使用高活性粉末催化剂改进合成严重位阻的氨基－醚醇和二氨基聚链烯基醚的制作方法

专利名称：使用高活性粉末催化剂改进合成严重位阻的氨基－醚醇和二氨基聚链烯基醚的制作方法
技术领域：
本发明涉及从伯氨基化合物和聚链烯基醚二醇催化合成严重位阻的仲氨基-醚醇和二氨基聚链烯基醚。
背景技术：
文献中已有严重位阻的氨基醚醇的催化生产。通过在高温和高压下，如约160℃～约425℃和约50～约3,000psig，在催化有效量的含VIII族金属的氢化催化剂存在下，使伯氨基化合物如叔丁基胺(TBA)与聚链烯基醚二醇如二乙二醇(DEG)反应，可以制备这种严重位阻的氨基-醚醇，如美国专利4,487,967中所述。该专利公开了支撑和未支撑的催化剂。专利中公开的催化剂包括Ni/Al2O3-SiO2[Harshaw Ni 5132P]，Ni/硅藻土，Ni/专用载体[Harshaw Ni 3250T]，Pt/石墨，Pt/碳，Pt/Al2O3，Raney镍，镍[93.4Ni-612Al(B-113W)]，镍[92.7Ni-6.9Al(B-133RZ)]。叔丁基胺与二乙二醇反应生成乙氧基乙醇-叔丁基胺，称作EETB。EETB用于气体处理过程，从含有H2S和CO2的混合物的气流中选择性除去H2S。在这种分离过程中使用严重位阻的氨基-醚醇公开在美国专利4,894,178，4,405,585，4,508,692，4,618,481，4,112,052，4,961,873，4,892,674和4,417,075中。
然而，需要一种制备严重位阻的氨基-醚醇的新方法，这种方法制备的不需要的副产物水平低，二醇反应物的转化水平高，并在这种高转化水平下对于所需产物有较高选择性。本发明的目的是提供一种使用催化剂制备严重位阻的氨基-醚醇的新催化方法，这种方法的特点在于原材料转化水平高，并且对所需最终产物的选择性高。


图1是三次实验中DEG转化水平对EETB/TBM比的图，其中氢压力分别是50psig，100psig和300psig。TBM是不希望的副产物(N-叔丁基吗啉)。
图2是三次实验的DEG转化水平对EETB/TBM比的图，一次实验使用1∶1TBA/DEG比，第二次实验使用2∶1TBA/DEG比，第三次实验使用3∶1TBA/DEG比。
图3是四次实验的DEG转化水平对EETB/TBM比的图，在基本上相同条件下比较四种催化剂。分析的催化剂是本发明范围内的市售催化剂，E 480-P，Ni-5132，和未使用分散助剂制造的束缚MCM-41/氧化铝上的Ni。
图4a是使用峰拟合函数再现五种催化剂的线形状，根据氮BJH吸附测量的孔径对峰强度的图。图4b是相同五种催化剂中孔径对归一化强度的归一化信号图，通过用每一部分面积(强度乘以宽度)除以总面积归一化每一曲线下的面积。
图5是在200℃和210℃下不同催化剂加载水平对合成EETB的影响图。

