专利名称：制备聚异丁烯基苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚2-烷基聚异丁烯基苯酚和它们的曼尼希加合物的方法，并且涉及可以通过这种方法获得的组合物和它们的用途。
众所周知，羟基芳族化合物可以使用酸催化剂通过聚烯烃烷基化。这种Friedel-Crafts烷基化通常获得烷基化产物的混合物，因为烷基化的产物比未取代的起始产物反应活性更大。此外，当使用更高分子量的烷基化试剂时，经常会在聚烯烃和烷基化的产物二者中都发生断裂作用，使得通常获得复杂组成的产物混合物。
对于多数工业应用来说，这样的混合物是不合适的。相反地，需要确定组成的产物，该产物在确定的位置具有聚烯烃取代基。为了获得所期望的产物性能，在很多情形中额外地需要芳环的其它取代基，例如低分子量的烷基基团；并且它们的类型和它们的位置二者可以是相关联的。因此，存在对于这种方法的需求，该方法能够制备在芳环(基于OH基团)的2-位和/或其它位置上额外地被取代的聚异丁烯基苯酚。
GB-A-1 159 368公开了一种使用三氟化硼-酚盐作为催化剂、通过分子量为700～300000的单烯烃聚合物烷基化试剂来烷基化苯酚的方法，其可以通过将BF3气体引入反应化合物中原位地进行。
US 4,238,628公开了一种在作为催化剂的三氟化硼存在下、通过聚烯烃来烷基化苯、苯酚和萘酚的方法，该聚烯烃由具有至少三个碳原子的单体组成，优选聚丁烯。在烷基化反应之前，烯烃聚合物必须与乙烯反应，以获得基本为乙烯的端基。烷基苯酚的产率仅仅为44～64％。
US 4,429,099公开了一种使用分子量大约为700～50000或者大约为1000～75000的二(聚丁烯)苯或三(聚异丁烯)苯烷基化苯酚或取代苯酚的方法。所公开的一些催化剂为BF3和BF3O(C2H5)2。
WO-A-94/14739教导了一种聚异丁烯基羟基芳族化合物的方法。在该方法中，将羟基芳族化合物与数均分子量为300～5000且包括至少70％的亚乙烯基端基(α-烯烃)的聚异丁烯(PIB)、在酸性烷基化催化剂的存在下反应。所列的合适烷基化催化剂为通常意义上的Lewis酸，三氟甲烷磺酸和酸性分子筛。特别地，除了三氟甲烷磺酸以外，还使用了BF3与二乙醚、磷酸和苯酚的络合物。
Kennedy、Guhaniyogi和Percec(Polym.Bull.8，563(1970))教导了BF3-二乙醚合物作为烷基化催化剂的使用，并且PIB∶苯酚的比例为1∶2.5或1∶1.7(每种情形中均基于聚异丁烯基端基)。
WO01/25293和WO01/25294描述了一种制备含聚异丁烯基苯酚的曼尼希加合物的方法，其通过在烷基化催化剂的存在下、在低于50℃的温度下通过高反应性聚异丁烯烷基化芳族羟基化合物，并且将这样获得的烷基化产物与甲醛原料和至少一种胺在曼尼希反应中反应。所提到的合适烷基化催化剂通常为质子酸和Lewis酸，包括三氟化硼与C1～C6烷醇、苯酚或醚的加合物。
WO03/106595描述了一种用于燃气轮机燃料的添加剂浓缩物，其除了包括多种其它组份之外，也可以包括由烃-取代苯酚、醛和胺组成的曼尼希加合物。
WO02/26839描述了一种制备聚异丁烯基苯酚的方法，其通过在Lewis酸烷基化催化剂的存在下、使用聚异丁烯烷基化芳族羟基化合物，其中额外地使用醚作为助催化剂，并且在BF3作为Lewis酸催化剂的情形中醚分子量为至少102g/mol。
WO02/26840描述了一种制备聚异丁烯基苯酚的方法，其通过在Lewis酸烷基化催化剂的存在下、使用聚异丁烯烷基化芳族羟基化合物，其中至少35mol％的聚异丁烯在β-位具有双键。
本发明的目的是，提供一种使用聚异丁烯烷基化取代苯酚的方法。该方法应当特别适用于烷基化在2-位具有烷基取代基的苯酚，并且该取代苯酚也任选地具有其它取代基、特别是在6-位上。在该烷基化反应中，应优选地基本上不存在所使用的聚异丁烯或取代苯酚的断裂反应。该方法也应特别适用于烷基化在2-位和/或6-位具有支化取代基如异丁基或叔丁基的苯酚。
令人吃惊地，目前已经发现，通过一种烷基化反应实现这个目的，在该方法中，使用了能够与用作反应物的2-烷基苯酚形成络合物的合适BF3源作为烷基化催化剂。
本发明提供了一种制备2-烷基聚异丁烯基苯酚和它们的曼尼希加合物的方法，其包括a)将至少一种2-烷基羟基芳族化合物与催化活性量的BF3源接触，其中该BF3源能够与该2-烷基羟基化合物形成络合物；并且通过基本上为单烯属不饱和的和基本上为均聚的聚丁烯来进行烷基化；b)如果合适，将步骤a)中获得的2-烷基聚异丁烯基苯酚进行氨基烷基化。
并不依据本发明使用的催化剂为BF3与脂肪族醚如二烷基醚(如二乙醚)、二环烷基醚(如二环己基醚)和四氢呋喃的络合物，BF3与苯酚和芳基烷基醚(如苯甲醚)的络合物，BF3与脂肪族醇形成的每mol BF3包括至少2mol醇的络合物。
依据本发明的方法能够使用聚异丁烯烷基化在2-位上具有烷基取代基并且如果合适可以在特别是6-位上还具有其它取代基的苯酚。这样能够充分避免在通过现有技术的方法来聚丁烯烷基化该苯酚中存在的缺陷。例如，在该烷基化反应中，基本上观察不到所使用的聚异丁烯或取代苯酚的断裂反应。用作反应物聚异丁烯对于该方法也可以具有高转化率。当使用BF3与苯酚和烷基醚的醚作为助催化剂时，避免了作为不期望的副反应而发生的助催化剂烷基化。此外，依据本发明的方法也适用于烷基化在2-位和/或6-位上具有支化取代基如异丁基或叔丁基的苯酚。在通过现有技术的方法来聚丁烯烷基化该苯酚时，通常部分或全部消除了该支化烷基取代基。
出于解释本发明的目的，术语“烷基”包括直链和支化烷基基团。优选地，其为直链或支化的C1～C20烷基、更优选为C1～C10烷基、特别优选为C1～C8烷基和非常特别优选为C1～C4烷基。烷基基团的实例特别地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基戊基、壬基、癸基。
术语“烷基”也包括取代的烷基基团，其通常具有1、2、3、4或5个取代基，优选为1、2或3个取代基，并且更优选为1个取代基。这些取代基优选选自于环烷基、芳基、杂芳基、卤素、氨基、烷氧基羰基、酰基、硝基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基羰基氨基、羧酸酯和磺酸酯。
在本发明中，术语“环烷基”包括未取代和取代的环烷基基团，优选为C5～C7环烷基基团，例如环戊基、环己基或环庚基。在取代的情形中，这些环烷基通常可以带有1、2、3、4或5个取代基，优选为1、2或3个取代基。这些取代基例如选自于上面对于取代的烷基所描述的烷基和取代基。
