2BU与进料相比明显富积。
在步骤(2)内将料流1b送入蒸馏塔K2b中，该塔以汽提模式操作且装有降膜蒸发器、带后冷凝器的顶部冷凝器以及具有产生10块理论塔板的规整填料的塔内件。该塔在150毫巴的顶部绝对压力、329K的顶部温度和373K底部取料温度下操作。将该塔的蒸气料流在308K下部分冷凝并用后冷凝器在263K下处理。将由此除去2M3BN和其他戊烯腈的BD料流2c在压缩机V2中压缩到1.2巴的绝对压力。将该压缩的气流在279K下大部分冷凝，得到料流2e(5kg/h)并以气体形式废弃子流2d(47L(STP)/h，含44％C2BU)。将料流2e以液体形式再循环到塔K2a的冷凝液收集容器中。
在塔K2b的气态侧取料口得到料流11(40kg/h)，其含有约100ppm BD，46％2M3BN和48％T3PN，以及除了其他戊烯腈异构体外还有少量E2M2BN和Z2M2BN。选择该侧取料口的位置以使相对于该侧取料口以下的汽提段中的T3PN，经由底部得到的料流10中贫含组分2M3BN。
将13kg/h如在BASF AG的题为“二腈的制备”的德国专利申请(B03/0525)实施例1所述得到的催化剂料流作为来自步骤(4)的塔K4的侧馏分送入塔K2b中，该料流总共含有73％戊烯腈，0.5％Ni(0)，18％配体混合物和约5％ADN。
经由塔K2b的底部得到含有0.5％Ni(0)、约100ppm 2M3BN和73％残留戊烯腈的催化剂料流10。将料流10分成再循环到反应器R1中的子流10a(21kg/h)。将另一部分(10b)(5.4kg/h)供入根据DE-A-103 51 002的再生中，以在再生之后例如用于如DE-A-102 004 004 683实施例1所述的3-戊烯腈的氢氰化中。
在步骤(3)中将料流11送入装有循环蒸发器和顶部冷凝器并还装有产生30块理论塔板的规整填料的蒸馏塔K3中。该塔K3在180毫巴的顶部绝对压力、345K的顶部温度和363K的底部取料温度下操作。
将39kg/h来自步骤(5)中塔K5的再循环料流5送入塔K3中，该料流含有54％T3PN，23％2M3BN和16％Z2M2BN以及少量其他戊烯腈异构体。
经由塔K3的顶部得到40kg/h料流13，该料流含有10％T3PN，68％2M3BN，16％Z2M2BN以及总共0.1％BD和C2BU及少量其他戊烯腈异构体(T2PN，C2PN，C3PN，4PN)。
经由塔K3的底部得到39kg/h料流12，该料流总共含有97％T3PN，C3PN和4PN，以及少量其他戊烯腈异构体(T2PN，C2PN)，还有约100ppm2M3BN和约1％E2M2BN。
在实施例1中，将基于具有配体混合物的镍(0)配合物的催化剂体系用于将2M3BN异构化成T3PN。用于异构化的该配体混合物(下文称为异构化配体)包含P(OR)(OR’)(OR”)类的混合亚磷酸酯配体，其中无规分布有选自间甲苯基、对甲苯基、邻异丙基苯基的R、R’、R”且基团R、R’、R”的总和中约40mol％为邻异丙基苯基。该类配体混合物在间甲酚与对甲酚比例为2∶1的间甲酚和对甲酚以及化学计量匹配量的邻异丙基苯酚的混合物与三卤化磷的反应中得到。
在步骤(4)中将料流13与催化剂再循环料流3a和催化剂补充料流一起输送到设计成管式反应器且加热到393K的反应器R2中。作为再循环催化剂和新鲜催化剂的总和，将56kg/h具有20％T3PN，5％2M3BN和其他戊烯腈异构体，55％异构化配体和0.5％镍(0)以及少量催化剂降解产物的混合物送入反应器R2中。
作为反应器R2的产物得到96kg/h料流1，其含有34％T3PN，12.3％2M3BN和少量其他戊烯腈异构体(T2PN，C2PN，C3PN，4PN)，对应于2M3BN转化率为60％。
在步骤(5)中将料流1送入蒸馏塔K5中，该塔以精馏塔操作且装有降膜蒸发器、顶部冷凝器、回流分离器、在该塔底部区域的气态侧取料口以及具有产生30块理论塔板的规整填料的塔内件。该塔在250毫巴的顶部绝对压力、353K的顶部温度和373K的底部取料温度下操作。
在塔K5中经由底部得到回收的催化剂料流3(56kg/h)，其除了其他戊烯腈外还含有20％T3PN，约5％MGN以及0.5％Ni(0)和54％异构化配体。将少部分料流3作为料流3b排放以限制催化剂失活组分和MGN的聚集。为了补充排放的催化剂量，计量加入足够的新鲜催化剂，以使反应器R2的催化剂进料中Ni(0)含量保持在0.5％，该新鲜催化剂除了其他戊烯腈异构体外还含有15％T3PN，1％Ni(0)和80％异构化配体。
在塔K5中经由顶部得到料流4(0.8kg/h)，其总共含有0.5％BD和C2BU，50％2M3BN，41％Z2M2BN，还有少量乙烯基环己烯(VCH)，后者首先以痕量存在于BD原料中且其次在丁二烯的氢氰化中少量形成并且最终聚集在异构化的2M3BN循环中且必须与2M3BN一起排放，因为2M3BN和VCH的蒸气压相互之间如此接近，以致于不能通过常规蒸馏分离。调节塔K5的回流比以使料流4中存在10ppm T3PN。调节料流4从塔K5顶部排料的速率以使蒸馏塔K3的顶部排出料流13中存在总共20％Z2M2BN和VCH。
在塔K5中经由气态侧取料口得到料流5(39kg/h)，该料流除了3-戊烯腈外还显著包含在异构化中未转化的2M3BN并且如上所述在冷凝后以液体形式再循环到塔K3中。
实施例2参照图4说明实施例2。
在实施例2中将基于具有螯合亚磷酸酯2作为配体的镍(0)配合物的催化剂体系用于BD的氢氰化
在步骤(1)中将下列料流送入由两个容量各自为12L的反应器R1a和R1b组成的系统中，各反应器装有喷嘴、脉冲交换管、外部泵循环系统和设置在该泵循环系统中以除去反应能量的换热器，并将反应器加热到363K(1)6kg/h供入R1a的通过蒸馏除去水的未稳定化液体氰化氢，(2)6kg/h供入R1b的通过蒸馏除去水的未稳定化液体氰化氢，(3)25kg/h供入R1a的BD，其含有0.25％C2BU且已经通过与氧化铝接触而处理，以除去水和TBP稳定剂，(4)2kg/h供入R1a的来自步骤(2)中塔K2a的再循环BD(料流9)，从而使所得到的反应器R1的整个BD进料为27kg/h含有98％BD以及总共2％C2BU和1-丁烯的料流，(5)14kg/h供入R1a的镍(0)催化剂溶液，如下所述在该实施例中作为来自塔K2b的料流10a得到。