发明内容
本发明涉及一种制备严重位阻的氨基-醚醇，二胺聚链烯基醚和其混合物的方法，优选严重位阻的氨基醚醇，通过在催化剂上使烷基取代的伯氨基化合物与聚链烯基醚二醇反应，该催化剂包括高活性金属粉末催化剂。该催化活性金属组分包括至少一种元素周期表过渡族VIII的金属，不包括铂和钯，(例如，铁，钴，镍，钌，铑，锇，铱)，可以单独使用或与至少一种选自过渡族1B(例如铜)、族IIA(例如，镁)和其混合物的其他金属混合使用。优选地，催化剂包括镍和钴，更优选地镍，最优选地粉末状镍。加载金属的催化剂其特征在于BET表面积为约50～约1200m2/g，微孔体积大于0.05cm3/g。按还原的催化剂总重计，包括载体上金属的催化剂包括约2.5～80％还原的金属组分，优选约10～约65％还原的金属。在镍的情况下，优选还原的金属量为至少10％，优选至少12％，更优选至少14％。当对19.99nm和更小的孔归一化时，加载金属的催化剂其孔径分布为高达4.99nm的孔为约30％或更多，优选高达4.99nm的孔为35-100％，更优选高达4.99nm的孔为约40-100％，其余是5.0～高达19.99nm的孔，优选5～9.99nm的孔为30％或更少，优选5～9.99nm的孔为0-25％，其余是10～约20nm的孔。
该方法包括间歇法或连续法制备严重位阻的氨基醚醇，二氨基聚链烯基醚和其混合物，包括使下述(a)与(b)反应(a)如下通式的烷基取代的伯氨基化合物R1-NH2其中R1是选自具有3～8个碳原子的仲和叔烷基，具有3～8个碳原子的环烷基，和其混合物，优选具有4～6个碳原子的仲或叔烷基，更优选具有4～6个碳原子的叔烷基，(b)如下通式的聚链烯基醚二醇 其中R2，R3，R4和R5各自独立地选自氢，C1-C4烷基，和C3-C8环烷基，条件是如果直接与氮原子连接的R1的碳原子是仲烷基，那么与羟基连接的碳直接连接的R2和R3中的至少一个是烷基或环烷基，x和y各自独立地是2～4的正整数，z是1～10。氨基化合物与聚链烯基醚二醇的摩尔比为约10∶1～0.5∶1，优选约5∶1～1∶1，更优选约3∶1～1∶1，只要当z大于1时，该比值小于2∶1。当z是1时，该比值最优选为约3∶1～约2∶1。
优选地，R1是具有4～6个碳原子的烷基，R2和R3是氢，x和y是2，z是1。本发明方法中常用的仲或叔烷基伯胺包括异丙基胺，叔丁基胺，1-甲基-1-乙基丙基胺和叔戊基胺。聚链烯基醚二醇包括二乙二醇，三乙二醇，二异丙二醇。最优选地R1是叔丁基，R2，R3，R4和R5是氢，x和y是2，z是1。当反应物这样定义时，产生的化合物主要是乙氧基乙醇叔丁基胺(EETB)，还有少量的(如果有的话)共同产生的二(叔丁基胺乙氧基)乙烷(二氨基聚链烯基醚)。
伯胺化合物与聚链烯基醚二醇的反应在约0～约300psig，优选约50～约200psig，更优选约50～约150psig的室温初始氢压力下，在约150℃～350℃，优选约160℃～约300℃，更优选约180℃～约225℃的温度下，在操作温度下反应器总压力约50～约1500psig，优选约50～约1000psig，更优选约50～约500psig下进行。反应运行的时间对于副产物形成很重要。特定反应中所需的实际时间可以变化，并取决于特定的反应物、所用温度和压力，以及所处理批料的尺寸。较长反应时间通常有益于不希望的副产物形成，即，如高反应温度下那样，N-叔丁基吗啉(TBM)产量增大。通常，反应运行时间约0.5～24小时，优选约1～12小时，更优选约1～8小时。
本发明方法中，催化剂的浓度足以促使伯胺和聚链烯基醚二醇催化转化成严重位阻的氨基-醚醇，二氨基聚链烯基醚和其混合物。因此，按加入的总反应物重量计，催化剂量相对于反应物的总量通常为约0.001～约10wt％，优选约0.001～约8wt％，更优选约0.01～约5wt％，最优选约0.1～约1wt％催化剂。
反应能够在进行该方法所需的任何耐压和耐温反应器中进行。反应物可以与催化剂混合，并在间歇过程中反应。反应器中的催化剂可以在反应混合物中形成浆料，或封装在篮中。可选择地，反应物可以顺流或逆流方向通过催化剂固定床。其他适用的反应器包括移动床反应器和连续搅拌式反应器。例如，在连续搅拌式反应器中，催化剂循环使用，反应物和反应产物以可控速率通过反应容器。
反应可以在未加入任何溶剂的情况下进行，液体反应物用作液体反应介质以加速反应。然而，反应介质中可以包括惰性溶剂。
常见溶剂包括其中溶解反应物的直链或环状醚或含烃化合物，或过量仲或叔烷基胺试剂。溶剂应具有相对较低分子量，以有利于从反应产物中除去。溶剂的量可以变化，但按所用反应物重量计，通常约10～约50wt％，优选约15～30wt％。常见溶剂的实例包括二甲基醚，乙二醇二甲基醚，甲苯，四氢呋喃。因为过量胺试剂可以用作溶剂，因此过量异丙基胺，叔丁基胺，叔戊基胺等可以存在于反应器中，用作反应物和溶剂。优选的溶剂包括四氢呋喃，二甲基醚，乙二醇二甲基醚和甲苯。
催化剂包括沉积在多孔载体上的还原的金属组分。催化组分由金属或金属组合物提供。可以使用的催化金属优选是一种或多种元素周期表过渡族VIII的金属，不包括铂和钯，可以单独使用或与一种或多种族1B金属混合使用，也可以与主族IIA的一种或多种金属混合使用。优选地，催化活性金属组分选自镍，铁，钴，锇，铱，钌，铑，和其混合物，更优选镍和钴，最优选镍，其可以与选自铜，银，金和其混合物的其他催化组分混合，优选铜，还可以含有选自铍，镁，钙，锶，钡和其混合物的其他金属，优选镁，钙和其混合物，更优选镁。优选催化金属包括镍；镍和钴；镍和铜；镍和铜和镁；镍和钴和镁。最优选的金属是镍。载体的特征在于特定的孔径分布。当对约19.99nm的最大孔径归一化时，孔的高百分比是在高达4.99nm的范围，此范围内的孔的百分比为约30％或更多，优选约35～100％，更优选约40～约100％，其余是5～19.99nm的孔，优选孔的百分比在约5～约9.99nm的范围为约30％或更少，优选约5～25％，更优选约10～约25％，其余是10nm～19.99nm的孔。
载体可以包含一种或多种具有下述独特结构和孔隙形状的有序介孔材料。优选的有序介孔材料是无机、多孔、非层状材料，其焙烧形式的X-射线衍射图在大于约18埃单位()的d-间距处有至少一个峰。它们在50torr和25℃下的苯吸附容量大于15g苯/100g材料本发明中所用的优选有序介孔材料是可用两性化合物作导向剂合成的那些有序介孔材料。此类材料的例子描述在USP 5 250 282中，其全部内容均引入本文供参考。Winsor，Chemical Reviews，68(1)，1968中也给出两性化合物的例子。″Review of Ordered Mesoporous Materials″，U.Ciesla和F.Schuth，Microporous and Mesoporous Materials，27，(1999)，131-49中也描述了其它适合的此类有序介孔材料。此类材料包括但不限于称为SBA(Santa Barbara)的材料如SBA-2、SBA-15和SBA-16，称为FSM(Folding Sheet Mechanism)的材料如FSM-16和KSW-2，称为MSU(Michigan State)的材料如MSU-S和MSU-X，称为TMS或过渡金属筛的材料，称为FMMS或在介孔载体上的官能化单层的材料，和称为APM或酸制备的中等结构的材料。优选形式中，所述载体材料的特征在于基本上均匀的六角形蜂窝状微观结构，有单元孔直径大于2nm、通常2～50nm、优选3～30nm、最优选3～20nm的均匀孔。特别优选的有序介孔材料是称为M41S的硅酸盐或硅铝酸盐有序介孔材料，如MCM-41，MCM-48和MCM-50。USP 5,102,643中详细描述了这些有序介孔材料，其全部内容均引入本文供参考。特别适用于本发明的此类材料的亚类是称为MCM-41和MCM-48的介孔二氧化硅。这些材料中最突出的是称为MCM-41的有序介孔材料，通常在硅酸盐骨架内掺入四面体配位的三价元素如Al、Ga、B或Fe以具有Broensted酸位点的金属硅酸盐形式合成。这些材料的优选形式是硅铝酸盐，但也可使用其它金属硅酸盐。MCM-41的特征在于微观结构有均匀、六角形排列的直径至少约2nm的孔；焙烧后，其X-射线衍射图有至少一个大于约18埃的d-间距，六角形电子衍射图可用大于约18埃的d100值标识(indexed)，这对应于X-射线衍射图中峰的d-间距。存在氧化铝时，MCM-41分子筛通常的SiO2/Al2O3摩尔比大于100、优选大于200、最优选大于300。该材料将在下面描述，详细描述在07/625,245、现为USP 5,098,684(Kresge等人)和USP 5,102,643(Kresge等人)中，它们的全部内容均引入本文供参考。
所述有序介孔材料可以是结晶的，足够有序以致焙烧后通过例如X-射线、电子或中子衍射形成有至少一个峰的衍射图。这些介孔材料可通过它们包括大孔窗的结构以及高吸附容量来表征。
本发明所用的有序介孔材料可通过其大开孔的规则性而区别于其它多孔无机固体，其孔径与无定形或次晶形材料更相似，但其规则排列和孔径的均匀性(单相内孔径分布为该相平均孔径的例如+/-25％、通常+/-15％或更低)与结晶骨架材料如沸石更相似。术语“六角形”意欲包括在实验测量的限度内显示出数学上完美六角形对称的材料以及明显可见偏离其理想状态的材料。用于有序介孔载体材料微观结构时的工作定义是材料中大多数通道被距离近似相等的六个最近邻通道包围。缺陷和不完整性导致大量通道在不同程度上违背此标准，与材料的制备质量有关。体现与相邻通道间平均重复距离多达+/-25％无规则偏离的试样仍清楚地产生本发明有序介孔材料的可识别图像。
用于制备催化剂载体的有序介孔材料优选由以下成分组成Mn/q(WaXbYcZdOh)其中W为二价元素，如二价的第一行过渡金属，例如锰、钴和铁，和/或镁，优选钴；X为三价元素，如铝、硼、铁和/或镓，优选铝；Y为四价元素，如硅和/或锗，优选硅；Z为五价元素，如磷；M为一种或多种离子，如铵、第IA、IIA和VIIB族离子，通常为氢、钠和/或氟离子；n为所述组合物排除以氧化物形式表示的M以外的电荷；q为M的加权摩尔1(weighted molar 1)平均化合价；n/q为M的摩尔数或摩尔分数；a、b、c和d分别为W、X、Y和Z的摩尔分数；h为1至2.5的数；和(a+b+c+d)＝1。上述结晶材料优选实施方案是(a+b+c)大于d，和h＝2。另一实施方案是a和d＝0，和h＝2。以合成时的形式，所述介孔材料具有如下经验式表示的组成(基于无水)rRMn/q(WaXbYcZdOh)其中R为不包括在离子形式的M中的总有机材料，r为R的系数，即R的摩尔数或摩尔分数。M和R组分因其在材料合成过程中存在而与所述材料缔合，并易于通过后面更具体描述的后合成方法除去或(在M的情况下)置换。
所述合成材料的起始M例如铵、钠或氯离子可按本领域公知技术至少部分地通过与其它离子交换而被置换至所需程度。优选的置换离子包括金属离子、氢离子、氢前体例如铵、离子及其混合物。其它离子包括稀土金属和元素周期表(Sargent-Welch Co.Cat.No.S-18806，1979)第IA族(例如K)、IIA族(例如Ca)、VIIA族(例如Mn)、VIIIA族(例如Ni)、IB族(例如Cu)、IIB族(例如Zn)、IIIB族(例如In)、IVB族(例如Sn)和VIIB族(例如F)及其混合物。
优选用于本发明方法的有序介孔材料是有序介孔二氧化硅。最优选的有序介孔二氧化硅是称为M4lS的那些，最优选MCM-41。