在本发明中，术语“芳基”包括未取代和取代的芳基基团，并且优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基，更优选为苯基或萘基。在取代的情形中，这些芳基基团通常可以带有1、2、3、4或5个取代基，优选为1、2或3个取代基。这些取代基例如选自于上面对于取代的烷基所描述的烷基和取代基。
在本发明中，术语“杂芳基”包括未取代和取代的杂环芳族基团，优选为吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1，2，3-三唑基、1，3，4-三唑基和咔唑基。在取代的情形中，这些杂环芳族基团通常可以带有1、2或3个取代基。这些取代基例如选自于上面对于取代的烷基所描述的烷基和取代基。
在本发明中，羧酸盐和磺酸盐优选分别代表羧酸官能团和磺酸官能团的衍生物，特别地为金属羧酸盐或磺酸盐、羧基酯或磺酸基酯官能团、或者羧酰胺或磺酰胺官能团。这些衍生物例如包括与C1～C4烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇形成的酯。
在本发明中，术语“酰基”代表通常具有2～11个、优选为2～8个碳原子的烷酰基或芳酰基基团，优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基戊酰基、苯甲酰基或萘甲酰基基团。
卤素代表氟、氯、溴和碘，优选为氟、氯和溴。
步骤a)中所使用的BF3源优选选自于i)气态BF3，ii)BF3与至少一种在步骤a)中所使用的2-烷基羟基芳族化合物的络合物，iii)BF3与在步骤a)中的反应条件下基本上不被烷基化的羟基芳族化合物的络合物，和iv)BF3与脂肪族醇形成的每mol BF3包含少于2mol醇的混合物。
在前述实施方式i)中，由用作反应物的2-烷基羟基芳族化合物和BF3原位形成烷基化催化剂。所以，可以最初将该羟基芳族化合物以本体或优选地以溶液形式注入反应区中，并且随后加入气态BF3。
在前述实施方式ii)中，单独地由用作反应物的至少一种2-烷基羟基芳族化合物和BF3源预先形成烷基化催化剂。这种方案中合适的BF3源为气态BF3和BF3络合物，该BF3络合物相对于BF3与用作反应物的2-烷基羟基芳族化合物的络合物具有更低的络合物形成常数。
在前述实施方式iii)中，所使用的BF3源为至少一种BF3与在步骤a)中的反应条件下基本上不被烷基化的羟基芳族化合物的络合物。这些包括在相对于OH基团的2-、4-和6-位上具有氢之外的取代基的取代苯酚，优选为2，4，6-三烷基苯酚，如2，4，6-三甲基苯酚。这些也包括除了OH和烷基基团之外、还具有至少一个降低反应性的其它取代基的取代苯酚，该取代基例如酰基、羧基、氰基、硝基且特别为卤素。例如，合适的为在相对于苯酚基团的4-位上具有降低反应性的其它取代基的2-烷基苯酚。优选为卤代苯酚，特别是2-氯苯酚、4-氯苯酚和2，4-二氯苯酚。
在前述实施方式iv)中，所使用的BF3源为BF3与至少一种脂肪族醇以醇与BF3摩尔比小于2∶1形成的混合物。醇与BF3摩尔比优选最大为1.9∶1、更优选最大为1.5∶1、特别地最大为1.1∶1。
脂肪族醇优选选自于C1～C4烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇。特别优选使用甲醇。
在步骤a)中用于烷基化的聚异丁烯优选数均分子量Mn为至少100。优选的是，聚异丁烯数均分子量Mn范围为100～500000、特别优选为120～20000、更优选为150～5000、并且特别地为200～1000。在本发明中，术语“聚异丁烯”也包括低聚异丁烯，例如二聚、三聚、四聚、五聚、六聚和七聚异丁烯。
在烷基化反应中所使用的聚异丁烯原则上可以任意普通的和可商业上获得的聚异丁烯。
对于步骤a)中的烷基化来说，优选的是，使用“反应性”聚异丁烯。“反应性”聚异丁烯与“低反应性”聚异丁烯的区别在于末端双键的含量。这样，反应性聚异丁烯包括至少50mol％的末端双键，基于聚异丁烯大分子的总数。特别优选的是，聚异丁烯具有至少60mol％且特别地具有至少80mol％的末端双键，基于聚异丁烯大分子的总数。末端双键可以是乙烯基双键[-CH＝C(CH3)2](β-烯烃)，或者可以是亚乙烯基双键[-CH-C(＝CH2)-CH3](α-烯烃)。对于烷基化也使用具有均一聚合物结构的基本为均聚的聚异丁烯。在本发明中，其指的是这样的聚异丁烯，即由至少85重量％、优选为至少90重量％且更优选为至少95重量％的异丁烯单元[-CH2-C(CH3)2-]组成。
此外，在步骤a)中所使用的聚异丁烯优选分子量分布指数(PDI)为1.05～10。分子量分布指的是重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值(PDI＝Mw/Mn)。依据烷基化产物和它们的曼尼希加合物的既定用途来确定用于烷基化的具有某种PDI的聚异丁烯。通常，对于给定Mn的PDI值与粘度相关。因此，对于在其中需要与应用介质的容易互溶性或可加工性和由此需要低粘度的应用来说，选择聚异丁烯PDI优选最大为3.0。相反地，对于涂层形式的表面改性来说，通常所期望的粘度更高，以使得在这种情形中优选聚异丁烯PDI范围为1.5～10。
具有窄分子量分布(PDI为约1.05～约3.0、优选为约1.05～约2.0)的聚异丁烯基的2-烷基聚异丁烯基苯酚适合例如用作燃料和润滑剂组合物中的清洁剂或分散剂，用作压力系统中、聚合物中或用于疏水化的单层中的添加剂。具有中等分子量分布(PDI为约1.6～约2.5)的聚异丁烯基的2-烷基聚异丁烯基苯酚适合例如用于乳液或分散体，也用于疏水化基材例如碳酸钙(例如砂浆形式)、石膏或水泥，而具有宽分子量分布(聚异丁烯基的PDI为约2.1～约10)的那些适合用作防腐剂或者同样也用于疏水化基材。
在本发明中，聚异丁烯也指所有能通过阳离子聚合反应获得的聚合物，其优选包含至少60重量％的异丁烯，特别优选至少80重量％、更优选至少90重量％且特别地为至少95重量％的共聚异丁烯。此外，聚异丁烯可以包含其它共聚的丁烯异构体，如1-和2-丁烯，以及能够在阳离子聚合条件下与异丁烯共聚的不同烯属不饱和单体。
用于制备适合用作依据本发明的方法的反应物的聚异丁烯的合适异丁烯原料相应地为异丁烯自身和异丁烯的C4烃流体，例如C4残留液、异丁烯脱氢作用的C4馏分、来自蒸汽裂化器、FCC裂化器(FCC流体催化裂化)的C4馏分，只要它们基本不包含1，3-丁二烯。特别地，合适的C4烃流体通常包括少于500ppm、优选少于200ppm的丁二烯。当C4馏分用作起始材料时，异丁烯之外的烃起到惰性溶剂的作用。