从反应器R1b取出的料流8(54kg/h)总共含有4％BD和C2BU，对应于BD转化率为94％，还总共含有74％戊烯腈，其中33％为T3PN，37％为2M3BN且少量为Z2M2BN和E2M2BN，还有其他戊烯腈异构体，以及催化剂成分和催化剂降解产物和MGN。
在步骤(2)中将料流8供入蒸馏塔K2a中，该塔以精馏塔操作且装有降膜蒸发器和具有产生4块理论塔板的规整填料的塔内件。塔K2a在顶部由直接冷凝器操作，该冷凝器由装有散堆填料且具有总收集杯、泵送循环系统和外部换热器的塔段组成。塔K2a在0.8巴的顶部绝对压力、263K的顶部温度和393K的底部取料温度下操作。
经由塔K2a的顶部得到料流9，将该料流如开头所述作为再循环料流计量加入反应器R1a中。调节塔K2a顶部的回流比以使料流9含有0.1％2M3BN。
经由塔K2a的底部得到52kg/h料流1b，该料流含有0.3％BD，0.1％C2BU，76％戊烯腈以及额外还有催化剂成分。
在步骤(2)内将料流1b送入蒸馏塔K2b中，该塔以汽提模式操作且装有降膜蒸发器、带后冷凝器的顶部冷凝器以及具有产生4块理论塔板的规整填料的塔内件。该塔在70毫巴的顶部绝对压力、333K的顶部温度和373K的底部取料温度下操作。
在塔K2b的气态侧取料口得到料流11(40kg/h)，其含有0.4％BD，54％2M3BN和42％T3PN，以及除了其他戊烯腈异构体外还有少量E2M2BN和Z2M2BN。
将3kg/h催化剂料流送入塔K2b中，该料流总共含有45％戊烯腈，1.5％Ni(0)和螯合配体且例如通过使镍(0)(环辛二烯基)2配合物与螯合亚磷酸酯2反应而得到。
经由塔K2b的底部得到催化剂料流10，其含有1.2％Ni(0)，0.3％2M3BN和17％残留戊烯腈。将料流10部分再循环到反应器R1中(14kg/h)(料流10a)。将另一部分(料流10b)(3.8kg/h)供入根据DE-A-103 51 002的再生中，以根据DE-A-102 004 004 683用于3-戊烯腈的氢氰化中，或合适的话再循环到根据本发明方法的BD氢氰化中。
在步骤(3)中将料流11送入蒸馏塔K3中，该塔装有循环蒸发器和顶部冷凝器以及产生45块理论塔板的规整填料。塔K3在1.0巴的顶部绝对压力、395K的顶部温度和416K的底部取料温度下操作。
在步骤(5)中将24kg/h来自塔K5的再循环料流5送入塔K3中，该料流含有70％T3PN，14％2M3BN和7％Z2M2BN以及少量其他戊烯腈异构体。
经由塔K3的顶部得到30kg/h料流13，其含有1％T3PN，85％2M3BN，8％Z2M2BN，以及除了其他戊烯腈异构体和VCH外总共为3％的BD和C2BU。调节塔K3的回流比以在顶部得到1％T3PN。
经由塔K3的底部得到38kg/h料流12，其总共含有97％T3PN，C3PN和4PN，还有约10ppm 2M3BN和约2％E2M2BN，以及少量MGN和其他戊烯腈异构体。
在实施例2中，用于异构化的催化剂是如该实施例中对BD氢氰化所述的基于螯合亚磷酸酯的镍(0)配合物。
在步骤(4)中将料流13与催化剂再循环料流3a和催化剂补充料流一起送入反应器R2中，该反应器设计成具有管状特征的间隔反应器且装有预热器，借助该预热器将反应混合物加热到383K。作为再循环催化剂和新鲜催化剂的总和，将12kg/h具有20％T3PN、3％2M3BN和其他戊烯腈异构体、71％配体混合物和0.6％镍(0)以及少量催化剂降解产物的混合物送入反应器R2中。
作为来自反应器R2的产物得到43kg/h料流1，其含有53％T3PN，12％2M3BN，对应于2M3BN转化率为80％。
在步骤(5)中将料流1送入蒸馏塔K5中，该塔装有降膜蒸发器、顶部冷凝器、回流分离器、在该塔底部区域中的气态侧取料口以及产生30块理论塔板的塔内件。该塔在377毫巴的顶部绝对压力、355K的顶部温度和368K的底部取料温度下操作。
在塔K5中经由底部得到回收的催化剂料流3(11kg/h)，其除了其他戊烯腈外含有20％T3PN，约1％MGN，以及0.6％Ni(0)和54％配体。排出少部分(料流3b)以限制催化剂失活组分和MGN的聚集。为了补偿该排出的催化剂量，计量加入足够的新鲜催化剂(含40％戊烯腈异构体、1.2％Ni(0)和55％配体混合物)以使反应器R2的催化剂进料中Ni(0)含量保持为0.6％。
在塔K5中由顶部得到料流4(1.4kg/h)，其总共含有18％BD和C2BU，45％2M3BN，28％Z2M2BN，以及少量乙烯基环己烯(VCH)。调节塔K5的回流比以使料流4中存在10ppm T3PN。调节从塔K8顶部取出料流4的速率以使蒸馏塔K3的顶部取出料流13中存在10％Z2M2BN和VCH。
在塔K5中经由气态侧取料口得到料流5(24kg/h)，其除了3-戊烯腈外还主要包含在异构化中未转化的2M3BN并且如上所述在冷凝之后以液体形式再循环到塔K3中。
实施例3参照图5说明实施例3。
在实施例3中，将基于具有配体混合物的镍(0)配合物的催化剂体系用于丁二烯的氢氰化。该用于氢氰化的配体混合物含有约60mol％亚磷酸三(间/对-甲苯基)酯和40mol％螯合亚磷酸酯2。
在步骤(1)中将下列料流送入由两个容量各自为12L的反应器R1a和R1b组成的系统中，各反应器装有喷嘴、脉冲交换管、外部泵循环系统和设置在该泵循环系统中以除去反应能量的换热器，并将反应器加热到363K(1)6kg/h供入R1a的通过蒸馏除去水的未稳定化液体氰化氢，(2)6kg/h供入R1b的通过蒸馏除去水的未稳定化液体氰化氢，(3)25kg/h供入R1a的市售BD，其含有0.25％C2BU且已经通过与氧化铝接触而处理，以除去水和TBP稳定剂，(4)2kg/h供入R1a的来自步骤(2)中塔K2a的再循环BD(料流9)，从而使所得到的反应器R1的整个BD进料为27kg/h含有98％BD以及总共2％C2BU和1-丁烯的料流，(5)14kg/h供入R1a的镍(0)催化剂，如下所述在该实施例中作为来自塔K2b的料流10a得到。