可用于本发明方法的介孔材料的例子是USP 5,951,962中描述和制备的介孔二氧化硅，其全文引入本文供参考。在其中的实施方案中，在含水和聚合物分散体的反应介质中使二氧化硅前体转化制备介孔二氧化硅。优选的聚合物分散体是阳离子聚合物。
高表面积介孔氧化铝固体可用于制备本发明方法中所用的催化剂载体；此高表面积介孔氧化铝固体可按USP 6,238,701中所述方法制备，其全文引入本文供参考。
载体也可以由常规无定形和/或结晶大孔材料构成。所述载体可以是既有大孔又有中孔的混合孔隙度材料，如美国专利5,936,126、6,248,924和6,284,917中描述的那些，均引入本文供参考。这些材料本身可用作载体，或彼此混合或与在制备本发明方法所用的催化剂中所述的介孔和/或有序介孔材料混合。
适合作为粘合剂的常规无定形和/或结晶大孔材料其平均孔径至少约50nm，优选至少约100nm，特别是至少约500nm。优选这些大孔材料的BET表面积至多约30m2/g，优选至多约15m2/g，更优选至多约10m2/g，特别是至多约5m2/g，更优选地至多约3m2/g。这些大孔材料的平均孔径优选约100nm～约20000nm，更优选约500nm～约5000nm，最优选500nm～1000nm。这些大孔材料的表面积优选约0.2～约15m2/g，更优选约0.5～约10m2/g，特别是约0.5～约5m2/g，更优选，约0.5～约3m2/g。这种大孔材料可以用在与介孔载体材料的混合物中。
常规无定形和/或结晶大孔材料和混合孔隙度材料的表面积可通过BET法用N2吸附测定，尤其是按DIN 66131。平均孔径和孔径分布可通过N2孔隙度测定法测定。使用ASTM方法D-4222″Standard testmethod for determination of nitrogen adsorption and desorption isothermsof catalysts by static volumetric measurements″测量BJH吸附等温线。
常规无定形和/或结晶大孔材料和混合孔隙度材料例如是包含大孔的活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其两种或多种的混合物，优选使用包含大孔的氧化铝。
当介孔和/或有序介孔材料与大孔材料和/或混合孔隙度基质材料一起使用时，最终催化剂可以是这样的组合物，其包括90～10wt.％介孔材料和10～90wt.％大孔材料，优选80～20wt.％介孔材料和20～80wt.％大孔材料，更优选80～40wt.％介孔材料和20～60wt.％大孔材料的载体基质。特别优选的组合物包括70～60％，理想地65wt.％介孔材料和30～40％，理想地35wt.％大孔材料的载体基质。
在本发明中，最终催化剂可仅由沉积于一种或多种上述载体材料表面上的一种或多种活性金属组成。所述催化剂不含外加的无机粘合剂，但也包含了束缚形式的催化剂的应用。可将上面沉积或未沉积活性金属的载体加工成各种粒度。一般来说，所述粒子可以是粉末、颗粒、或模塑产品，如有足以通过2目(Tyler)筛而截留在400目(Tyler)筛上的粒度的挤出物形式。在使所述催化剂模塑成型(如通过挤出)的情况下，可在干燥之前挤出或部分干燥然后挤出该晶体。在这些实施方案中，在挤出或成型中，可以使用各种挤出或成型助剂以及一种或多种溶剂，所有这些技术都是本领域公知的。
其上沉积或未沉积一种或多种催化金属的载体材料可与耐受本发明中所用温度和其它条件的无机粘合剂或基质材料一起制成复合材料。这种粘合剂或基质材料也有助于形成或制造最终催化剂。这种粘合剂或基质材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石，以及无机材料如粘土和/或氧化物如氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。后者可以是天然存在的或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。一种材料与本身有催化活性的沸石一起使用(即与之组合或在其合成过程中存在)可能改变所述催化剂的转化率和/或选择性。这些材料可掺入天然存在的粘土例如斑脱土和高岭土中以改善所述催化剂在商业操作条件下的抗碎强度，和用作所述催化剂的粘合剂或基质。含有一种或多种催化活性金属的载体可以形成包括大孔基质材料的组合物，其中催化剂载体与基质材料的比为99∶01至05∶95(重量)、优选99∶01至10∶90、更优选99∶01至20∶80、最优选99∶01至50∶50。如果使用所述附加基质材料，优选使其最少，通常低于催化剂载体和基质材料总重的50wt％、理想地低于40wt％、优选低于30wt％、更优选低于20wt％、更优选低于15wt％、最优选低于10wt％，在最优选的实施方案中低于5wt％。可通过常规方法形成所述组合物，包括将所述原料一起研磨，然后挤出制成所需的最终催化剂粒子。理想地，所述附加粘合剂基质材料是选自上述常规无定形和/或结晶大孔材料或混合孔隙度即大孔和中孔的材料。满足上述孔径分布要求的另一种催化剂是Engelhard Corporation出售的加载镍的催化剂，Ni 5249-P。
本发明方法中所用的加载金属的催化剂除了表现上述孔径分布外，其特征还在于总BET表面积大于约50m2/g，优选约200～约1000m2/g，更优选约250～约900m2/g，和微孔体积大于0.05cm3/g，优选大于0.10cm3/g，更优选大于0.20cm3/g。已经发现在从胺和二醇制备严重位阻的氨基醚醇，二胺聚链烯基醚和其混合物的方法中，在相同或更高的二醇转化水平但更低金属加载下，具有所述孔径分布的催化剂其选择性等于或高于不具有本发明孔径分布的现有技术催化剂。因此，按单位金属计，与含有更高加载的活性金属的催化剂相比，具有所述范围内孔径分布的催化剂更有活性和更有选择性。相反，当具有所述孔径分布的催化剂用相同量的现有技术催化剂的金属加载时，该方法对所需产物的选择性和二醇转化水平明显高于现有技术方法。
可以使用任何公知技术将催化金属组分沉积到载体上。因此，可以使用初湿含浸技术以及喷射、浸渍、浸入、浸泡等，包括多次沉浸、喷射、浸泡或浸渍，或这些技术与中间干燥或在每次应用催化金属之间的活化的任何组合。特定方法或步骤顺序对于普通催化剂制备方法领域中的技术人员是已知的。催化金属通常以一种或多种金属盐的水溶液形式应用。适合的催化金属盐是亚硝酸盐、亚硝酰基硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰基丙酮化物、氯配合物、亚硝酸盐配合物，优选的是硝酸盐和亚硝酰基硝酸盐。优选地，催化金属盐是镍盐。
在2004年2月17日提交的共同未决U.S.申请60/545,197中，公开了一种在载体上沉积催化金属的优选技术，包括使用有机分散助剂。适用的有机化合物是含有一个或多个氨基的那些，如胺，氨基酸，或羟基烷基胺。使用这种分子是因为它们具有与所用的金属盐、优选镍盐形成有机配合物的能力。金属盐，有机分散助剂或金属盐和有机分散助剂的预成形配合物(通过以任何顺序或在单独的金属盐和有机分散助剂情况下同时混合金属盐和有机分散助剂而制备)可以使用上述任何技术或公知技术交换到载体上，通过在物理混合物上在适合溶液或连续溶液中浸润(包括浸渍，即浸泡或初湿含浸法)载体，或通过浸渍、喷射或任何其他适当技术，也使用适当溶液或连续溶液。
载体一旦被加载，就可以处理成适用于加载金属的催化剂。干燥加载金属的催化剂。在加载有机配合物的催化剂情况下，有机配合物可以完全或部分分解，然后焙烧或热解，在还原性气氛如氢和/或CO中活化，以将金属还原成催化活性的单质金属，如果不立即使用会钝化，并在使用之前需在还原性气氛中再活化。
通常，不管是否用于将金属盐加载到载体上的技术，催化剂活化/还原可在任何温度，并持续足够长时间以将金属盐还原成还原的金属。按总还原催化剂计，催化剂包括约2.5～约80wt％的还原金属，优选约10～约65wt％的还原金属。
活化/还原程度越高，催化剂就越有活性。优选的是加载金属的催化剂在约200～约500℃，优选200～约400℃的温度下在还原气氛中活化约2～24小时，优选约2～16小时。在镍的情况下，例如，优选的是还原温度足够高，以使所用的金属氧化物或盐转化成至少约10％的还原的金属，优选至少约12％的还原的金属，更优选至少约14％的还原的金属。对于镍，在约350℃～500℃，优选约400℃的温度下，初始还原需要至少1小时。
已经发现，在约400℃下活化/还原约1～2小时可产生用于本发明方法中的催化剂，对于从胺/二醇混合物制备EETB而言其起始活性和选择性提高，但在二醇转化水平较高时，这种提高消失。然而，通过使反应进行较短的时间，以降低二醇转化水平，可有利地获得提高的起始性能，然后在各次使用之间在约400℃下再活化1～2小时。
在实施例中，除非另有所指，通过归一化从GC得到的所有产物和反应物的重量百分比，得到表中的数据。通过下述方法计算转化率用加入的DEG浓度减去在相关时间点的DEG浓度，用此值除以加入的DEG浓度，再乘以100，得到转化的DEG百分比。注意1摩尔DEG与1摩尔TBA反应，形成1摩尔EETB，考虑到这一点对DEG转化进行归一化。在一些实施例中，转化的DEG百分比记录成负值。在低活性催化剂时发生这种情况，是在高温下取样后，试样归一化和TBA挥发(bp 44℃)的结果。GC记录了在整个试样中每种反应物和产物组分的相对浓度。因为少量TBA蒸发，试样中DEG的相对量较高。与反应器装填的起始浓度相比，DEG的浓度有所增大。转化率值按计算值来记录，尽管它们记录作负数，但是它们应被看作是零转化。在其他转化率计算中也在某种程度上发生这种趋势，因此这些数字可能代表转化率偏低，但是在所有试样中应当发生同样的情况，这样可以在各实验间进行有意义的比较。通过从GC痕线中简单地采集各重量百分比，可以得到EETB/TBM的重量百分比和EETB/Bis-SE比。通过将各组分的重量百分比除以其分子量，将比值从克/克转化成摩尔/摩尔，从而测定摩尔比。
实施例进行一系列实验以分析用于从叔丁基胺(TBA)和二乙二醇(DEG)的混合物制备EETB的各种催化剂的性能和实用性，并与现有技术比较。
在一些实施例中，将催化剂试样加到所用的高压釜中，并且没有再活化氢。在那些实施例中，在氢中于200℃或180℃下还原1小时后，通过TGA测量催化剂中还原的金属含量，分析催化剂中还原的Ni含量，如在各种情况下指出。这被认为近似于加入高压釜中、用氢加压并升至反应温度之后发生的还原程度。
实施例1(a)在从商家得到并满足所需要求的催化剂上使TBA/DEG(2∶1摩尔比)混合物反应。在此实施例中再次使用在不同实验中已经使用的1.56g加载镍的催化剂。不需要进行再使用前再活化步骤。催化剂制造商使用的起始活化技术和条件是未知的。据报道催化剂含有64％镍，还原度为0.35。使用100.5g TBA和73.0g DEG(2∶1摩尔比TBA/DEG)。室温下的起始氢压力是100psig。在氮气下，将TBA和DEG装填到室温高压釜中。通过在180℃下1800rpm搅拌高压釜的内含物7小时，以1小时间隔进行GC取样。针对不同批的这种催化剂在180℃下在氢气中进行还原实验1小时，可以认为，按总还原的催化剂计，这种市售催化剂的还原的金属含量为约42％，在加工步骤中原位进行还原。在180℃下反应器总压力是372psig。结果列于下表