适用的共聚单体包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，C1～C4烷基苯乙烯如2-、3-和4-甲基苯乙烯，并且也包括4-叔丁基苯乙烯，具有5～10个碳原子的异烯烃如2-甲基丁烯-1、2-甲基戊烯-1、2-甲基己烯-1、2-乙基戊烯-1、2-乙基己烯-1和2-丙基庚烯-1。适用的共聚单体也可以是具有甲硅烷基基团的烯烃，例如1-三甲氧基甲硅烷基乙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基丙烯-2、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]乙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙烯和1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基丙烯-2。
合适的聚异丁烯为可通过通常的阳离子或活性阳离子聚合反应制备的所有聚异丁烯。但是优选的是上述已描述的“反应性”聚异丁烯。
例如，合适的聚异丁烯为BASF Aktiengesellschaft的Glissopal牌产品，例如Glissopal 550、Glissopal 1000和Glissopal 2300；并且也可以为BASFAktiengesellschaft的Oppanol牌产品，例如Oppanol B10、B12和B15。
用于制备合适的聚异丁烯的方法公开于例如DE-A 27 02 604、EP-A145 235、EP-A 481 297、EP-A 671 419、EP-A 628 575、EP-A 807 641和WO99/31151。通过活性阳离子聚合异丁烯或异丁烯单体混合物制备的聚异丁烯描述于例如US 4,946,899、US 4,327,201、US 5,169,914、EP-A206 756、EP-A 265 053、WO 02/48216和J.P.Kennedy，B.Ivan，“DesignedPolymers by Carbocationic Macromolecuar Engineering”，OxfordUniversity Press，New York 1991。这些和其它描述聚异丁烯的公开文献在此以参考的方式全文引入。
取决于聚合方法，所获得的聚异丁烯的分子量分布指数(PDI)为约1.05～约10。活性阳离子聚合的聚合物通常PDI为约1.05～2.0。用于依据本发明的方法中的聚异丁烯的分子量分布直接影响2-烷基聚异丁烯基苯酚的分子量分布。如前所述，基于既定用途来选择用于烷基化具有低的、中等的、或宽的分子量分布的聚异丁烯。
用于步骤a)中烷基化的2-烷基羟基芳族化合物优选选自于苯酚化合物，其除了OH基团和烷基基团之外还可以具有至少一个其它取代基。合适的其它取代基例如为烷基、羟基、聚环氧烷烃和聚烷基亚胺。用于步骤a)中烷基化的2-烷基羟基芳族化合物更优选选自于通式I的化合物 其中R1为C1～C20烷基，且R2为氢、C1～C20烷基、羟基、或插入至少一个选自于O、S和NR3的基团的C2～C4000烷基，其中R3为氢、烷基、环烷基或芳基。
在优选的实施方式中，R2为氢。在另一种优选的实施方式中，R2为氢之外的基团，其在6-位上与苯环键合。在这种情形中，R2优选为如前所定义的烷基基团。
式I的优选化合物为邻-甲酚、2-乙基苯酚、2-(正丙基)苯酚、2-(正丁基)苯酚、2，3-、2，4-、2，5-和2，6-二甲基苯酚、2，3-、2，4-、2，5-和2，6-二乙基苯酚、2，3-、2，4-、2，5-和2，6-二(正丙基)苯酚、2，3-、2，4-、2，5-和2，6-(正丁基)苯酚。
依据本发明的方法特别适用于烷基化在2-位和/或6-位上具有支化烷基取代基的苯酚。这些优选包括通式I的2-烷基羟基化合物，其中R1和/或R2分别为具有至少一个叔碳原子或季碳原子的C1～C20烷基。具有至少一个叔碳原子或季碳原子的合适C1～C20烷基为异丙基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、2-乙基己基、2-丙基庚基等。优选的C1～C20烷基基团为异丙基和叔丁基。
在2-位和/或6-位上具有支化烷基取代基的优选苯酚为2-异丙基苯酚、2-(叔丁基)苯酚、2，6-二异丙基苯酚和2，6-二(叔丁基)苯酚。
有益地，依据本发明的方法使得能够基本选择性地聚异丁烯单烷基化在步骤a)中用于烷基化的2-烷基羟基芳族化合物。在依据本发明的方法中，通常获得2-烷基聚异丁烯基苯酚，其中(当所使用的反应物能够进行多次烷基化时)最多20mol％、优选最多10mol％、特别是最多5mol％的2-烷基羟基芳族化合物已通过聚异丁烯烷基化一次以上。从前述在2-位和/或6-位上具有烷基取代基的优选苯酚出发，可以基本选择性地获得在4-位上通过聚异丁烯烷基化的化合物。
有益地，依据本发明的方法使得能够基本选择性地聚异丁烯烷基化而不必需要大量过量的2-烷基羟基芳族化合物。优选的是，所使用的2-烷基羟基芳族化合物与聚烯烃的摩尔比为5∶1～1∶1，更优选为2.5∶1～1∶1，更优选为2∶1～1∶1。但是，应当理解的是，过量100％和更多的2-烷基羟基芳族化合物也是合适的。2-烷基羟基芳族化合物的摩尔用量应理解为可用于烷基化的有效量(也就是，减去在形成与BF3的络合物的催化剂形成中消耗的量)。
通常，基于2-烷基羟基芳族化合物，使用1～30mol％的BF3源。在特殊情形中，例如为了获得更高反应速率，也可以使用更大用量例如50或80mol％。
依据本发明的方法可以在无溶剂的情形下进行。但是，优选的是，使用烃例如正烷烃或其混合物作为溶剂。相对于使用聚异丁烯的烷基化，烷基芳族化合物或其混合物由于它们的低反应性也可以被使用。在本文中，特别有益地使用这样的芳族化合物，例如甲苯、乙基苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、异构化的三甲基苯或其混合物(例如从ExxonCompany购买的“Aromatic 100”或“Aromatic 150”混合物)。在这些溶剂中，通常在步骤b)中可以发生任意其它反应，或者可以将该产物出售。