从反应器R1b取出的料流8(54kg/h)总共含有4％BD和C2BU，对应于BD转化率为94％，还总共含有74％戊烯腈，其中33％为T3PN，37％为2M3BN且少量为Z2M2BN和E2M2BN，还有其他戊烯腈异构体，以及催化剂成分和催化剂降解产物和MGN。
在步骤(2)中将料流8供入蒸馏塔K2a中，该塔以精馏塔操作且装有降膜蒸发器和具有产生4块理论塔板的规整填料的塔内件。塔K2a在顶部由直接冷凝器操作，该冷凝器由装有散堆填料且具有总收集杯、泵送循环系统和外部换热器的塔段组成。塔K2a在0.8巴的顶部绝对压力、263K的顶部温度和393K的底部取料温度下操作。
经由塔K2a的顶部得到料流9，将该料流如开头所述作为再循环料流计量加入反应器R1a中。调节塔K2a顶部的回流比以使料流9含有0.1％2M3BN。
经由塔K2a的底部得到52kg/h料流1b，该料流含有0.3％BD，0.1％C2BU，76％戊烯腈以及额外还有催化剂成分。
在步骤(2)内将料流1b送入蒸馏塔K2b中，该塔以汽提模式操作且装有降膜蒸发器、带后冷凝器的顶部冷凝器以及具有产生4块理论塔板的规整填料的塔内件。该塔在70毫巴的顶部绝对压力、333K的顶部温度和373K的底部取料温度下操作。
在塔K2b的气态顶部取料口得到料流11(40kg/h)，其含有0.4％BD，54％2M3BN和42％T3PN，以及除了其他戊烯腈异构体外还有少量E2M2BN和Z2M2BN。
将5kg/h催化剂料流送入塔K2b中，该料流如DE-A-102004004683的实施例1所述以实施例2步骤(4)的塔K4的底部取出料流得到，其总共含有45％戊烯腈，1.1％Ni(0)，38％配体混合物和约12％ADN。
经由塔K2b的底部得到催化剂料流10，其含有1.2％Ni(0)，0.3％2M3BN和17％残留戊烯腈。将料流10部分再循环到反应器R1中(14kg/h)(料流10a)。将另一部分(料流10b)(3.8kg/h)供入根据DE-A-103 51002的再生中，以根据DE-A-102 004 004 683用于3-戊烯腈的氢氰化中。
在步骤(3)中将料流11送入蒸馏塔K3中，该塔装有循环蒸发器和顶部冷凝器以及产生45块理论塔板的规整填料。塔K3在1.0巴的顶部绝对压力、395K的顶部温度和416K的底部取料温度下操作。
在步骤(6)中将28kg/h来自塔K6的再循环料流5送入塔K3中，该料流含有72％T3PN，15％2M3BN和8％Z2M2BN以及少量其他戊烯腈异构体。
经由塔K3的顶部得到30kg/h料流13，其含有1％T3PN，85％2M3BN，8％Z2M2BN，和总共为3％的BD和C2BU以及其他戊烯腈异构体。调节塔K3的回流比以在顶部得到1％3PN。
经由塔K3的底部得到38kg/h料流12，其总共含有97％T3PN，C3PN和4PN，还有约10ppm 2M3BN和约2％E2M2BN，以及少量MGN和其他戊烯腈异构体。
在实施例3中将基于具有配体混合物的镍(0)配合物的催化剂体系用于2M3BN到T3PN的异构化。用于异构化的配体混合物(下文称为异构化配体)包含P(OR)(OR’)(OR”)类的混合亚磷酸酯配体，其中无规分布有选自苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻甲苯基的R、R’、R”且基团R、R’、R”的总和中至少80mol％为间甲苯基和对甲苯基。该类配体混合物在间甲酚与对甲酚混合比为2∶1的间甲酚和对甲酚的混合物与三卤化磷的反应中得到。用于异构化反应的促进剂是氯化锌，如US 3,676,481、US 3,852,329和US 4,298,546所述。
在步骤(4)中将料流13与催化剂再循环料流3a和催化剂补充料流一起送入反应器R2中，该反应器设计成具有管状特征的间隔反应器且装有预热器，借助该预热器将反应混合物加热到383K。作为再循环催化剂和新鲜催化剂的总和，将12kg/h具有20％T3PN、3％2M3BN和其他戊烯腈异构体、71％配体混合物和0.6％镍(0)以及少量催化剂降解产物的混合物送入反应器R2中。
从反应器R2得到的产物为43kg/h料流1，其含有53％T3PN，12％2M3BN，对应于2M3BN转化率为80％。
在步骤(5)中将料流1送入蒸发器段B5中，该段装有强制循环蒸发器和顶部冷凝器。蒸发器段B5在510毫巴的绝对压力、403K的底部取料温度和366K的冷凝温度下操作。
在蒸发器段B5中经由底部得到回收的催化剂料流3(11kg/h)，其除了其他戊烯腈外含有20％T3PN，约10％MGN，以及0.5％Ni(0)和61％配体混合物。排出少部分(料流3b)以限制催化剂失活组分和MGN的聚集。为了补偿该排出的催化剂量，计量加入足够的新鲜催化剂，该催化剂含有约15％戊烯腈异构体、约2.0％Ni(0)，约70％异构化配体和浓度对应于ZnCl2与镍(0)的摩尔比为约5的氯化锌促进剂，以使反应器R2的催化剂进料中Ni(0)含量保持为0.6％。
在蒸发器段B5中在顶部冷凝器处得到料流2(25kg/h)，其含有1％BD，68％T3PN，16％2M3BN和其他戊烯腈，以及少量VCH。
在步骤(6)中将料流2送入蒸馏塔K6中，该塔以精馏塔操作且装有循环蒸发器、顶部冷凝器以及产生30块理论塔板的塔内件。该塔在340毫巴的顶部绝对压力、357K的顶部温度、313K的冷凝器温度和373K的底部取料温度下操作。
在塔K6的冷凝器处得到的气相为约100L(STP)/h的基本由BD组成的料流。