TBM是N-叔丁基吗啉，不希望的副产物。
Bis-SE是2，2′-叔丁基氨基乙基醚(或二(叔丁基氨基乙氧基)乙烷)。
在180℃下7小时后，EETB/TBM(TBM是N-叔丁基吗啉，不希望的副产物)的摩尔比是11，DEG转化水平为44.4％。EETB/TBM的摩尔比是用于比较待分析的催化剂选择性的标准。它基本上说明了在给定DEG转化水平下每摩尔TBM制备出多少摩尔的EETB。在给定DEG转化水平下EETB/TBM摩尔比越高，催化剂越具有选择性。在高DEG转化水平下具有高EETB/TBM摩尔比的催化剂是优选的。
实施例1(b)在从商家得到并满足所需要求的加载镍的催化剂上使TBA/DEG(2∶1摩尔比)混合物反应。使用从相同供应商得到的1.62g新鲜催化剂，与实施例1(a)相同但为新制备未使用的试样。催化剂制造商用的起始活化技术和条件是未知的。据报道催化剂含有64％镍，还原度为0.35。在氮气下，将109.3g TBA和79.3g DEG装填到室温高压釜中。室温下的初始氢压力是100psig。通过在180℃和1800rpm搅拌下加热高压釜的内含物7.5小时，以下表所示的时间间隔进行GC取样。针对不同批的催化剂试样在180℃下于氢气中进行还原实验1小时，可以认为，按总还原的催化剂计，这种市售催化剂中还原的金属含量为约42％，在加工步骤中原位进行还原。在180℃下反应器总压力是267psig。结果列于下表

