专利名称：异氰酸酯化合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及异氰酸酯化合物的制造方法，更详细地说，涉及通过使对应的胺化合物的碳酸盐与光气进行反应来对工业有利地制造异氰酸酯化合物的方法。
背景技术：
一直以来，作为利用光气法的异氰酸酯化合物的制造方法，已知在惰性有机溶剂中，使对应的胺化合物或其盐酸盐或碳酸盐与光气反应的方法。例如，在特开平7-309827号公报中，公开了在惰性有机溶剂中，在向反应体系内导入惰性气体的同时，使脂肪族多胺或该胺的盐酸盐或碳酸盐与光气反应的方法。这种方法的目的是，通过一边向反应体系内导入惰性气体，一边使脂肪族多胺与光气进行反应，来防止焦油化，有效地制造目标异氰酸酯化合物。
但是，通过这种方法，随着使用的胺化合物或其盐的种类的不同，有时不能收率好地得到目标异氰酸酯化合物。另外，在制造作为透镜的制造原料的异氰酸酯化合物等的情况下，反应液着色，有时会使得到的异氰酸酯化合物的着色成为问题。
发明公开本发明是鉴于该现有技术的实际情况而完成的发明，其课题在于提供一种工业上有利地制造着色少的异氰酸酯化合物的方法。
本发明者对使对应的胺化合物或其盐与光气反应来制造异氰酸酯化合物的方法进行了深入研究。其结果发现，使用胺化合物的碳酸盐作为对应的胺化合物或其盐，向该碳酸盐的有机溶剂溶液中导入光气，在胺化合物的碳酸盐与光气反应时，在上述碳酸盐分解温度以下的低温开始吹入光气，一边继续吹入光气，一边将升温至规定温度，由此可以高收率地制造着色少的异氰酸酯化合物，从而完成了本发明。
因此，根据本发明，可以提供一种异氰酸酯化合物的制造方法，是向对应的胺化合物的碳酸盐的有机溶剂溶液中导入光气，使上述胺化合物的碳酸盐与光气进行反应的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在上述碳酸盐的分解温度以下，开始向上述碳酸盐的有机溶剂溶液中导入光气。
在本发明的制造方法中，要制造的异氰酸酯化合物优选为多异氰酸酯，更优选为脂肪族多异氰酸酯。
在本发明的制造方法中，光气的导入优选通过吹入气体来进行。
另外，在本发明的制造方法中，优选在80℃以下开始吹入光气，更优选在50℃以下开始吹入光气。
具体实施例方式
本发明的异氰酸酯化合物的制造方法，是向对应的胺化合物的碳酸盐的有机溶剂溶液中导入光气，使上述胺化合物的碳酸盐与光气进行反应的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在上述碳酸盐的分解温度以下，开始向上述碳酸盐的有机溶剂溶液中导入光气。
本发明可以按如下来实施。
(i)首先，向在惰性有机溶剂中溶解或悬浮有对应的胺的碳酸盐的有机溶剂溶液(以下有时称“反应液”)中，在该碳酸盐不分解的温度下开始导入光气。
(ii)然后，一边将反应液缓慢升温至某一定温度，一边继续向反应液导入光气。
(iii)进而，在将反应液的温度保持在恒定温度的同时，进一步导入光气，结束反应。
(iv)在反应结束后，用氮气等进行脱气，然后，馏去溶剂，得到目标物(异氰酸酯化合物)。
本发明中使用的胺化合物，只要是在分子内有氨基的化合物，就没有特别的限制，可以是具有一个氨基的单胺化合物，也可以是具有多个氨基的多胺化合物。在本发明中，优选多胺，更优选脂肪族多胺。
在本发明中，所谓对应的胺化合物，是指对应于目标异氰酸酯化合物的胺化合物。例如，目标异氰酸酯化合物是亚戊基二异氰酸酯，对应的胺化合物是戊二胺。
作为本发明中使用的胺化合物，优选多胺化合物，更优选脂肪族多胺化合物。
作为脂肪族多胺化合物，可以列举出戊二胺、六亚甲基二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、辛二胺、壬二胺等的链状脂肪族多胺；邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺以及这些异构体的混合物等的具有芳香环的脂肪族多胺；二氨基环戊烷、二氨基环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、1，4-双(氨基甲基)降冰片烯、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、1，4-二氨基环己烷、1，3，5-三氨基环己烷(1，3，5-环己烷三胺)等的环状脂肪族多胺；赖氨酸甲酯、赖氨酸氨基乙酯等的氨基酸类多胺；2，5-双(氨基甲基)-1，4-二噻烷等的具有杂环的脂肪族多胺等。