在塔K6中在顶部冷凝器处得到的液相为料流4(1.1kg/h)，其总共含有5％BD和C2BU，50％2M3BN，30％Z2M2BN，以及少量乙烯基环己烯(VCH)。调节塔K6的回流比以使料流4中存在1ppm T3PN。调节从塔K6顶部取出料流4的速率以使反应器R2的进料中存在总共10％的Z2M2BN和VCH。
在塔K6中经由底部得到料流5(24kg/h)，其除了3-戊烯腈外还主要包含在异构化中未转化的2M3BN并且如上所述再循环到塔K3中。
实施例4参照图6说明实施例4。
在实施例3中将基于具有配体混合物的镍(0)配合物的催化剂体系用于丁二烯的氢氰化。用于氢氰化的该配体混合物含有约80mol％亚磷酸(间/对-甲苯基)酯和20mol％螯合亚磷酸酯2(见实施例2)。
在步骤(1)中将下列料流送入由串联连接的三个容量各自为10L的连续搅拌釜R1a、R1b和R1c组成的系统中，将各搅拌釜加热到373K(1)5.2kg/h供入R1a的通过蒸馏除去水的未稳定化液体氰化氢，(2)4.0kg/h供入R1b的通过蒸馏除去水的未稳定化液体氰化氢，(3)20kg/h供入R1a的作为来自步骤(2)中蒸发器B1的冷凝器的料流9的BD，该料流含有92％BD、2％T3PN、4％2M3BN和约2％C2BU，(4)4.1kg/h供入R1a的镍(0)催化剂溶液，其在该实施例中如下所述以来自步骤(5)中的蒸发器段B5的料流3a得到，(5)3.7kg/h供入R1a的镍(0)催化剂溶液，其如BASF AG的题为“二腈的制备”的德国专利申请(B03/0525)实施例3所述以来自实施例2步骤(4)的塔K4的底部取出料流得到，该料流总共含有45％戊烯腈，1.1％Ni(0)，38％配体混合物和约12％ADN。
反应器R1c使用来自反应器R1b的流出物作为后反应器在353K下操作。
由反应器R1c取出的料流8(37kg/h)含有1％BD，对应于BD转化率为98％，还总共含有82％戊烯腈，其中36％为T3PN，44％为2M3BN且少量为Z2M2BN和E2M2BN，以及催化剂成分和催化剂降解产物、MGN和其他戊烯腈异构体。
在步骤(2)中将料流8供入蒸发器段B1中，该段装有循环蒸发器。蒸发器段B1在顶部由用来自回流容器的冷凝物质冲洗的冷凝器操作。蒸发器段B1在0.6巴的顶部绝对压力、253K的冷凝温度和363K的底部取料温度下操作。
在蒸发器段B1的冷凝液收集容器中计量加入19.5kg/h含有0.25％C2BU的市售BD，该市售BD已经通过与分子筛接触而处理，其中所用BD的水含量已降低为低于10重量ppm水。
由蒸发器段B1的冷凝液收集容器将料流9作为再循环和新鲜计量加入的丁二烯的总和排出并如上所述再循环到反应器R1a中。
经由蒸发器段B1的底部得到37kg/h料流11b，该料流含有1％BD，82％戊烯腈以及额外含有催化剂成分。
在步骤(4)中将料流11b送入反应器R2中，该反应器加热到383K并设计成具有下游延迟段的搅拌釜，并在镍催化剂存在下将2M3BN异构化成T3PN。
将戊烯腈再循环料流5送入反应器R2(10kg/h)，其在步骤(6)中在塔6中以含有60％2M3BN、总共10％T3PN和其他戊烯腈异构体以及VCH和少量BD的底部产物得到。
由反应器R2得到料流1(45kg/h)，其含有62％T3PN和14％2M3BN，对应于2M3BN到T3PN的转化率为70％，以及催化剂组分。
在步骤(5)中将料流1送入蒸发器段B5，该段装有降膜蒸发器和冷凝器并在50毫巴的绝对压力和393K的底部取料温度下操作。
由蒸发器段B5的冷凝器得到料流2(38kg/h)，其含有91％戊烯腈异构体和约1％BD以及少量E2M2BN、Z2M2BN和VCH。
经由蒸发器段B5的底部得到催化剂料流3(7.2kg/h)，其含有1.2％Ni(0)，0.1％2M3BN和15％残留戊烯腈。将料流3部分(料流3a)再循环到反应器R1中(4.1kg/h)。将剩余部分(料流3b)供入根据DE-A-103 51 002的再生中并可以在再生之后用于例如如DE-A-102 004 004 683实施例2中的3-戊烯腈的氢氰化中或在本发明方法中再次用作氢氰化丁二烯的催化剂，合适的话在除去氯化锌之后。
在步骤(3)中将料流2送入蒸馏塔K3，该塔装有强制循环蒸发器和顶部冷凝器以及产生30块理论塔板的塔内件。该塔K3在120毫巴的顶部绝对压力、334K的顶部温度和352K的底部取料温度下操作。
经由塔K3的顶部得到10kg/h料流13，其含有5％T3PN，60％2M3BN，4％Z2M2BN，以及总共4％的BD和C2BU，其余部分主要为VCH。调节塔K3中的回流比以在顶部得到5％T3PN。
经由塔K3的底部得到27kg/h料流12，其总共含有98％T3PN，C3PN和4PN，以及约1000ppm 2M3BN和约2％E2M2BN。
在步骤(6)中将料流13送入蒸馏塔K6中，该塔作为精馏塔操作且装有强制循环蒸发器、顶部冷凝器、回流分离器以及具有产生15块理论塔板的规整填料的塔内件。该塔K6在380毫巴的顶部绝对压力、361K的顶部温度和365K的底部取料温度下操作。
在塔K6中由顶部得到液体料流4(0.6kg/h)，其含有总共4％的BD和C2BU，54％2M3BN，38％Z2M2BN以及2.5％乙烯基环己烯(VCH)。调节由塔K6顶部取出的料流4的速率以使塔K3的顶部取出料流13中存在总共30％的Z2M2BN和VCH。在塔K6中在以部分冷凝器操作的顶部冷凝器处得到基本包含BD的气态料流(195L(STP)/h)。
在塔K6中经由底部得到料流5(9.4kg/h)，该料流除了3-戊烯腈外基本包含在异构化中未转化的2M3BN并再循环到异构化反应器R2中。
实施例5参照图7说明实施例5。
在实施例5中将基于具有配体混合物的镍(0)配合物的催化剂体系用于BD的氢氰化。用于氢氰化的该配体混合物含有约80mol％亚磷酸三(间/对-甲苯基)酯和20mol％螯合亚膦酸酯1(见实施例1)。