步骤a)中的转换优选在最高为40℃、优选最高为30℃的温度范围下进行。对于将2-烷基羟基芳族混化合物与BF3源接触和使用聚异丁烯烷基化二者来说都是如此。也可以在最高为20℃、优选最高为10℃的较低温度下将2-烷基羟基芳族混化合物与BF3源接触。
通常在大气压下进行步骤a)中的反应，但是也可以在较高或较低压力下进行。
反应组份的添加顺序原则上并不重要。但是，已经发现有益的是最初以本体或溶液形式注入2-烷基羟基芳族化合物，随后添加如上所述的作为气态BF3、加合物或与醇的混合物的BF3源，并且最后加入也可以为本体或溶液形式的聚异丁烯。可以通过烷醇例如甲醇终止该方法。对于后处理步骤，可以使用水、烷醇或水-烷醇混合物进行清洗，随后通过通常方法干燥有机相，例如在硫酸钠或硫酸镁上干燥，并且去除溶剂。
在依据本发明的方法的步骤a)中获得的2-烷基聚异丁烯基苯酚适用于多种工业应用，并且特别适用于稳定非生物有机材料以抵抗光、氧和热的作用，可以作为燃料添加剂，也可以作为用于制备燃料清洁剂的中间体。这些应用领域将在对于本发明组合物的下文中更详细地描述。
可以将依据本发明的方法的步骤a)中获得的2-烷基聚异丁烯基苯酚在作为后续反应的步骤b)中进行氨基烷基化反应。原则上，对于本领域技术人员来说，用于制备含聚异丁烯基苯酚的曼尼希加合物的合适方法是公知的，并且例如描述于EP-A-0 831 141、WO01/25293和WO01/25294中，这些文献在此以参考的方式全文引入。
对于步骤b)中的反应来说，优选的是，使用通式I的化合物的聚异丁烯烷基化产物，其中R1为C1～C20烷基，且R2为氢。在特定实施方式中，使用通式I的化合物的聚异丁烯烷基化产物，其中R1为具有至少一个叔碳原子或季碳原子的C1～C20烷基。
对于氨基烷基化反应来说，可以在步骤b)中，将步骤a)中获得的反应产物与醛、优选为甲醛或者其低聚物或聚合物，和至少一种具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基官能团的胺反应。也可以的是，步骤a)中获得的反应产物与伯胺和甲醛的加合物反应，例如六氢化三嗪，如三苯基六氢化三嗪。这种反应在下文中也称为曼尼希反应。
优选的醛为甲醛，甲醛溶液，甲醛低聚物如三烷，或甲醛聚合物如多聚甲醛。应当理解的是，也可以使用气态甲醛。
合适的胺具有至少一个伯氨基或仲氨基官能团。在本发明中，伯氨基官能团为式HNR4R5的氨基官能团，其中R4和R5基团之一为氢且另一基团选自于氢之外的取代基。
在本发明中，仲氨基官能团为式HNR4R5的氨基官能团，其中R4和R5基团分别选自于氢之外的取代基。
R4和R5基团优选选自于氢、C1～C20烷基、C3～C8环烷基和C1～C20烷氧基，其可以插入选自于N和O的杂原子，和/或被取代，在取代情形中该杂原子可以带有取代基，该取代基优选选自于H、C1～C6烷基、芳基和杂芳基；或者R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成5元或6元环，该环可以带有一个或两个选自于N和O的杂原子且可以被一个、两个或三个C1～C6烷基取代。此外，R4和R5也可以为芳基和杂芳基基团。如果合适，芳基和杂芳基基团具有1～3个取代基，该取代基例如选自于羟基和前述烷基、环烷基或烷氧基基团和聚异丁烯基团。
合适的R4、R5基团例如为氢、甲基、乙基、正丙基、仲丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基，5元、6元和7元的饱和、不饱和或芳族碳环和杂环，如环戊基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、环庚基、萘基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、二烷基、吡咯烷基、哌啶基、吡啶基和嘧啶基。
仅具有伯氨基官能团的式HNR4R5的合适化合物例如为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、环戊胺、环己胺、苯胺和苄胺。
仅具有伯氨基官能团且其中R4或R5基团为插入O杂原子和/或被取代的烷基基团的式HNR4R5的合适化合物例如为CH3-O-C2H4-NH2、C2H5-O-C2H4-NH2、CH3-O-C3H6-NH2、C2H5-O-C3H6-NH2、n-C4H9-O-C4H8-NH2、HO-C2H4-NH2、HO-C3H6-NH2和HO-C4H8-NH2。
仅具有仲氨基官能团的式HNR4R5的合适化合物例如为二甲胺、二乙胺、甲乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二环戊胺、二环己胺和二苯胺。
仅具有仲氨基官能团的其中R4和R5基团分别为插入O杂原子的和/或被取代的烷基基团的式HNR4R5的合适化合物例如为(CH3-O-C2H4)2-NH、(C2H5-O-C2H4)2-NH、(CH3-O-C3H6)2-NH、(C2H5-O-C3H6)2-NH、(n-C4H9-O-C4H8)2-NH、(HO-C2H4)2-NH、(HO-C3H6)2-NH和(HO-C4H8)2-NH。
其中R4和R5与它们所键合的氮原子形成5元、6元或7元环(该环带有一个或两个选自于N和O的杂原子且可以被一个、两个或三个C1～C6烷基取代)的式HNR4R5的合适化合物例如为吡咯烷、哌啶、吗啉和哌嗪，并且也可以为它们的取代衍生物，如N-C1～C6烷基哌嗪和二甲基吗啉。
插入N和/或具有被取代的烷基基团的式HNR4R5的合适化合物为亚烷基二胺、亚烷基三胺、三亚烷基四胺和聚亚烷基聚胺，如低聚和聚亚烷基亚胺，特别是低聚或聚亚乙基亚胺，优选为低聚亚乙基亚胺，其由2～20、优选为2～10且更优选为2～6个亚乙基单元组成。合适的这种化合物特别地为正亚丙基二胺、1，4-亚丁基二胺、1，6-亚己基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和聚亚乙基亚胺，也可以为它们的烷基化产物，其具有至少一个伯氨基或仲氨基官能团，例如为3-(二甲基氨基)-正丙胺、N，N-二甲基亚乙基二胺、N，N-二乙基亚乙基二胺和N，N，N’，N’-四甲基二亚乙基三胺。同样合适的是亚乙基二胺。
式HNR4R5的其它合适化合物为环氧烷烃、特别是环氧乙烷与伯胺的反应产物，且也可以为环氧乙烷与亚乙基亚胺和/或伯或仲C1～C6烷基胺的共聚物。