对应的胺化合物的碳酸盐，可以通过将对应的胺化合物溶解在惰性有机溶剂中，吹入二氧化碳来容易地制得。碳酸盐可以提纯后再使用，也可以不经过提纯，直接进而与光气反应来制得异氰酸酯化合物。根据后者的方法，可以从对应的胺化合物开始，经过该化合物的碳酸盐，连续地制得目标异氰酸酯化合物。
制造胺化合物的碳酸盐时使用的惰性有机溶剂，只要是对反应惰性物质，就无特别限制，但通常使用与以下的在与光气的反应中使用的溶剂相同的物质，有利于工业上的连续生产。
作为在与光气的反应中使用的惰性有机溶剂，只要是对反应惰性的物质，就无特别限制，但沸点过低的物质导致反应变慢，因此不优选。作为使用的惰性有机溶剂的具体例，可以列举出苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或它们混合而成的混合二甲苯等的芳香族烃类；单氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等的芳香族卤代烃类；乙酸异戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等的酯类；二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚等的醚类等。它们可以单独1种，或2种以上混合使用。
有机溶剂的用量，随着所用的有机溶剂、胺化合物的碳酸盐的种类的不同而不同，但相对于胺化合物的碳酸盐1摩尔，通常为1～10升，优选为2.5～5升。小于1升有可能出现搅拌困难，但是只要可以搅拌，那么也可以小于1升。虽然大于10升也没有问题，但从经济角度来看是不优选的。
作为向反应液中导入光气的方法，没有特别的限制，可以列举出，向反应液中吹入光气气体的方法、向反应液添加液体状的光气的方法、向反应液中添加光气的多聚体进而在反应体系内产生光气的方法等，但是，从简便高效地得到目标异氰酸酯化合物的角度出发，优选向反应液中吹入光气气体的方法。
另外，在反复进行反应时，如后所述将回收前次使用的过剩的光气的溶液添加到碳酸盐的有机溶剂溶液中的方法是有利的。
光气的用量，相对于作为原料的胺化合物的碳酸盐的氨基1摩尔，通常为1摩尔以上，优选为2～10摩尔，更优选为3～6摩尔。
导入光气时的反应液的温度(开始吹入光气时的温度)，只要在胺化合物的碳酸盐不发生分解的温度以下，则无特别限制，但从防止目标异氰酸酯化合物着色的观点来看，优选为80℃以下，更优选为50℃以下。另一方面，如果开始吹入光气的温度过低，则反应不能进行，所以需要将开始吹入光气时的温度设定在一定温度以上。在本发明中，开始吹入光气的温度优选为0℃～80℃，更优选为0℃～50℃，特别优选为20℃～40℃。
在工业上，在碳酸盐不发生分解的温度下，优选在开始导入的温度下导入到规定量的光气，然后开始升温。对升温前导入的光气量无特别限制，但相对于胺化合物的氨基1摩尔，为0.2～1.5摩尔，优选为相等摩尔左右，如果过少，则品质就有可能降低，另外如果过量导入，则在其后的升温过程中，光气的回流量增加，升温时间延长，所以不优选。
开始导入光气后或者导入规定量之后，缓慢升高反应液的温度。对这时的升温速度无特别限制，但为了抑制胺化合物的碳酸盐的分解，有必要将反应体系内的光气浓度保持在某一定值以上，所以根据每单位时间的光气导入量，有必要适当调整反应液的升温速度。
作为升高反应液温度的方法，可以列举出恒定速度或阶段性改变升温速度的方法、或者在升温过程中在一定时间内保持某个温度，然后再次升温的方法等，优选前一种方法。在前一种方法中，在将反应液的温度升高到某一定温度(温度A)后，在将反应液的温度保持在该温度的同时，继续吹入光气。温度(A)随着所使用的胺化合物的碳酸盐的种类的不同而不同，但优选为比开始吹入光气时的温度高出20℃以上的温度。温度(A)没有上限，但太高，则生成物会着色，并产生杂质，因此不优选。
在该升温过程中或在温度(A)下吹入光气时，通过将产生的氯化氢气体强制地排出到体系外，可以使反应顺利进行。对强制地排除到体系外的方法没有特别限制，例如有使体系内为稍微减压的方法；或调节回流冷却器的冷却剂的量，与过剩的光气同时排出等的方法。