实施例2在氮气下，将110.8g TBA和78.4g DEG(2∶1摩尔比)装填到室温高压釜中。在高压釜中使用实施例1(b)的(按从供应商得到时的状态使用)1.62g新鲜加载镍的催化剂。室温下的初始氢压力是100psig。通过1800rpm搅拌6小时加热到200℃，每小进行GC取样。在200℃下反应器总压力是355psig。针对两不同批的该催化剂在200℃下于氢气中进行还原实验1小时，可以认为，按总还原的催化剂计，还原的金属含量为约40～43％，在加工步骤中原位进行还原。结果列于下表

6小时后，DEG转化率为91.1％，EETB/TBM摩尔比为3。
比较实施例2与实施例1(a)和(b)，可以清楚地得到，在高温下操作可以更快地产生更多产物。在实施例2中，在DEG转化水平为68.7％(3小时后)时，EETB/TBM摩尔比为11，而在实施例1(a)中，在DEG转化水平为44.4％(7小时后)时，EETB/TBM摩尔比为11，在实施例1(b)中，在DEG转化水平为60.8％(7.5小时后)时，EETB/TBM的比为10。
实施例3在氮气下，将106.2g TBA和74.4g DEG(2∶1摩尔比)装填到室温高压釜中。使用实施例1(b)的1.59g新鲜加载镍的催化剂，但在使用之前在200℃下于氢气中(1psi氢气，流速50cc/min，19小时)活化，按总还原的催化剂计得到约46％还原的镍金属。室温下的初始氢压力是100psig。在6小时加热到180℃，在第1和第6小时进行GC取样。1800rpm搅拌和180℃下反应器总压力是372psig。结果列于下表

6小时后，DEG转化水平为74.6％，EETB/TBM摩尔比为6。
实施例4(a)在氮气下，将109.1g TBA和79.2g DEG(2∶1摩尔比)装填到室温高压釜中。使用实施例1(b)的1.61g新鲜加载镍的催化剂，但在使用之前在200℃下于氢气中(1psi氢气，流速50cc/min，17小时)活化，按总还原的催化剂计得到约46％还原的镍金属。室温下的初始氢压力是100psig。1800rpm下搅拌4小时加热到200℃，每小时进行GC取样。200℃下反应器总压力是374psig。结果列于下表

实施例4(b)使用下面的方案在400℃下活化1.54g实施例1(b)的新鲜加载镍的催化剂试样，然后进行催化剂钝化通入氢气流(200cc/min H2和50cc/min N2)1小时，在大气压力和400℃下，还原活化5克催化剂试样，催化剂以2℃/min的速率从室温加热到400℃，并在400℃下保持1小时。钝化如此还原的催化剂，从而有氧转移到高压釜中进行测试。通过在氢气流下将还原的催化剂冷却到室温完成钝化。在冷却时，用氮气置换氢气，催化剂用氮气冲洗1小时，并逐渐暴露于氮气稀释流中浓度增加的氧气中。首先，使用氮气中0.02％的氧气30分钟，然后氮气中0.1％的氧气30分钟，然后氮气中0.3％的氧气30分钟，然后氮气中10％的氧气30分钟，和最后氮气中20％的氧气30分钟。在使用之前，钝化的催化剂在50cc/min的1psi氢气流中在200℃下再活化18小时，使得按总还原的催化剂计，金属性还原的镍含量为约53％。将104.8g TBA和76.1g DEG(2∶1的加入摩尔比)加到高压釜中。室温下的初始氢压力是100psig。将反应器加热到200℃达4小时，每小时进行GC取样。1800rpm搅拌下200℃时的反应器总压力是386psig。结果列于下表

可以看到，在2h时，DEG转化水平为66.9％，EETB/TBM摩尔比为11。
与实施例2的结果(其中仅在3小时后，DEG转化水平为68.7％，EETBTBM摩尔比为11)和实施例4(a)的结果(其中2小时后，DEG转化水平仅为58.5％，EETB∶TBM摩尔比为12)做比较。这表明，高温下活化的催化剂比以按购买时形式使用的相同催化剂更有活性，或比在使用之前仅在200℃下活化的催化剂更有活性。
实施例5研究氢压力的影响(a)使用从供应商得到的1.62g实施例1(b)的新鲜加载镍的催化剂，在氮气下，使110.1g TBA与加到室温高压釜中的77.8g DEG(2摩尔比)反应。室温氢起始压力是50psig。在1800rpm搅拌下180℃时加热反应器内含物7小时，每小时进行GC取样。针对不同批的该催化剂试样在180℃下于氢气中进行还原实验1小时，可以认为，按总还原的催化剂计，这种商购催化剂的还原的金属含量约42％，在加工步骤中原位进行还原。反应温度下反应器总压力是260psig。结果列于下表

(b)在氮气下，将106.2g TBA和74.4g DEB(2∶1摩尔比)加到室温高压釜反应器中。使用实施例1(b)的1.59g新鲜加载镍的催化剂，在200℃下在流速50cc/min的1psi氢气中活化19小时，按总还原的催化剂计得到约46％还原的镍金属。室温下的初始氢压力是100psig。在1800rpm搅拌下于180℃加热反应器内含物6小时。180℃下反应器总压力是372psig。结果列于下表

(c)在氮气下，将106.8g TBA和75.5g DEG(2∶1摩尔比)加到室温高压釜中。将1.57g实施例1(b)的新鲜加载镍的催化剂加到反应器中。初始氢压力是300psig。在1800rpm搅拌下于180℃加热内含物8小时，在下表所示的时间进行GC取样。如上所述，可以认为，按总还原的催化剂计，该催化剂的还原的金属含量为约42％，在加工步骤中在180℃下氢气中原位进行还原。180℃下反应器总压力是501psig。结果列于下表

从绘制在图1上的实施例5(a)(b)和(c)的数据可以看出，在50和100psig初始氢压力下操作得到相当等同的结果，其中50psig下的反应开始时有益于低DEG转化水平(DEG转化水平约20～约30％)。高初始氢压力(300psig)对反应没有益处，因为这会抑制初始脱氢步骤。
实施例6研究TBADEG摩尔比变化的影响。
(a)在氮气下，将75.5g TBA和109.6g DEG(1∶1摩尔比)加到室温高压釜反应器中。使用从供应商得到的实施例1(b)的1.59g新鲜加载镍的催化剂。室温下的初始氢压力是100psig。1800rpm下搅拌反应器内含物，在180℃下加热7小时，每小时进行GC取样。如上所述，可以认为，按总还原的催化剂计，该催化剂的还原的金属含量为约42％，加工步骤中在180℃下氢气中原位进行还原。180℃下反应器总压力是235psig。结果列于下表

(b)在氮气下，将106.2g TBA和74.4g DEB(2∶1摩尔比)加到室温高压釜反应器中。使用实施例1(b)1.59g的新鲜加载镍的催化剂，200℃下在流速50cc/min的1psi氢气中活化19小时，按总还原的催化剂计得到约46％还原的镍金属。室温下的初始氢压力是100psig。在1800rpm搅拌下于180℃加热反应器内含物6小时。180℃下反应器总压力是372psig。结果列于下表

(c)在氮气下，将198.0g TBA和95.8g DEG(3∶1摩尔比)加到室温高压釜中。将从供应商得到的2.28g实施例1(b)的新鲜加载镍的催化剂加到反应器中。初始氢压力是100psig。1800rpm搅拌下于在180℃加热反应器内含物6小时。如上所述，可以认为，按总还原的催化剂计，该催化剂的还原的金属含量为约42％，加工步骤中在180℃下氢气中原位进行还原。用NMR分析最终反应器产物。结果列于下表。