式HNR4R5的优选化合物为3-(二甲基氨基)-正丙胺、二[3-(二甲基氨基)-正丙基]胺、二[3-(二乙基氨基)-正丙基]胺、二[2-(二甲基氨基)乙基]胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二环己胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、二甲基吗啉、N-甲基哌嗪、HO-C2H4-NH2、(HO-C2H4)2-NH、H3C-O-(CH2)2-NH2、H3C-O-(CH2)3-NH2、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N，N-二乙基亚乙基二胺、N’N，N’，N’-四甲基二亚乙基三胺和聚亚乙基亚胺。
式HNR4R5的特别优选化合物为3-(二甲基氨基)-正丙胺、二[3-(二甲基氨基)-正丙基]胺、二甲胺、二乙胺、亚乙基二胺、二苯胺和吗啉。
在(曼尼希)反应中，形成反应的水。通常，将其从反应混合物中除去。反应的水可以在反应期间、反应终了时或反应完成时，例如通过蒸馏来除去。有益地，可以通过在共沸剂的存在下加热反应混合物来除去反应的水。合适的共沸剂例如为与水形成共沸物和/或具有高于水沸点的沸点的有机溶剂。
特别合适的共沸剂为链烷烃、苯和烷基芳族化合物，特别是甲苯、二甲苯和烷基芳族化合物与其它(高沸点)烃的混合物。通常，在大致等于共沸剂或水与共沸剂的共沸物的沸点的温度下，进行反应的水的去除。
因此，在大气压下用于去除反应的水的合适温度范围为75～200℃、优选为80～180℃、且更优选为80～150℃。当在减压下去除反应的水时，该温度依据减低的沸点温度降低。
曼尼希反应的合适反应温度优选范围为10～200℃、特别是20～180℃，例如为约35℃、约90℃、约120℃、约140℃。
在优选实施方式中，在大约为大气压和约80℃、约110℃或约130℃的温度下，使用芳族溶剂优选甲苯、二甲苯、或其混合物作为共沸剂，进行曼尼希反应和去除反应的水。优选以这样的方式进行曼尼希反应，使得反应物在10～50℃的温度范围内混合，如果合适在该范围内的温度下混合并且随后升温到蒸馏去除反应的水所需的温度。
在步骤b)中进行的曼尼希反应中，通常基于1mol来自步骤a)的2-烷基聚异丁烯基苯酚，使用0.5～3.0mol、优选为0.5～2.0mol且特别是0.8～1.5mol的醛，以及0.5～3.0mol、优选为0.5～2.0mol且特别是0.8～1.5mol的胺。
依据本发明的方法，首先适用于以非常高的产率烷基化在2-位和/或6-位上带有支化烷基取代基的苯酚，并且也适用于制备其曼尼希加合物。由此，本发明进一步提供了一种包含可通过上述方法获得的至少一种2-烷基聚异丁烯基苯酚和/或至少一种其曼尼希加合物的组合物。该组合物优选为可通过烷基化至少一种通式I的烷基羟基芳族化合物获得的组合物，其中R1和/或R2为具有至少一个叔碳原子或季碳原子的C1～C20烷基。特别地，依据本发明的组合物具有至少90重量％、优选至少95重量％的至少一种2-烷基聚异丁烯基苯酚和/或至少一种其曼尼希加合物。
可通过依据本发明的方法获得的2-烷基聚异丁烯基苯酚和它们的曼尼希加合物，以及本发明的组合物，有益地适用于稳定非生物有机材料以抵抗光、氧和热的作用。对于这种应用，优选的是，使用在2-位和/或6-位上带有支化烷基取代基的2-烷基聚异丁烯基苯酚和其曼尼希加合物。这些优选包括2-异丙基-4-聚异丁烯基苯酚、2-(叔丁基)-4-聚异丁烯基苯酚、2，6-二异丙基-4-聚异丁烯基苯酚和2，6-(叔丁基)-4-聚异丁烯基苯酚，和它们的曼尼希加合物。
公知的是，由于光、氧和热的作用，非生物有机材料例如塑料和涂料的机械、化学和/或感官性能变坏。这种变坏通常表现为发黄、褪色、形成裂纹或材料变脆。包含至少一种2-烷基聚异丁烯基苯酚和其曼尼希加合物的稳定剂和/或稳定剂组合物在抵抗光、氧和热损害有机材料方面获得了良好的保护。特别如此的是，在2-位和/或6-位上带有支化烷基取代基的2-烷基聚异丁烯基苯酚和其曼尼希加合物。
所使用的组份通常在室温下为粘稠液体形式，并且由此可以容易地被引入到待稳定的材料且被均匀分散。
通常在有机材料制备之前、期间或之后，基于有机材料以浓度为0.005～5重量％、优选为0.01～5重量％、更优选为0.01～2重量％、特别是0.05～1重量％，将2-烷基聚异丁烯基苯酚和/或它们的曼尼希加合物添加到待稳定的有机材料中。
非生物有机材料例如指的是化妆品制剂如油膏和洗液，药物配方如药丸和栓剂，照相记录材料，特别是照相乳液，涂料组合物和塑料。这些材料也包括矿物油，例如柴油，汽油，机油或润滑油，润滑脂。可以通过本发明的稳定剂稳定的塑料包括单烯烃或二烯烃的聚合物，例如低或高密度聚乙烯、聚丙烯、线性聚丁烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯，和单烯烃或二烯烃的共聚物或上述聚合物的混合物；聚苯乙烯和苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯和/或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)；卤化聚合物，例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯，和其共聚物；源于α，β-不饱和酸和它们的衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈；源于不饱和醇和胺或者源于它们的酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚苯醚、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
可以使用本发明的稳定剂稳定的涂料组合物包括涂料，如醇酸树脂涂料、分散涂料、环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、丙烯酸树脂涂料、硝酸纤维素涂料，或清漆，如木材保护清漆。
本发明的稳定剂特别适用于稳定聚氨酯、特别是热塑性聚氨酯。可通过依据本发明的方法的步骤a)获得的2-烷基聚异丁烯基苯酚，和本发明的组合物，有益地适用于用作燃料添加剂，和适用于燃料清洁剂。可通过依据本发明的方法的步骤b)获得的2-烷基聚异丁烯基苯酚的曼尼希加合物，有益地适用于用作燃料和润滑剂组合物中的清洁添加剂。
本发明进一步提供了一种主要包含液体烃燃料和至少一种2-烷基聚异丁烯基苯酚和/或其曼尼希加合物的燃料组合物。