在步骤(1)中将下列料流送入由串联连接的两个容量各自为50L的连续搅拌釜R1a和R1b组成的系统中，将各搅拌釜加热到363K(1)18kg/h以相等比例供入反应器R1a和R1b中的通过蒸馏除去水的未稳定化液体氰化氢，(2)62kg/h供入反应器R1a中的作为来自步骤(2)中蒸发器B1顶部的料流9的BD，该料流含有87％BD，3％T3PN，6％2M3BN和约2％C2BU，(3)61kg/h供入反应器R1a中的如该实施例中下面所述以来自步骤(5)中蒸发器段B5的料流3a得到的镍(0)催化剂溶液，(4)6.7kg/h供入R1a中的镍(0)催化剂溶液，其如BASF AG的题为“二腈的制备”的德国专利申请(B03/0525)实施例1所述以来自实施例2步骤(4)的塔K4的底部取出料流得到，该料流总共含有45％戊烯腈，1.1％Ni(0)，38％配体混合物和约12％ADN，其中丁二烯料流和催化剂料流在与氰化氢接触之前预混。
由反应器R1b取出的料流8(177kg/h)含有11％BD，这对应于BD转化率为66％，以及总共为64％的戊烯腈，其中32％为T3PN，30％为2M3BN且少量为Z2M2BN和E2M2BN以及其他戊烯腈异构体，还有催化剂成分和催化剂降解产物。
在步骤(2)中将料流8供入装有降膜蒸发器的蒸发器段B1中。蒸发器段B1以在顶部的冷凝器操作，该冷凝器用来自回流容器的冷凝物质冲洗。蒸发器段B1在1.3巴的顶部绝对压力、278K的冷凝温度和403K的底部取料温度下操作。
将37kg/h市售BD计量加入蒸发器段B1的冷凝液收集容器中，该市售BD含有0.25％C2BU且已经通过与分子筛接触而处理，所用BD的水含量已经除去到低于5重量ppm水且所用BD中存在的TBP稳定剂以ppm级的浓度到达冷凝液收集容器和冷凝器冲洗回路。
由蒸发器段B1的冷凝液收集容器作为再循环和新鲜计量加入的BD的总和取出料流9并如上所述将其再循环到反应器R1a中。
经由蒸发器段B1的底部得到152kg/h料流11b，其含有0.9％BD，16％2M3BN，51％T3PN和其他戊烯腈异构体，以及额外含有催化剂成分。蒸发器段的底部流出物的组成使得在蒸发器B1的底部2M3BN到T3PN的转化度为50％。
在步骤(5)中将料流11b送入蒸发器段B5中，该段装有降膜蒸发器和冷凝器并在260毫巴的绝对压力和383K的底部取料温度下操作。
由蒸发器段B5以气体形式得到料流2(83kg/h)，其含有93％戊烯腈异构体，还有约1％BD以及少量E2M2BN、Z2M2BN和VCH。将料流2送入步骤(3)中的蒸馏塔K3中。
经由蒸发器段B5的底部得到催化剂料流3(69kg/h)，其含有0.6％Ni(0)，2％2M3BN和42％残留戊烯腈。将料流4大部分再循环到反应器R1中(61.4kg/h)(料流3a)。将其余部分(料流3b)供入根据DE-A-103 51 002的再生中，并且可以例如如DE-A-102 004 004 683实施例1所述用于3-戊烯腈的氢氰化。
在步骤(3)中将料流2以气体形式送入蒸馏塔K3中，该塔装有强制循环闪蒸器和顶部冷凝器以及产生30块理论塔板的规整填料。该塔K3在80毫巴的顶部绝对压力、375K的顶部温度和343K的底部取料温度下进行。
经由塔K3的顶部得到36kg/h料流13，其含有15％T3PN，64％2M3BN，3％Z2M2BN，以及总共4％的BD和C2BU，其余部分主要包含VCH。调节塔K3的回流比以在顶部得到15％T3PN。
经由塔K3的底部得到47kg/h料流12，其含有总共98％的T3PN，C3PN和4PN以及100ppm 2M3BN和约1％E2M2BN。
在步骤(6)中将料流13送入蒸馏塔K6中，该塔以精馏塔操作且装有强制循环蒸发器、顶部冷凝器、回流分离器以及具有产生45块理论塔板的规整填料的塔内件。该塔在320毫巴的顶部绝对压力、288K的冷凝温度和363K的底部取料温度下操作。
在塔K6中经由顶部得到液体料流4(6.8kg/h)，其含有总共10％的BD和C2BU，80％2M3BN，8％Z2M2BN，以及0.5％乙烯基环己烯(VCH)。调节从塔K6顶部取出料流4的速率以使塔K3的顶部取出料流3中存在总共15％的Z2M2BN和VCH。在塔K6中在以部分冷凝器操作的顶部冷凝器处得到主要包含BD的气态料流(263L(STP)/h)。
在塔K6中经由底部得到料流5(28.7kg/h)，其除了3-戊烯腈外主要包含在异构化中未转化的2M3BN并再循环到氢氰化反应器R1中。
实施例6参照图8说明实施例6。
在实施例6中将基于具有螯合亚膦酸酯1作为配体的镍(0)配合物的催化剂体系用于BD的氢氰化(见实施例1)。
在步骤(1)中将下列料流送入体积为30L且加热到363K的连续操作搅拌釜R1中(1)16kg/h通过蒸馏除去水的未稳定化液体氰化氢，(2)55kg/h作为来自步骤(2)中蒸发器B1顶部的料流9的BD，其含有87％BD，3％T3PN，6％2M3BN和约2％C2BU，(3)10kg/h在该实施例中如下所述以来自步骤(5)中蒸发器段B5的料流3a得到的镍(0)催化剂溶液，其含有总共42％的戊烯腈，23％配体，0.9％镍(0)以及在每种情况下约10％的ADN和MGN，(4)4kg/h供入R1中的镍(0)催化剂溶液，其总共含有45％戊烯腈，1.5％Ni(0)和48％配体。
由反应器R1取出的料流8(89kg/h)含有17％BD，对应于BD转化率为71％，以及总共73％的戊烯腈，其中32％为T3PN，36％为2M3BN且少量为Z2M2BN和E2M2BN，以及催化剂成分和催化剂降解产物。
在步骤(2)中将料流8供入装有降膜蒸发器的蒸发器段B1中。该蒸发器段B1以在顶部的冷凝器操作，该冷凝器用来自回流容器的冷凝物质冲洗。蒸发器段B1在1.3巴的顶部绝对压力、278K的冷凝温度和403K的底部取料温度下操作。
将34kg/h含有0.25％C2BU的市售BD计量加入蒸发器段B1的冷凝液收集容器中，该市售BD已经通过与氧化铝接触而处理，所用BD的水含量降至低于10重量ppm水且TBP含量降至低于10ppm。