在反应结束后，在相同温度下通入氮气等来进行脱气。然后，过滤不溶物质，减压浓缩所得到的滤液，可以得到目标异氰酸酯化合物。目标物的纯度为95％以上时，通常不需要精制。在有必要进一步精制的情况下，可以通过进行分子蒸馏等的蒸馏操作，得到纯度更高的异氰酸酯化合物。
在本发明中，过剩使用的光气从经济或环境方面考虑，优选进行再利用。作为再利用的方法，可列举出，将含有光气的排气导入接下来的反应槽中，再次用在反应中的方法；和通过将反应结束后减压馏出的溶剂直接用于下一次的反应，来利用溶剂中溶解的光气的方法。另外，也可以将排气导入下一次的反应要使用的溶剂中，吸收光气来进行再利用。进而，也可以在将排气吸收到溶剂中后，从该溶剂中回收光气。
作为通过本发明的制造方法可以制造的异氰酸酯化合物，优选多异氰酸酯，更优选脂肪族多异氰酸酯。
作为通过本发明的制造方法可以制造的脂肪族多异氰酸酯类的具体例，可列举出亚戊基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基亚己基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基亚己基二异氰酸酯、亚辛基二异氰酸酯、亚壬基二异氰酸酯等的直链脂肪族多异氰酸酯；邻苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、这些异构体的混合物等的具有芳香环的脂肪族多异氰酸酯；环戊烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸酯基甲基)降冰片烯、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、2，2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1，3，5-三异氰酸酯基环己烷(1，3，5-环己烷三异氰酸酯)等的环状脂肪族多异氰酸酯；2，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，4-二噻烷等的含有杂环的脂肪族多异氰酸酯等。
本发明的制造方法，特别地，作为2，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，4-二噻烷(以下简记为“BIMD”)等的制造方法是有用的。
下面列举实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1 2，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，4-二噻烷的制造向具有回流冷却器、温度计、导气管和搅拌机的1L的烧瓶中，加入600mL脱水甲苯及27.36g的BAMD(2，5-双(氨基甲基)-1，4-二噻烷)，然后在25～30℃用1个小时通入20.2g二氧化碳，得到碳酸盐。在吹入二氧化碳结束后，在25℃～30℃下开始吹入光气，在将反应液的温度用4个小时升温到90℃～100℃，同时按15g/小时吹入光气4个小时。在升温到90℃～100℃后，按15g/小时用6个小时进一步吹入光气。反应结束后，通过吹入氮气1个小时来脱气，并滤过，浓缩滤液，得到35.3g粗BIMD。此时的BIMD的纯度为96.8％，纯组分收率为99％。另外，得到的BIMD基本不着色。
实施例2 2，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，4-二噻烷的制造向具有回流冷却器、温度计、导气管和搅拌机的1L的烧瓶中，加入600mL脱水甲苯及36.39g的BAMD(2，5-双(氨基甲基)-1，4-二噻烷)，然后在25℃～30℃下用1个小时吹入26.4g二氧化碳，得到碳酸盐。在吹入二氧化碳结束后，在25℃～30℃下开始吹入光气，并将反应液的温度用4个小时升温到90℃～100℃，同时按20g/小时吹入4个小时光气。在升温到90℃～100℃后，按20g/小时吹入3个小时光气，进而按10g/小时吹入3个小时。反应结束后，通过吹入1个小时氮气来脱气，并滤过，浓缩滤液，得到48.3g粗BIMD。此时的BIMD的纯度为95.3％，纯组分收率为98.8％。另外，得到的BIMD基本不着色。