将可依据本发明获得的2-烷基聚异丁烯基苯酚和它们的曼尼希加合物，以优选为0.1～40000ppm重量的浓度，添加到燃料中，该燃料优选选自于汽油和柴油，且特别地选自汽油。本发明的2-烷基聚异丁烯基苯酚和它们的曼尼希加合物用于燃料且特别是用于汽油时，能改善它们在发动机运行期间进入的内燃机机油的性能。特别地，它们改善了机油的稳定性能(特别是抗氧性)和降低摩擦磨损的性能，也改善了其粘度。而且，它们可以降低燃料消耗。合适地，在将本发明的2-烷基聚异丁烯基苯酚和它们的曼尼希加合物用于燃料以改善内燃机机油(润滑油)性能中的方法，类似于现有技术的方法，例如描述于WO03/091365或WO94/22988(其内容以参考的方式在此全文引入)中的方法。
本发明进一步提供了一种主要包含液态、半固态或固态润滑剂，和清洁性活性量的至少一种2-烷基聚异丁烯基苯酚和/或其曼尼希加合物的润滑剂组合物。
上述本发明的组合物有益地适用于改善热稳定性和/或适用于降低燃气轮机的燃料回路和燃烧系统中的沉积物，所使用的燃气轮机例如为航空发动机。由此，本发明进一步提供了一种包含燃气轮机燃料(喷气燃料)和上述组合物的燃气轮机燃料组合物。
燃气轮机燃料组合物主要包含液体燃气轮机燃料，该燃料例如可以是民用或军用航空中常用的燃气轮机燃料。实例包括名为Jet Fuel A、Jet FuelA-1、Jet Fuel B、JP-4、JP-5、JP-7、JP-8和JP-8+100。Jet A和Jet A-1为基于煤油的商业上可获得的燃气轮机燃料规格。所附的标准为ASTM D1665和DEF STAN 91-91。Jet B为基于石脑油和柴油馏分的较窄馏分燃料。JP-4与Jet B相当。JP-5、JP-7、JP-8和JP-8+100为军用燃气轮机燃料，例如由海军和空军使用。这些标准中的一些指已包含其它添加剂如防腐剂、防冻剂、防静电剂等的配方组成。
可以将本发明的2-烷基聚异丁烯基苯酚和/或它们的曼尼希加合物单独，作为混合物添和，如果合适，与其它本身为公知的添加剂相组合的形式，添加到燃气轮机燃料组合物中可以用于本发明的燃气轮机燃料组合物中的合适添加剂包括清洁剂、防腐剂、抗氧剂如空间位阻叔丁基苯酚或N-丁基亚苯基二胺、金属钝化剂如N，N’-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷、增溶剂、抗静电剂如Stadis 450、杀生物剂、防冻剂如二乙二醇甲基醚、和其混合物。
优选的添加剂a)为具有长链烃基的琥珀酸酐衍生的化合物。这些化合物可以具有其它官能团，该官能团优选选自于羟基、氨基、酰胺基和/或酰亚胺基。优选的添加剂为聚链烯基琥珀酸酐的相应衍生物，其例如可通过聚链烯烃与马来酸酐以热路线或借助于氯化烃进行反应获得。长链烃基的数均分子量优选范围为约200～10000、更优选为400～5000、特别是600～3000且尤其为650～2000。这些长链烃基优选衍生自普通聚异丁烯，且特别地衍生自前述反应性聚异丁烯。作为添加剂a)特别使人感兴趣的是，聚链烯基琥珀酸酐与氨、单胺、多胺、单醇和多醇的衍生物。用于衍生的多胺优选包括亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚丙基二胺等。合适的醇包括单羟基醇，如乙醇、烯丙醇、十二烷醇和苯甲醇；多羟基醇，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、赤藻糖醇、季戊四醇、甘露糖醇和山梨糖醇。
合适作为添加剂的琥珀酸酐衍生物a)例如描述于US3,522,179、US4,234,435、US4,849,572、US4,904,401、US5,569,644和US6,165,235中，这些文献在此全文引入作为参考。
合适的添加剂b)为聚链烯基硫代膦酸酯。这些酯的聚链烯基优选数均分子量为约300～5000、更优选为400～2000且特别地为500～1500。该聚链烯基优选衍生自聚烯烃，如已经描述为组份a)的长链烃基。特别地，它们为衍生自普通或反应性聚异丁烯的聚链烯基。用于通过聚烯烃与硫代磷酸化试剂反应制备合适的聚链烯基硫代膦酸酯的合适方法，描述于US5,725,611中，其在此引入作为参考。
合适的添加剂c)为区别于本发明的曼尼希加合物的其它曼尼希加合物。这种加合物原则上通过芳族羟基化合物、特别是苯酚和苯酚衍生物与醛和单或多胺的曼尼希反应获得。它们优选为聚异丁烯取代的苯酚与甲醛和单或多胺如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二甲基氨基丙胺等的反应产物。合适的曼尼希加合物和它们的制备方法例如描述于US 5,876,468、EP-A-831 141、EP-A-1 233 990和EP-A-1 226 188，这些文献在此全文引入作为参考。
本发明的燃气轮机燃料组合物包含至少一种上述2-烷基聚异丁烯基苯酚和/或其曼尼希加合物，基于燃气轮机燃料组合物的总量，含量为0.0001～1重量％、更优选为0.001～0.5重量％、特别是0.01～0.2重量％且尤其为0.01～0.1重量％。
基于燃气轮机燃料组合物的总量，额外组份a)～c)和其它前述额外组份用量通常可以为0.0001～1重量％、优选为0.001～0.6重量％且特别是0.0015～0.4重量％。
本申请进一步提供了一种用于燃气轮机燃料的添加剂浓缩物，其包含至少一种上述2-烷基聚异丁烯基苯酚和/或其曼尼希加合物，如果合适也包含至少一种稀释剂，并且如果合适也包含至少另一种选自于上述那些的其它添加剂。
例如，合适的稀释剂为矿物油加工中获得的馏分，如煤油、石脑油或光亮油。也合适的是芳族和脂肪族烃，如Solvent Naphtha heavy、Solvesso或Shellsol，并且也可以为这些溶剂和稀释剂的混合物。
基于浓缩物的总重量，本发明的聚合物在浓缩物中的存在量基于浓缩物的总重量优选范围为0.1～100重量％、更优选为1～80重量％且特别是10～70重量％。
本发明的2-烷基聚异丁烯基苯酚和它们的曼尼希加合物有益地适用于改善燃气轮机燃料的热稳定性。它们也适用于降低燃气轮机、特别是航空燃气轮机的燃料回路和燃烧系统中的沉积物。由此，本发明进一步提供了至少一种2-烷基聚异丁烯基苯酚和/或其曼尼希加合物用于这些应用领域的用途。
本发明进一步提供了一种润滑剂组合物，其主要包含液态、半固态或固态润滑剂，并且也包含清洁性活性量的至少一种2-烷基聚异丁烯基苯酚和/或其曼尼希加合物。
参照下列非限定性实施例更详细地阐述本发明。