由蒸发器段的冷凝液收集容器作为再循环和新鲜计量加入的丁二烯的总和排出料流9并如上所述将其再循环到反应器R1a中。
经由蒸发器段B1的底部得到76kg/h料流5，该料流含有0.8％BD，12％2M3BN，69％T3PN和其他戊烯腈异构体，还额外含有催化剂成分。蒸发器段的底部流出物的组成对应于在蒸发器段B1的底部2M3BN到T3PN的转化度为75％。
在步骤(5)中将料流5送入蒸发器段B5中，可该蒸发器段装有降膜蒸发器和冷凝器且在220毫巴的绝对压力和381K的底部取料温度下操作。
由蒸发器段B5以气体形式得到料流2(58kg/h)，其含有97％戊烯腈异构体，约1％BD以及少量E2M2BN，Z2M2BN和VCH。
经由蒸发器段B5的底部得到催化剂料流3(17kg/h)，其含有0.9％Ni(0)，0.3％2M3BN和42％残留戊烯腈。将料流3大部分再循环到反应器R1中(10kg/h)(料流3a)。将其余部分(料流3b)供入根据US 2003/0100442的再生中并且可以在再生之后用于3-戊烯腈的氢氰化中或再循环到本发明方法的BD氢氰化步骤中。
冷凝料流2并在步骤3中以液体形式送入蒸馏塔K3中，该塔装有强制循环蒸发器和顶部冷凝器以及产生50块理论塔板的规整填料。该塔K3在200毫巴的顶部绝对压力、342K的顶部温度和366K的底部取料温度下操作。
在塔K3顶部得到料流4，其含有10％BD，18％Z2M2BN，68％2M3BN以及其他戊烯腈异构体和VCH。调节塔K3的回流比以使顶部取出料流含有18％Z2M2BN。
在塔K3的液体侧取料口得到8kg/h料流13，其含有0.5％T3PN，85％2M3BN，5％Z2M2BN，10％BD。将料流13再循环到蒸发器段B1中。
经由塔K3的底部得到47kg/h料流12，其总共含有98％T3PN，C3PN和4PN，以及100ppm 2M3BN和约1％E2M2BN。
所有下列试验在保护性气体气氛中进行。
镍(0)[亚磷酸异丙基苯基0.8间-/对甲苯基3.2酯]18(简称异丙基催化剂)对应于1.0重量％镍(0)与19重量％3PN和80重量％亚磷酸邻异丙苯基0.8间/对-甲苯基3.2酯的溶液。
将BD连续氢氰化成2M3BN/3PN的实施例实施例7(对比)(BD/HCN比＝1.4∶1)每小时将2.11mol潮湿且稳定化丁二烯(100ppm水，100ppm TBP)、1.55mol HCN和14mmol异丙基催化剂形式的Ni供入加压反应器(压力15巴，内部温度105℃，停留时间约40分钟/反应器)中。根据容量分析，HCN转化是定量的(Vollhard滴定)。反应流出物的2M3BN/3PN比由GC色谱法测定(GC面积％)。2M3BN/3PN比为1.95/1。基于形成的有价值产物，Ni(0)的损失为0.58kg Ni(0)/t有价值产物(3PN/2M3BN)。实施例8(BD/HCN比＝1.4∶1)每小时将2.13mol在4分子筛床上干燥的丁二烯、1.53mol HCN和14mmol异丙基催化剂形式的Ni供入加压反应器(压力15巴，内部温度105℃，停留时间约40分钟/反应器)中。根据容量分析，HCN转化是定量的(Vollhard滴定)。反应流出物的2M3BN/3PN比由GC色谱法测定(GC面积％)。2M3BN/3PN比为1.95/1。基于形成的有价值产物，Ni(0)的损失为0.14kg Ni(0)/t有价值产物(3PN/2M3BN)。
实施例9(BD/HCN比＝1.2∶1)每小时将2.09mol在氧化铝床上干燥的丁二烯、1.67mol HCN和14mmol异丙基催化剂形式的Ni供入加压反应器(压力15巴，内部温度105℃，停留时间约45分钟/反应器)中。根据容量分析，HCN转化是定量的(Vollhard滴定)。反应流出物的2M3BN/3PN比由GC色谱法测定(GC面积％)。2M3BN/3PN比为1.95/1基于形成的有价值产物，Ni(0)的损失为＜0.10kg Ni(0)/t有价值产物(3PN/2M3BN)。
将2M3BN连续异构化成3PN的实施例实施例10收集在实施例8中制备的氢氰化流出物并蒸馏除去过量BD。将由此得到的混合物加热到130℃并保持1小时。在0和30分钟后以及在1小时后，由反应混合物取GC样并通过GC色谱法分析(GC面积％)。
通过再循环的氢氰化催化剂将2M3BN不当异构化成2M2BN的实施例实施例11由在t＝0小时下填充有649g新鲜异丙基催化剂的催化剂储罐连续取出100g异丙基催化剂并在每小时内将其与2.14mol在氧化铝床上干燥的丁二烯以及1.67mol HCN一起供入加压反应器(压力15巴，内部温度105℃，停留时间约45分钟/反应器)中。根据容量分析，HCN转化是定量的(Vollhard滴定)。借助Sambay蒸馏从催化剂中连续取出有价值产物并将如此得到的返回催化剂再循环到储罐中。该反应操作50小时并由于开始形成2M2BN次级组分而排出仍具有氢氰化活性的催化剂。将如此得到的催化剂进行异构化试验实施例12(对比)在10g异构化催化剂中补充2M3BN(15g)并在120℃下加热5小时。在89％的2M3BN转化率(GC面积％)下形成8.6％的不当异构体(2M2BN)。
实施例13将正庚烷(100g)和己二腈(50g)加入来自实施例11的异构化催化剂(100g)中并搅拌该混合物(15分钟)。在相分离(30分钟)之后，排出下层相。将一部分上层相(50g，庚烷+异构化催化剂)在旋转蒸发器上浓缩。向残余物(14g，异构化催化剂)中补充2M3BN(21g)并在120℃下加热5小时。在95％的2M3BN转化率(GC面积％)下形成2.0％的不当异构体(2M2BN)。
实施例14再次将来自第一萃取的上层相的残余物(实施例12)与己二腈(37.5g)混合并搅拌。在相分离之后再次将一部分上层相在旋转蒸发器上浓缩并向残余物(9.3g)中补充2M3BN(14g)。在120℃下5小时之后，发现2M3BN转化率为94％(GC面积％)且不当异构化为0.7％。