结果列于图2中，表明在较高TBA/DEG比下操作得到在相等DEG转化水平时较高的EETB/TBM比。对于3∶1TBA∶DEG比下进行的合成可以观察到EETB/TBM比有较小提高，甚至是在略高DEG转化时也是如此。定向较高的TBA/DEG比表明对所需产物EETB的较高选择性。
实施例7使用2004年2月17日提交的共同未决U.S.申请60/545，197中的过程制备在有序介孔载体催化剂上的镍。使用通过在6.82g水和2.47g三乙醇胺中溶解19.28g硝酸镍六水合物制得的溶液，将15.0g氧化铝束缚的MCM-41挤出物载体(因而MCM-41是有序硅质介孔材料，氧化铝是基质)浸润到初湿含浸点。然后将试样在100℃下空气中干燥4小时。干燥的试样在流动空气中焙烧，根据下面的方案逐渐提升温度，调节硝酸镍和氨基醇间的剧烈氧化反应2℃/分钟升到140℃，保持30分钟，1℃/分钟升到175℃，保持30分钟。在大气压力和400℃下，在氢气流中(200cc/min H2和50cc/min N2)，还原活化5克催化剂试样1小时，催化剂以2℃/min的速率从室温加热到400℃，并保持1小时。钝化这样还原的催化剂，从而有氧转移到高压釜中进行测试。通过在氢气流下将还原的催化剂冷却到室温完成钝化。在冷却时，用氮气置换氢气，催化剂用氮气冲洗1小时，并逐渐升高氮气稀释剂中的氧气浓度。首先，使用氮气中0.02％的氧气30分钟，然后氮气中0.1％的氧气30分钟，然后氮气中0.3％的氧气30分钟，然后氮气中10％的氧气30分钟，和最后氮气中20％的氧气30分钟。
实施例8在此实施例中使用实施例7的催化剂。使用氧化铝束缚的MCM-41上的1.59g Ni(19.5％)(压成粉末)合成EETB。在使用之前，催化剂在50cc/min的200℃/1psi氢气流中原位再活化18小时。按还原的催化剂总重计，催化剂的还原的镍金属含量为14％。在氮气下，将108.0g叔丁基胺和76.4g二乙二醇，2∶1摩尔比的TBA∶DEG加到室温反应器中。将1800rpm搅拌下的高压釜反应器的内含物在180℃下加热6小时，每小时进行GC取样。反应器温度保持在180℃。室温下初始氢压力是100psig，180℃反应器总压力是280psig。结果列于下表实施例8的结果。

6小时后，得到的EETB/TBM的摩尔比是35，二乙二醇的转化率为24％。
实施例9在氮气下，将107.0g叔丁基胺和75.6g二乙二醇(2∶1摩尔比)加到室温高压釜中。催化剂是实施例7的催化剂，200℃下在50cc/min的1psi氢气流中原位再活化18小时，按总还原的催化剂计，具有约14％还原的镍金属。反应器温度保持在200℃，1800rpm搅拌8小时，在所示时间进行GC取样。反应器总压力是385psig。室温下初始氢压力是100psig。结果列于下表
实施例9的结果。

6小时后，在200℃下，EETB/TBM的摩尔比是19，DEG转化57.9％。在高温下操作明显提高了DEG转化。在基本上相似的DEG转化水平下，得到了更高的EETB/TBM比，参见3小时后，在27.5％DEG转化时，EETB/TBA为56，相对于180℃下实验5小时后，在25％DEG转化下EETB/TBA为37。
实施例10a制备束缚的MCM-41/氧化铝上的19.5％Ni，在溶液中没有TEA添加剂使用通过在2.10g水中溶解6.44g硝酸镍六水合物制得的溶液，将5.0g氧化铝束缚的MCM-41挤出物载体(因而MCM-41是有序硅质介孔材料，氧化铝是基质)浸润到初湿含浸点。然后将试样在60℃下空气中干燥2小时，在100℃下空气中干燥2小时。干燥的试样在流动空气中焙烧，根据下面的方案逐渐提升温度1℃/分钟升到205℃，保持2小时，1℃/分钟升到300℃，保持2小时。使用前述方案，在400℃下于氢气流中(200cc/min H2和50cc/min N2)还原催化剂1小时。钝化这样还原的催化剂，从而有氧转移到高压釜中进行测试。通过在氢气流下将还原的催化剂冷却到室温完成钝化。在冷却时，用氮气置换氢气，催化剂用氮气冲洗1小时，并逐渐升高氮气稀释剂中的氧气浓度。首先，使用氮气中0.02％的氧气30分钟，然后氮气中0.1％的氧气30分钟，然后氮气中0.3％的氧气30分钟，然后氮气中10％的氧气30分钟，和最后氮气中20％的氧气30分钟。
实施例10b在氮气下，将107.8g TBA和78.0g DEG(2∶1摩尔比)加到室温高压釜中。在加入TBA/DEG混合物之前，1.60g实施例10(a)的催化剂在50cc/min的200℃/1psi氢气流下在反应器中再活化18小时。按总还原的催化剂计，催化剂具有约17％还原的镍金属。室温下的初始氢压力是100psig。反应器内含物在1800rpm下搅拌，并在200℃下加热8小时，每小时进行GC取样。结果列于下表

实施例11-其他胺和二醇原料(2∶1摩尔比)的用途(a)在氮气下，将110.0g TBA和92.2g二丙二醇加到室温高压釜反应器中。将从供应商得到的实施例1(b)的1.62g新鲜加载镍的催化剂加到反应器中。室温下初始氢压力是100psig。反应温度下反应器总压力是287psig。反应器内含物在180℃下加热，同时1800rpm下搅拌7小时，每小时进行GC取样。在此实施例和下面的实施例11(b)-(e)中，可以认为，按总催化剂计，催化剂的还原的金属含量为约42％，在加工步骤中在180℃下氢气中原位进行还原。二醇转化和胺醇产物与所有其他产物和副产物的比列于下表。

(b)在氮气下，将131.0g TBA和68.0g丙二醇(2∶1摩尔比)加到室温高压釜反应器中。将从供应商得到的实施例1(b)1.59g的新鲜加载镍的催化剂加到反应器中。室温下初始氢压力是100psig。在180℃下加热，同时1800rpm下搅拌6小时，每小时进行GC取样。反应温度下反应器总压力是325psig。二醇转化和胺醇产物与所有其他产物和副产物的比列于下表。

(c)在氮气下，将102.2g TBA和105.0g三乙二醇(2∶1摩尔比)加到室温高压釜反应器中。将从供应商得到的实施例1(b)的1.66g加载镍的催化剂加到反应器中。室温下初始氢压力是100psig。在180℃下加热6小时，每小时进行G℃取样。反应器内含物在1800rpm下搅拌。反应温度下反应器总压力是275℃。二醇转化和胺醇产物与所有其他产物和副产物的比列于下表。

(d)在氮气下，将99.1g异丙基胺和89.0g二乙二醇(2∶1摩尔比)加到室温高压釜反应器中。将从供应商得到的实施例1(b)的1.62g新鲜加载镍的催化剂加到反应器中。室温下初始氢压力是100psig。在180℃下加热，同时1800rpm下搅拌7小时，每小时进行GC取样。反应温度下反应器总压力是436psig。结果列于下表。