实施例对比实施例1)使用BF3与苯酚的络合物作为催化剂的烷基化在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的2L四颈瓶中，将65g邻-甲苯酚溶解于20ml甲苯中。随后加入11.8g的BF3-苯酚络合物(1∶2，mol∶mol)，并且将在300ml正己烷中的300g聚异丁烯(Mn＝1000道尔顿，Mw/Mn＝1.6；Glissopal1000)在20～30℃的温度下逐滴加入，并另外搅拌16小时。使用25％的氨水溶液清洗反应混合物一次，并使用500ml水清洗五次，在Na2SO4上干燥，并在160℃/5毫巴的旋转蒸发器中浓缩。
325g油，依据1H NMRa)2-甲基-4-聚异丁烯基苯酚(δ6.66ppm二重峰，7.04ppm二重峰的二重峰，7.09ppm二重峰，每1H；2.24ppm单峰3H)和10mol％的4-聚异丁烯基苯酚(6.73ppm二重峰，7.22ppm二重峰，每2H)。
对比实施例2)使用BF3-二乙基醚络合物作为催化剂的烷基化在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的1L四颈瓶中，将60g的2-叔丁基苯酚溶解在14ml的BF3-醚合物中。将在200ml正己烷中的200g聚异丁烯(Mn＝1000道尔顿，Mw/Mn＝1.6；Glissopal1000)在19～23℃的温度下逐滴加入，并另外搅拌16小时。使用500ml甲醇清洗反应混合物三次，并在160℃/5毫巴的旋转蒸发器中浓缩。
180g油，依据1H NMRa)(mol％)17％2-叔丁基-4-聚异丁烯基苯酚(δ6.57ppm二重峰，7.15ppm二重峰的二重峰，7.26ppm二重峰，每1H；1.40ppm 9H)，和7％4-聚异丁烯基苯酚(δ6.73ppm二重峰，7.22ppm二重峰，每2H)76％具有重排双键的聚异丁烯。
比较实施例3)使用CF3-SO3H作为催化剂的烷基化在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的1L四颈瓶中，将41.2g的2-叔丁基苯酚溶解在10ml的甲苯中。随后加入5g的CF3-SO3H，并且将在100ml正己烷中的200g聚异丁烯(Mn＝1000道尔顿，Mw/Mn＝1.6；Glissopal1000)在19～25℃的温度下逐滴加入，并另外搅拌16小时。使用5％的氨水溶液清洗反应混合物一次，并用500ml甲醇清洗三次，并在120℃/5毫巴的旋转蒸发器中浓缩。
200g油，依据1H NMRa)(mol％)20％芳族混合物，无可辨别的各异构体80％具有重排双键的聚异丁烯。
实施例4(本发明)在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的4L四颈瓶中，将300g的2-叔丁基苯酚溶解在200ml的甲苯中。随后将3.5g的BF3在0～5℃下注入，并且随后将在400ml正己烷中的1000g聚异丁烯(Mn＝1000道尔顿，Mw/Mn＝1.6；Glissopal1000)在0～10℃的温度下逐滴加入，并另外搅拌2小时。使用200ml甲醇终止该反应，并使用1.5L甲醇清洗两次，并在160℃/5毫巴的旋转蒸发器中浓缩。
970g油，依据1H NMRa)(重量％)＞95％2-叔丁基-4-聚异丁烯基苯酚(δ6.57ppm二重峰，7.15ppm二重峰的二重峰，7.26ppm二重峰，每1H；1.40ppm 9H)和另外少量的2-叔丁基苯酚。
实施例5(本发明)在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的4L四颈瓶中，将300g的2-叔丁基苯酚溶解在200ml的甲苯中。随后将10g 1∶1.1的BF3/MeOH络合物在0～5℃下逐滴加入，并且随后将在400ml正己烷中的1000g聚异丁烯(Mn＝1000道尔顿，Mw/Mn＝1.6；Glissopal1000)在0～10℃的温度下逐滴加入，并另外搅拌2小时。使用200ml甲醇终止该反应，并使用1L甲醇清洗两次，并在160℃/5毫巴的旋转蒸发器中浓缩。
958g油，依据1H NMRa)(重量％)大约95％2-叔丁基-4-聚异丁烯基苯酚(δ6.57ppm二重峰，7.15ppm二重峰的二重峰，7.26ppm二重峰，每1H；1.40ppm 9H)和另外少量的2-叔丁基苯酚。
实施例6(本发明)在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的4L四颈瓶中，最初将324g的2-甲基苯酚注入100ml的甲苯中。在室温下，随后将8.5g的BF3注入，并且随后将在200ml正己烷中的1500g聚异丁烯(Mn＝1000道尔顿，Mw/Mn＝1.6；Glissopal1000)加入，在此期间初始温度升温到30℃。在室温下通宵搅拌。使用500ml甲醇终止该反应，并使用1L甲醇清洗，并在150℃/5毫巴的旋转蒸发器中浓缩。
1530g油，依据1H NMRa)(重量％)＞95％2-甲基-4-聚异丁烯基苯酚(δ6.66ppm二重峰，7.04ppm二重峰的二重峰，7.09ppm二重峰，每1H；2.24ppm单峰3H)和另外少量的2-甲基苯酚。
实施例7(本发明)在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的4L四颈瓶中，最初将272g的2-异丙基苯酚注入100ml的甲苯中。在0～5℃下，随后将10g的BF3注入，并且随后将在400ml正己烷中的1000g聚异丁烯(Mn＝1000道尔顿，Mw/Mn＝1.6；Glissopal1000)加入，在此期间初始温度升温到10℃。在室温下通宵搅搅拌。使用500ml甲醇终止该反应，并使用1L甲醇清洗两次，并在150℃/5毫巴的旋转蒸发器中浓缩。
950g油，依据1H NMRa)(重量％)＞95％2-异丙基-4-聚异丁烯基苯酚(δ6.64ppm二重峰，7.01ppm二重峰的二重峰，7.18ppm二重峰，3.19ppm七重峰，每1H，1.24ppm二重峰6H)和另外少量的2-异丙基苯酚。
实施例8(依据曼尼希的氨基烷基化)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和脱水器的0.5L四颈瓶中，将100g的2-叔丁基-4-聚异丁烯基苯酚(来自实施例4)溶解于100ml二甲苯中。随后加入12g的30％甲醛溶液，并且将13.5g的40％二甲胺溶液逐滴加入。在强力搅拌下分离水，直到纯二甲苯蒸馏出来。在140℃、5毫巴的旋转蒸发器中浓缩该溶液。