通过连续使用的异构化催化剂将2M3BN不当异构化成2M2BN的实施例实施例15向2L反应器中加入300g连续与450g/h 2M3BN混合的异丙基催化剂并加热到130℃。在60分钟的停留时间下取出反应器内容物并通过连续蒸馏后处理，再循环残留在底部的异构化催化剂。该反应操作50小时并由于2M3BN开始不当异构化而排出仍具有异构化活性的催化剂。如此得到的催化剂进行异构化试验实施例16向10g异构化催化剂中补充2M3BN(15g)并在120℃下加热5小时。在90％的2M3BN转化率(GC面积％)下形成9.8％不当异构体(2M2BN)。
实施例17
将正庚烷(100g)和己二腈(50g)加入来自实施例16的异构化催化剂(100g)中并搅拌该混合物(15分钟)。在相分离(30分钟)之后排出下层相。将一部分上层相(50g，庚烷+异构化催化剂)在旋转蒸发器上浓缩。向残余物(14g，异构化催化剂)中补充2M3BN(21g)并在120℃下加热5小时。在93％的2M3BN转化率(GC面积)下形成2.4％不当异构体(2M2BN)。
实施例18再次将来自第一萃取的上层相的残余物(实施例17)与己二腈(37.5g)混合并搅拌。在相分离之后再次将一部分上层相在旋转蒸发器上浓缩并向残余物(9.3g)中补充2M3BN(14g)。在120℃下5小时之后，发现2M3BN转化率为93％(GC面积％)且不当异构化为0.6％。
权利要求
1.一种制备3-戊烯腈的方法，其特征在于下列工艺步骤(a)在至少一种溶解或分散的异构化催化剂上异构化包含2-甲基-3-丁烯腈的反应物料流，得到包含该至少一种异构化催化剂、2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流1，(b)蒸馏料流1，以顶部产物得到包含2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流2并以底部产物得到包含该至少一种异构化催化剂的料流3，(c)蒸馏料流2，以顶部产物得到与料流2相比基于料流2中所有戊烯腈的总和富含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4并以底部产物得到与料流2相比基于料流2中所有戊烯腈的总和富含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5，(d)蒸馏料流5，以底部产物得到包含3-戊烯腈的料流6并以顶部产物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7。
2.根据权利要求1的方法，其中反应物料流通过下列工艺步骤得到(e)使用氰化氢在至少一种氢氰化催化剂上氢氰化1，3-丁二烯，得到包含该至少一种氢氰化催化剂、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、1，3-丁二烯和残留氰化氢的料流8，(f)将料流8蒸馏一次或不止一次，得到包含1，3-丁二烯的料流9，包含该至少一种氢氰化催化剂的料流10以及包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流11，(g)蒸馏料流11，以底部产物得到包含3-戊烯腈的料流12并以顶部产物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。
3.根据权利要求2的方法，其中工艺步骤(d)和(g)在相同的蒸馏设备中进行，此时料流6和12以及料流7和13相同。
4.根据权利要求2或3的方法，其中工艺步骤(c)和(g)在共同的蒸馏塔中进行，此时省去工艺步骤(d)，将来自工艺步骤(b)的料流2和来自工艺步骤(f)的料流11送入工艺步骤(g)，并在工艺步骤(g)中以顶部产物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4，以底部产物得到包含3-戊烯腈的料流12并以侧馏分得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将在工艺步骤(b)中在料流3中得到的至少一种异构化催化剂再循环到工艺步骤(a)。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中工艺步骤(b)和(c)一起在一个蒸馏设备中进行，此时以底部产物得到包含至少一种异构化催化剂的料流3，以顶部产物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4以及以该塔的侧馏分得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中工艺步骤(a)、(b)和(c)一起在一个蒸馏设备中进行，此时以顶部产物得到包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4，以蒸馏设备的侧馏分得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5，以及异构化催化剂残留在蒸馏塔底部。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中异构化催化剂含有镍(0)、作为配体配合镍(0)的含三价磷的化合物以及合适的话路易斯酸。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中设定工艺步骤(b)中的压力和温度以使异构化催化剂不如工艺步骤(a)中活泼，或是不活泼。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中氢氰化催化剂和异构化催化剂相同。