(e)在氮气下，将88.0g异丙基胺和100.0g二丙二醇(2∶1摩尔比)加到室温高压釜反应器中。将从供应商得到的实施例1(b)的1.62g新鲜加载镍的催化剂加到反应器中。初始氢压力是100psig。在180℃下加热6小时，每小时进行GC取样。反应器内含物在1800rpm下搅拌。反应温度下反应器总压力是405psig。结果列于下表。

实施例12(a)在氮气下，将110.8g TBA和78.4g DEG(2∶1摩尔比)加到室温高压釜中。将从供应商得到的实施例1(b)的0.47g新鲜加载镍的催化剂加到高压釜中，催化剂加载水平约0.24wt％。室温下初始氢压力是100psig。加热到200℃，同时1800rpm下搅拌8小时，每小时进行GC取样。200℃下反应器总压力是347psig。针对两个不同批的这种催化剂在200℃下在氢气中进行还原实验1小时，可以认为，按总还原的催化剂计，还原的金属含量为约40～43％。在这种情况下，在加工步骤中原位进行还原。结果列于下表
200℃(100psig，H2，2∶1TBA/DEG)，未活化

(b)在氮气下，将110.8g TBA和78.4g DEG(2∶1摩尔比)加到室温高压釜中。将从供应商得到的实施例1(b)的0.56g新鲜加载镍的催化剂加到高压釜中(催化剂加载水平约0.30wt％)。室温下初始氢压力是100psig。加热到200℃，同时1800rpm下搅拌7小时，每小时进行GC取样。200℃下反应器总压力是347psig。与实施例12(a)相同，可以认为，按总还原的催化剂计，催化剂的还原的金属含量为约40～43％。结果列于下表200℃(100psig，H2，2∶1TBA/DEG)，未活化

(c)在氮气下，将110.8g TBA和78.4g DEG(2∶1摩尔比)加到室温高压釜中。将从供应商得到的实施例1(b)的0.47g新鲜加载镍的催化剂加到高压釜中(催化剂加载水平约0.25wt％)。室温下初始氢压力是100psig。加热到210℃，同时1800rpm下搅拌7小时，每小时进行GC取样。210℃下反应器总压力是347psig。如前所示，可以认为，按总还原的催化剂计，催化剂的还原的金属含量为约40～43％。结果列于下表200℃(100psig，H2，2∶1TBA/DEG)，未活化

(d)在氮气下，将110.8g TBA和78.4g DEG(2.1摩尔比)加到室温高压釜中。将从供应商得到的实施例1(b)的0.76g新鲜加载镍的催化剂加到高压釜中(催化剂加载水平约0.40wt％)。室温下初始氢压力是100psig。加热到200℃，同时1800rpm下搅拌7小时，每小时进行GC取样。200℃下反应器总压力是335psig。如前所示，可以认为，按总还原的催化剂计，催化剂的还原的金属含量为约40～43％。结果列于下表
200℃(100psig，H2，2∶1TBA/DEG)，未活化

重复催化剂加载水平约0.86wt％的实验2的结果，但是也报道除去TBA后产物的百分比。

除去TBA后的％EETB和除去TBA后的％TBM绘制在图5中。可以看出，反应在极低催化剂加载水平下进行，在约0.4～0.25wt％水平时，与使用催化剂加载水平约0.86wt％的实施例2相比，提供的EETB制备水平大约相同(尽管经过更长时间)，但是TBM制备总水平较低。
实施例13在氮气下，将110.8g TBA和78.4g DEG(2.1摩尔比)加到室温高压釜中。将从供应商得到的实施例1(b)的0.47g新鲜加载镍的催化剂加到高压釜中，按加入的反应物计，催化剂加载水平约0.25wt％。还加入26.8g MgO到高压釜中，观察转化反应中产生的水是否有利于反应向产物方向进行。室温下初始氢压力是100psig。加热到200℃，同时1800rpm下搅拌10小时，在下面的时间进行GC取样。200℃下反应器总压力是343psig。与实施例12(a)相同，可以认为，按总还原的催化剂计，催化剂的还原的金属含量为约40～43％。结果列于下表200℃(100psig，H2，2∶1TBA/DEG)，未活化

通过比较实施例13中制备的％EETB与实施例12(a)中制备的％EETB可以看出，存在与水反应产生氢氧化镁的MgO可推动反应产生更多的所需ETB产物，比较各实施例中在8小时时的EETB产率。在实施例12中，在8小时时EETB产率是56.5％，而在实施例13中，在8小时时EETB产率是63.2％。
比较例比较例A
E-480P是一种含有沉积在载体上约65％镍的镍催化剂。其平均粒度为9μm，表观体积密度为20lbs/ft3。
比较例BEETB合成过程与实施例1相似。在180℃下分析E-480P(比较例A)。该催化剂使用之前在200℃，流速50cc/min的1psi H2下再活化19小时，使得按总还原的催化剂计，金属性还原的镍含量为53％。在氮气下，将108g TBA和76.4g DEG加到室温高压釜中。加入1.59g催化剂。室温下初始氢压力是100psig。高压釜加热到180℃，内含物在1800rpm下搅拌。容器总压力为262psig。结果列于下表。
比较例B的结果(180℃)

比较例C使用直接得到的比较例A的催化剂新鲜试样，E-480P，没有进行再活化步骤。早期工作表明这种商购催化剂不论是否再活化或直接使用性能都相似。在氮气下，将约107g TBA和76.2g DEG加到室温高压釜中。加入1.59g催化剂。室温下初始氢压力是100psig。高压釜加热到200℃。容器总压力为385psig。高压釜内含物在1800rpm下搅拌。针对该催化剂在200℃下于氢气中进行还原实验1小时，可以认为，在200℃下于氢气中进行的过程中，按总还原的催化剂计，还原的金属含量约47-48％镍。结果列于下表。
比较例C结果(200℃)

比较例D使用1.14g E-480P(比较例A)合成EETB。催化剂直接使用，未经过再活化。在氮气下，将66.0g叔丁基胺，47.9g二乙二醇和119.0克甲苯(作为惰性溶剂)加到室温反应器中。室温下向高压釜加入100psig氢。高压釜反应器的内含物加热到200℃达6小时。针对该催化剂在200℃下进行还原实验1小时，可以认为，按总催化剂计，还原的金属含量约47-48％，参见比较例C。200℃下的压力为310psig。用NMR分析最终反应器产物。结果列于下表。
比较例D的结果

比较例ENi-5132P是一种含有沉积在载体上约60％镍的镍催化剂，其表面积约160m2/g，平均粒度约为6μm，孔体积约0.00508ml/g。
比较例F
使用1.11g Ni-5132P(比较例E)合成EETB。催化剂直接使用。在氮气下，将66.0g叔丁基胺，47.9g二乙二醇和119.0克甲苯(作为惰性溶剂)加到室温反应器中。室温下向高压釜加入100psig氢。高压釜反应器的内含物加热到200℃达6小时。针对催化剂在200℃下进行还原实验1小时，可以认为，按总还原的催化剂计，还原的金属含量约52％。200℃下的压力为290psig。用NMR分析最终反应器产物。结果列于下表。
比较例F的结果

比较例G在氮气下，将109.5g TBA和77.4g DEG(2∶1摩尔比)加到室温高压釜中。将从供应商得到的1.61g Ni-5132P(比较例E和F的催化剂)加到反应器中。室温下初始氢压力是100psig。反应器内含物在1800RPM下搅拌。反应器内含物在200℃下加热，同时1800rpm下搅拌4小时，每小时进行GC取样。反应温度下反应器总压力是385psig。针对催化剂在200℃下进行还原实验1小时，可以认为，按总还原的催化剂计，还原的镍金属含量约52％。结果列于下表