实施例3 2，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，4-二噻烷的制造向具有回流冷却器、温度计、导气管和搅拌机的1L的烧瓶中，加入600mL脱水甲苯及27.379g的BAMD(2，5-双(氨基甲基)-1，4-二噻烷)，然后在25℃～30℃下、用1个小时吹入19.9g二氧化碳，得到碳酸盐。吹入二氧化碳结束后，在该温度下用2个小时吹入59.4g光气，紧接着用4个小时从该温度升到90℃～100℃，同时按7.4g/小时进一步吹入4个小时光气。然后，升温到90℃～100℃，按7.4g/小时进一步吹入8个小时光气。反应结束后，通过吹入1个小时氮气来脱气，并滤过，浓缩滤液，得到35.95g粗BIMD。此时的BIMD的纯度为94.3％，纯组分收率为98.1％。另外，得到的BIMD基本不着色。
比较例1 2，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，4-二噻烷的制造向具有回流冷却器、温度计、导气管和搅拌机的1L的烧瓶中，加入600mL脱水甲苯及27.38g的BAMD(2，5-双(氨基甲基)-1，4-二噻烷)，然后在25～30℃下用1个小时吹入20.2g二氧化碳，得到碳酸盐。吹入二氧化碳结束后，从该温度升到90℃～100℃。升温过程中不吹入光气。升温后，保持该温度，同时按15g/小时吹入6个小时光气，结果由于粘性高的物质开始附着在搅拌浆、反应容器壁面上而中止反应。然后，通过吹入1个小时氮气来脱气，并滤过，浓缩滤液，得到5.06g粗BIMD。此时的BIMD的纯度为39.1％，纯组分收率为5.7％。另外，得到的BIMD着色为黄色。
比较例2 2，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，4-二噻烷的制造向具有回流冷却器、温度计、导气管和搅拌机的1L的烧瓶中，加入625mL单氯苯及45.6g的BAMD(2，5-双(氨基甲基)-1，4-二噻烷)，然后在90℃用1个小时吹入23.7g氯化氢气体，得到盐酸盐。吹入氯化氢气体结束后，将温度升到125℃～130℃，升温后，在保持该温度的同时，按17.3g小时吹入16个小时光气。进而按4.9g/小时吹入2个小时，结束反应。然后，通过吹入1个小时氮气来脱气，并滤过，浓缩滤液，得到58.9g粗BIMD。此时的BIMD的纯度为94.6％，纯组分收率为96.5％。另外，得到的BIMD着色为黄色。
实施例1(使用碳酸盐的情况)与比较例2(使用盐酸盐的情况)的比较结果如下面的表1所示。
表1
根据表1，实施例1与比较例2相比较，反应时间短，光气使用量也少。另外，实施例1中得到的异氰酸酯化合物(BIMD)，与比较例2得到的BIMD比较，纯度高，收率也好。
实施例4 1，6-己二异氰酸酯制造向具有回流冷却器、温度计、导气管和搅拌机的1L的烧瓶中，加入660mL脱水甲苯及25.9g六亚甲基二胺，然后在25～30℃下吹入2个小时的32.6g二氧化碳，得到碳酸盐。在吹入二氧化碳后，在25～30℃下开始吹入光气，并将反应温度用5个小时升温到90℃，同时按12g/小时吹入光气。在升温到90℃后，按10～12g/小时吹入8个小时光气，进而按14g/小时吹入4个小时光气。在反应结束后，通过吹入1个小时氮气来脱气，并滤过，浓缩，由此得到34.09g的1，6-己二异氰酸酯。得到的1，6-己二异氰酸酯的纯度为86.4％，纯组分收率为87.5％。另外，得到的1，6-己二异氰酸酯基本不着色。
实施例5 双(异氰酸酯基甲基)环己烷的制造向具有回流冷却器、温度计、导气管和搅拌机的1L的烧瓶中，加入720mL脱水甲苯及17.2g的1，3-双(氨基甲基)环己烷，然后在25～30℃下用1小时20分钟吹入16g二氧化碳，得到碳酸盐。吹入二氧化碳后，在25～30℃下开始吹入光气，并将反应温度用3.5小时升温到90℃，同时按12g/小时吹入光气，升温到90℃后，按12～15g/小时吹入19.5小时光气。反应结束后，通过吹入1.5小时氮气来脱气，并滤过，浓缩，由此得到22.4g1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。得到的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的纯度为82.5％，纯组分收率为79.2％。另外，得到的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷基本不着色。