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中反应物料流通过下列工艺步骤得到(a*)在至少一种溶解或分散的异构化催化剂上异构化包含2-甲基-3-丁烯腈的反应物料流，得到包含该至少一种异构化催化剂、2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流1，(b*)蒸馏料流1，以顶部产物得到包含2-甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流2，并以底部产物得到包含该至少一种异构化催化剂的料流3，(c*)蒸馏料流2，以顶部产物得到与料流2相比基于料流2中所有戊烯腈的总和富含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的料流4，并以底部产物得到与料流2相比基于料流2中所有戊烯腈的总和富含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5，(d*)蒸馏料流5，以底部产物得到包含3-戊烯腈的料流6并以顶部产物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7，(h*)再生催化剂以补充来自料流3的子流14和来自料流10的子流16的镍(0)含量，由此产生料流18，(i*)合适的话将稀释剂F加入料流18中，产生料流19，(j*)通过加入二腈料流20和烃料流21萃取料流18，合适的话料流19中的催化剂组分和/或破裂组分，产生两种不可混溶的相22和23，其中料流22包含主要比例的催化剂组分且料流23包含主要比例的破裂组分，(k*)从来自料流22的催化剂组分中蒸馏除去烃，产生包含主要比例的催化剂组分的料流25以及合适的话，将料流25部分或完全再循环到工艺步骤(a*)或(e*)中，(e*)使用氰化氢在至少一种氢氰化催化剂上氢氰化1，3-丁二烯，得到包含该至少一种氢氰化催化剂、3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、1，3-丁二烯和残留氰化氢的料流8，(f*)将料流8蒸馏一次或不止一次，得到包含1，3-丁二烯的料流9，包含该至少一种氢氰化催化剂的料流10和包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流11，(g*)蒸馏料流11，以底部产物得到包含3-戊烯腈的料流12，并以顶部产物得到包含2-甲基-3-丁烯腈的料流13。
12.根据权利要求11的方法，其中镍(0)催化剂含量的补充通过还原性催化剂再生而在工段h*)中进行。
13.根据权利要求11或12的方法，其中催化剂体系以两个分开的催化剂回路操作，其中一个回路包括工段e*)和f*)，而另一回路包括工段a*)、b*)和c*)。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中将含稳定剂的丁二烯用作e*)的进料流。
15.根据权利要求11-14中任一项的方法，其中所用催化剂为式Ib的亚磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有稠合芳族体系的芳族基团，R2在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有稠合芳族体系的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，R3在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有芳族取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，R4在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位、间位和对位带有对R1、R2和R3所定义的那些以外的取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，x1或2，y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3。
16.根据权利要求11-15中任一项的方法，其中所用催化剂为式Ib的亚磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基，R4为苯基；x为1或2且y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3；及其混合物，即2种或更多种，优选2-10种，更优选2-6种式Ib化合物的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种生产3－戊烯腈的方法，其特征在于下列工艺步骤(a)在至少一种溶解或分散的异构化催化剂上异构化包含2－甲基－3－丁烯腈的反应物料流，得到包含该异构化催化剂、2－甲基－3－丁烯腈、3－戊烯腈和(Z)－2－甲基－2－丁烯腈的料流(1)；(b)蒸馏料流(1)，以顶部产物得到包含2－甲基－3－丁烯腈、3－戊烯腈和(Z)－2－甲基－2－丁烯腈的料流(2)并以底部产物得到包含该异构化催化剂的料流(3)；(c)蒸馏料流(2)，以顶部产物得到与料流(2)相比基于料流(2)中所有戊烯腈的总和富含(Z)－2－甲基－2－丁烯腈的料流(4)并以底部产物得到与料流(2)相比基于料流(2)中所有戊烯腈的总和富含3－戊烯腈和2－甲基－3－丁烯腈的料流(5)；(d)蒸馏料流(5)，以底部产物得到包含3－戊烯腈的料流(6)并以顶部产物得到包含2－甲基－3－丁烯腈的料流(7)。
文档编号C07C255/07GK1914159SQ200580003693
公开日2007年2月14日 申请日期2005年1月27日 优先权日2004年1月29日
发明者T·容坎普, R·巴默, M·巴尔奇, G·哈德莱恩, H·鲁肯, J·沙伊德尔, T·埃克特纳, P·朴法布, P·德克特, P·巴斯勒, W·塞格尔 申请人:巴斯福股份公司