比较例H重复实施例8的过程，但是在本例中，束缚的催化剂Ni MCM-41/氧化铝未经历400℃氢气中活化然后钝化。相反，催化剂仅简单地在200℃下进行活化步骤，得到按总催化剂计约9.0％的还原的镍金属。该实施例表现出最小的DEG转化，并且EETB产物小到不可测量，这表明在足以确保还原的镍催化剂具有按总催化剂计至少10％还原的金属的温度下活化是优选的。
图3比较了实施例10b，比较例C和G以及实施例2的数据。可以看出，比较例G(Ni-5132)和实施例10b束缚的Ni MCM-41/氧化铝(没有TEA分散体)的结果沿着同一曲线，直到催化剂金属加载出现差异。比较例G(Ni-5132)的催化剂按总还原的催化剂计含有约52％还原的镍金属，而实施例10b的催化剂按总还原的催化剂计仅含有约17％的还原的镍。因此，在金属加载水平约70％的实施例10a催化剂的情况下(低于比较例G)，在相同操作条件下，得到了明显相同的性能。
方法比较例C的催化剂(E-480P)不仅比方法实施例2和10(b)催化剂的活性低，而且在高DEG转化水平下，对EETB的选择性也明显低于方法实施例2所述的催化剂。
在物理性能方面，催化剂间的差别如下

通过平均直径(nm)对dV/dlog(D)孔体积(cm3/g-nm)，得到每一试样的氮BJH吸附数据。因为数据没有沿x轴均匀分布，因此使用峰拟合函数拟合每一数据组，以再现线形状。在图4A中原始数据点用符号表示，拟合函数用直线表示。使用拟合函数，通过用每一部分强度乘以宽度(设置为约0.07nm)，并加和，测定高达19.99nm的每一曲线下的总面积。然后通过用每一部分面积(强度乘以宽度)除以总面积归一化每一曲线下的面积。归一化的曲线绘制在图4B中。通过在所需范围内(例如，5.00～约9.99nm)对归一化值求和，得到每一范围的贡献，列于下表。

E-180P按Weibull 5参数拟合Ni-5132按Weibull 5参数拟合实施例1(b)的市售催化剂按Psuedo Voigt4参数拟合束缚的Ni/MCM-41/氧化铝w/分散助剂按Psuedo Voigt 5参数拟合束缚的Ni/MCM-41/氧化铝w/o分散助剂按Psuedo Voigt 5参数拟合峰的形状或宽度影响哪种峰拟合函数能精确地再现线形状。通过拟合不同函数并用最小残留值(推测拟合点和实际数据点的差)选择拟合，来决定拟合函数。
可以看出，在本发明方法中表现出出乎意料优异性能的催化剂其特征在于，高达约4.99nm的孔的高含量，而性能较低的现有技术催化剂高达约4.99nm的孔含量较低。相似地，表现出优异性能的催化剂其微孔体积为现有技术催化剂的约17～约50倍。出乎意料的是，这些差异改进了从胺和二醇制备严重位阻的氨基醚醇的方法。对MCM-41基催化剂得到的孔径分布不同于纯MCM-41晶体，通常在相关文献中其表现为较窄的孔径分布。由于加入了氧化铝粘合剂和较高加载的镍金属，所以在本实施例中所示的分布较宽。因为在高达19.99nm范围内的非零基线，本发明的催化剂有恒定的孔分布。
可以清楚地看出，具有所述孔径分布和微孔体积的催化剂表现出出乎意料的优异性能，使用这种具有优良性能的催化剂改进了从胺/二醇混合物合成严重位阻的胺醚醇的方法。
权利要求
1.一种制备位阻的氨基醚醇、二氨基聚链烯基醚及其混合物的方法，包括在催化剂上使烷基取代的伯氨基化合物与聚链烯基醚二醇反应，该催化剂包括载体上的催化活性金属，该载体的特征在于微孔体积大于约0.5cm3/g，当对19.99nm或更小的孔归一化时，该加载金属的催化剂其孔径分布为高达4.99nm的孔为约30％或更多，其余是5nm～高达19.99nm的孔。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂的BET表面积大于50m2/g。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中伯胺与二醇的比为约10∶1～0.5∶1。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中伯胺化合物的通式为R1-NH2其中R1选自具有3～8个碳原子的仲-和叔烷基，具有3～8个碳原子的环烷基，和其混合物，聚链烯基二醇的通式为 其中R2，R3，R4和R5每一个独立地选自氢，C1-C4烷基，和C3-C8环烷基，条件是如果直接与氮原子连接的R1的碳原子是仲烷基，那么与羟基连接的碳直接连接的R2和R3中的至少一个是烷基或环烷基，x和y每一个独立地是2～4的正整数，和z是1～10，当z大于1时，烷基取代的伯胺与二醇的比值小于2∶1。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中室温下初始氢压力约0～约300psig，温度约150℃～约350℃，在操作温度下反应器总压力为50～约1,500psig，反应器时间为0.5～24小时。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中按总还原的催化剂计，该催化剂包括约2.5～约80％的还原的金属。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化活性金属是镍。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂载体包括介孔材料，其中该介孔材料选自M41-S材料。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中的载体材料包括MCM-41。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中按沉积在载体上的总还原的催化剂计，该催化剂包括至少约10％还原的镍，其特征在于BET表面积大于50m2/g，微孔体积大于约0.05cm3/g，当对19.99nm和更小的孔归一化时，该加载金属的催化剂其孔径分布为高达4.99nm的孔为约30％或更多，其余是5nm～高达约19.99nm的孔，烷基取代的伯胺选自异丙基胺，叔丁基胺，1-甲基-1-乙基丙基胺和叔戊基胺，二醇选自二乙二醇，三乙二醇，二异丙二醇，胺与二醇的比为约10∶1～0.5∶1，室温下初始氢压力为0～300psig，温度约150℃～350℃，在操作温度下反应器总压力为约50～1,000psig，反应器时间为约0.5～24小时。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中伯胺是叔丁基胺，聚链烯基二醇是二乙二醇，胺与二醇的比为约3∶1～1∶1，催化活性金属是镍，按总还原的催化剂计其存在量为约10～约65wt％还原的镍，温度为约160℃～约300℃，反应时间为约1～12小时，当对19.99nm和更小的孔归一化孔径分布时，该加载金属的催化剂其孔径分布为高达4.99nm的孔为约35-100％，其余是5nm～高达约19.99nm的孔。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中按加入的反应物总重计，催化剂的量相对于反应物的总量为约0.001～约10wt％催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种通过在高活性镍粉末氢化催化剂存在下使伯氨基化合物与聚链烯基醚二醇反应来制备严重位阻的仲胺醚醇和二胺聚链烯基醚的方法，该方法的特征是反应物转化率高，对所需最终产物的选择性高。
文档编号C07C213/02GK1922128SQ200580005150
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月1日 优先权日2004年2月17日
发明者克里斯蒂娜·妮科尔·伊莱亚, 迈克尔·希什金, 迈克尔·查尔斯·克尔比, 阿迪恩·里谢勒·毕晓普, 埃德蒙·约翰·莫泽莱斯基, 安杰伊·马列克 申请人:埃克森美孚研究工程公司