105g油，依据1H NMRb)2-叔丁基-4-聚异丁烯基-6-(N，N-二甲基氨基)甲基苯酚(δ7.15ppm二重峰，6.79ppm二重峰，每1H，3.58ppm单峰，2H)。
以与实施例8相类似的方式，进行了下列制备
实施例20在装有搅拌器、温度计、和回流冷凝器的0.5L四颈瓶中，将100g的2-甲基-4-聚异丁烯基苯酚(来自实施例6)溶解于100ml二甲苯中。随后加入15g的三苯基六氢三嗪，并且在强力回流下将该混合物沸腾1小时。溶液变透明。在160℃、3毫巴的旋转蒸发器中浓缩该溶液。
108g油，依据1H NMRb)2-甲基-4-聚异丁烯基-6-(N-苯基氨基)甲基苯酚(δ6.97ppm二重峰，6.84ppm二重峰，每1H，4.58ppm单峰，2H)。
所有的NMR16次扫描，400MHz，CD2Cl2a)记录了芳环质子和2-烷基基团的位移b)记录了芳环质子和苄基基团的位移实施例21(改进燃气轮机燃料(喷气燃料)的热稳定性)使用符合DEF STAN 91-91或ASTM D 1655的Jet A-1规格的燃气轮机燃料。依据符合ASTM D 3241的JFTOT断点方法测试热稳定性。对于未添加添加剂的燃气轮机燃料，测量250℃下的数值。对于已经添加了100mg/L的依据实施例8的本发明曼尼希加合物的燃料，在270℃下进行测量。
实施例22(热稳定性测量)使用了与实施例20中相同的燃料。使用100mg/L的依据实施例8的组合物再次添加添加剂。在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和温度计的三颈瓶中，最终在室温下1小时内将5L空气通过被待考察的150ml燃料。随后，通过油浴将该燃料加热到140℃，并且在该温度下另外搅拌5小时。在冷却到室温之后，将全部燃料通过0.45μm的膜过滤器过滤。随后，将过滤残留物在115℃下的干燥箱中干燥45分钟并随后在减压下在干燥器中干燥2小时之后，进行称重。
空白试验值(无添加剂)4.4mg本发明(以100mg/L的实施例8组合物添加添加剂)2.6mg本发明添加剂的使用明显地降低了燃气轮机燃料中由热应力形成的颗粒数量。
权利要求
1.一种制备2-烷基聚异丁烯基苯酚和它们的曼尼希加合物的方法，该方法通过以下步骤实施a)将至少一种2-烷基羟基芳族化合物与催化活性量的能够与该2-烷基羟基化合物形成络合物的BF3源接触，并使用基本上为单烯属不饱和的和基本上为均聚的聚丁烯进行烷基化；b)如果合适，对步骤a)中获得的2-烷基聚异丁烯基苯酚进行氨基烷基化。
2.依据权利要求1的方法，其中步骤a)中所使用的BF3源选自于i)气态BF3，ii)BF3与至少一种在步骤a)中所使用的2-烷基羟基芳族化合物的络合物，iii)BF3与在步骤a)中的反应条件下基本上不烷基化的羟基芳族化合物的络合物，和iv)BF3与脂肪族醇形成的包含每mol BF3少于2mol醇的混合物。
3.依据权利要求2的方法，其中用作BF3源的BF3络合物iii)的羟基芳族化合物选自于2，4，6-三烷基苯酚和4-卤代苯酚。
4.依据权利要求2的方法，其中用作BF3源的BF3与脂肪族醇的混合物iv)中，醇与BF3的摩尔比最大为1.9∶1、优选最大为1.5∶1、特别是最大为1.1∶1。
5.依据前述权利要求中任一项的方法，其中将2-烷基羟基芳族化合物与BF3源接触，并且在最高为40℃、优选最高为30℃的温度下使用聚异丁烯进行烷基化。
6.依据前述权利要求中任一项的方法，其中在最高为20℃、优选最高为10℃的温度下将2-烷基羟基芳族化合物与BF3源接触。
7.依据前述权利要求中任一项的方法，其中用于在步骤a)中的烷基化的2-烷基羟基芳族化合物选自于通式I的化合物 其中，R1为C1～C20烷基，且R2为氢、C1～C20烷基、羟基或插入至少一个选自于O、S和NR3的基团的C2～C4000烷基，其中R3为氢、烷基、环烷基或芳基。
8.依据权利要求7的方法，其中R1和/或R2分别为具有至少一个叔或季碳原子的C1～C20烷基。
9.依据权利要求7或8的方法，其中R1为C1～C20烷基，且R2为氢，并且在步骤b)中对步骤a)中获得的2-烷基聚异丁烯基苯酚进行氨基烷基化反应。
10.依据权利要求7或8的方法，其中R2为除氢以外的、在6-位上与苯环键合的基团。
11.一种组合物，其包含至少一种可通过依据权利要求1～10中任一项的方法获得的2-烷基聚异丁烯基苯酚和/或至少一种其曼尼希加合物。
12.依据权利要求11的组合物，其可通过烷基化至少一种通式I的2-烷基羟基芳族化合物获得，其中R1和/或R2各自为具有至少一个叔碳原子或季碳原子的C1～C20烷基。
13.依据权利要求12的组合物，其含有至少90重量％的至少一种2-烷基聚异丁烯基苯酚和/或至少一种其曼尼希加合物。
14.依据权利要求11～13中任一项的组合物，其形式为主要包含液体烃燃料的燃料组合物。
15.依据权利要求11～13中任一项的组合物，其形式为主要包含液态、半固态、或固态润滑剂的润滑剂组合物。
16.一种燃气轮机燃料组合物，其包含燃气轮机燃料(喷气燃料)和如权利要求11～13中任一项所定义的组合物。
17.一种用于燃气轮机燃料的添加剂浓缩物，其包括-至少一种如权利要求11～13中任一项所定义的组合物，-如果合适，至少一种稀释剂，-如果合适，至少一种添加剂。
18.权利要求11～13中任一项所定义的组合物的用途，用于稳定非生物有机材料以抵抗光、氧和热的作用。
19.权利要求11～13中任一项所定义的含2-烷基聚异丁烯基苯酚的组合物的用途，作为燃料添加剂和用于制备燃料清洁剂。
20.权利要求11～13中任一项所定义的包含2-烷基聚异丁烯基苯酚的曼尼希加合物的组合物的用途，用作燃料和润滑剂组合物中的清洁添加剂。
21.可通过依据权利要求1～10中任一项的方法获得的至少一种2-烷基聚异丁烯基苯酚和/或至少一种其曼尼希加合物的用途，用于改进燃气轮机燃料的热稳定性。
22.可通过依据权利要求1～10中任一项的方法获得的至少一种2-烷基聚异丁烯基苯酚和/或至少一种其曼尼希加合物的用途，用作燃气轮机燃料添加剂以降低燃气轮机的燃料系统和/或燃烧系统中的沉积物。
全文摘要
本发明涉及一种制备聚2－烷基聚异丁烯基苯酚和它们的曼尼希加合物的方法，并且涉及依据所述方法获得的组合物和涉及所述组合物的用途。
文档编号C07C39/00GK1914234SQ200580003894
公开日2007年2月14日 申请日期2005年2月1日 优先权日2004年2月2日
发明者A·郎格, H·马赫, H·P·拉斯, D·波塞尔特, A·文柯基尔 申请人:巴斯福股份公司