实施例6 间苯二亚甲基二异氰酸酯的制造向具有回流冷却器、温度计、导气管和搅拌机的1L的烧瓶中，加入720mL脱水甲苯及16.35g间苯二甲胺，然后在30～35℃下用1小时吹入80g二氧化碳，得到碳酸盐。在吹入二氧化碳结束后，在30～35℃下按48g/小时吹入0.5小时光气。然后将反应液的温度用5小时升到95℃，同时按12g/小时吹入4小时光气。在升温到95℃后，按12g/小时进一步吹入2.5小时光气。
反应结束后，通过吹入1.5小时氮气来脱气，并滤过，浓缩滤液，得到23.70g粗品的间苯二亚甲基二异氰酸酯。得到的间苯二亚甲基二异氰酸酯的纯度为91.4％，纯组分收率为96.0％。另外，得到的间苯二亚甲基二异氰酸酯基本不着色。
实施例7 2，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，4-二噻烷的制造在20℃下向6m3的溶解槽中加入4600L甲苯和360Kg的BAMD(2，5-双(氨基甲基)-1，4-二噻烷)，溶解后转移至10m3的反应槽中。在25～30℃下用2小时吹入132Kg二氧化碳，得到碳酸盐。吹入二氧化碳结束后，在25～30℃下加入含约200Kg回收的光气的甲苯溶液2500L后，在相同温度下开始吹入光气，同时开始升温。用3小时从30℃升到90℃。然后在90℃～110℃下反应17小时。其间，在升温开始后的6小时内按100Kg/小时的比例吹入光气，在升温开始6小时之后按130Kg/小时的比例吹入光气。体系内处于-1～-4.5kPa的微减压状态。另外，调节回流冷却器的冷却溶剂量，将氯化氢气体及光气的一部分排出到体系外。反应结束后，在相同温度下吹入3小时氮气，脱气后，冷却，在减压下馏去甲苯，得到467.6Kg的BIMD。纯度为96.0％，纯组分收率为97.5％。
工业可利用性根据本发明的制造方法，可以在低温下进行反应，而且可以缩短反应时间，所以可以高效率地制造着色少的异氰酸酯化合物。另外，与使用胺化合物的盐酸盐的制造方法相比较，不仅可以以高收率得到目标物，而且可以减少光气的使用量。因此，可以说本发明是异氰酸酯化合物的工业上的有利的制造方法。
权利要求
1.一种异氰酸酯化合物的制造方法，是向对应的胺化合物的碳酸盐的有机溶剂溶液中导入光气，使上述胺化合物的碳酸盐与光气进行反应的异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在上述碳酸盐的分解温度以下、向上述碳酸盐的有机溶剂溶液中导入光气。
2.如权利要求1所述的制造方法，异氰酸酯化合物是多异氰酸酯化合物。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，异氰酸酯化合物是脂肪族多异氰酸酯化合物。
4.如权利要求1所述的制造方法，在80℃以下开始导入光气。
5.如权利要求1或4所述的制造方法，在50℃以下开始导入光气。
6.如权利要求1所述的制造方法，从开始导入光气后，至导入规定量的光气为止，将温度保持在碳酸盐的分解温度以下，然后开始升温。
7.如权利要求1或6所述的制造方法，至开始升温为止导入的光气量，相对于胺化合物的氨基1摩尔，为0.2～1.5摩尔。
8.如权利要求1所述的制造方法，将反应副生的氯化氢强制地排出到体系外。
全文摘要
本发明提供一种异氰酸酯化合物的制造方法，是向对应的胺化合物的碳酸盐的有机溶剂溶液中导入光气，使上述胺化合物的碳酸盐与光气进行反应，来制造异氰酸酯化合物的方法，其特征在于，在上述碳酸盐的分解温度以下、开始向上述碳酸盐的有机溶剂溶液中导入光气。根据本发明，可以提供一种工业上有利地制造着色少的异氰酸酯化合物的方法。
文档编号C07D339/08GK1926096SQ20058000640
公开日2007年3月7日 申请日期2005年3月3日 优先权日2004年3月5日
发明者绵井敏幸 申请人:日本曹达株式会社