专利名称：α,β－不饱和羧酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及在至少含有钯的催化剂的存在下，将烯烃或者α，β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化的α，β-不饱和羧酸的制造方法。
背景技术：
在专利文献1～3等的几个文献中提出了在至少含有钯的催化剂的存在下，将烯烃或者α，β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化的α，β-不饱和羧酸的制造方法。它们具有以下特征使用由各种方法调制出的钯催化剂，将烯烃或者α，β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化。
专利文献1国际公开WO 02/083299号小册子专利文献2特开昭60-155148号公报专利文献3特开昭60-139341号公报发明内容但是，本申请发明者依据专利文献1～3的实施例中记载的方法、由烯烃或者α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸，结果发现，除了专利文献1～3中记载的副产物以外，还大量生成了多种聚合物、低聚物。在专利文献1～3中，并没有捕捉到这些聚合物、低聚物，因而可以判明包含这些副产物的实际的α，β-不饱和羧酸的选择率要比实施例中记载的低。
在专利文献2中，也一并公开了使反应体系中存在甲基化了的羟基甲苯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等的自由基抑制剂的方法，记载了在该情况下其选择性提高。但是可以判明，随着反应条件的不同，有时由烯烃或α，β-不饱和醛向α，β-不饱和羧酸的反应显著被阻碍，反应活性下降，与此相伴，α，β-不饱和羧酸的收率下降。
这样，专利文献1～3记载的α，β-不饱和羧酸的制造方法尚不充分，人们期望更高收率的α，β-不饱和羧酸的制造方法。
本发明的目的在于提供收率高的α，β-不饱和羧酸的制造方法。
本发明是一种α，β-不饱和羧酸的制造方法，是在至少含有钯的催化剂的存在下将烯烃或者α，β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化的α，β-不饱和羧酸的制造方法，其特征在于，使选自由对甲氧基苯酚、4，4’-二羟基四苯基甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、分子内具有N-氧自由基的化合物和分子内具有N-亚硝酰基的化合物组成的组中的至少1种化合物共存。
根据本发明，在至少含有钯的催化剂的存在下，将烯烃或者α，β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化来制造α，β-不饱和羧酸时，可以高收率地制造α，β-不饱和羧酸。
具体实施例方式
本发明的α，β-不饱和羧酸的制造方法，是在至少含有钯的催化剂的存在下，将烯烃或者α，β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化的方法，其特征在于，使选自由对甲氧基苯酚、4，4’-二羟基四苯基甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、分子内具有N-氧自由基的化合物和分子内具有N-亚硝酰基的化合物组成的组中的至少1种化合物共存。
下面，对本发明的α，β-不饱和羧酸的制造方法，进行详细的说明。
本发明中使用的催化剂，必须至少含有钯，但是也可以含有钯以外的元素。对该元素的种类没有特别的限定，例如可以含有铂、铑、钌、铱、金、铅、铋、铊、汞、碳等。其中，在催化剂中(在后述的担载型的催化剂的情况下、除载体之外的部分)优选含有25质量％以上的钯。
催化剂例如可以通过使钯化合物与还原剂接触进行还原来制造。在制造含有钯以外的元素的催化剂的情况下，对其调制法没有特别的限定，例如，可以使用使含有该钯以外的元素的化合物与钯化合物共存来进行还原的方法，或者使钯化合物与还原剂预先接触所调制出的金属钯与含有该钯以外的元素的化合物共存进行还原的方法等。
作为钯化合物，没有特别的限定，可以使用氯化钯、氧化钯、乙酸钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化氨合钯、四氨合钯络合物、乙酰丙酮钯络合物、钯合金。也可以使用在载体中担载或浸渍有这些钯化合物的催化剂前体。
对还原剂没有特别的限定，例如可以使用氢气、肼、甲醛、乙醇、硼氢化钠和具有双键的化合物等。这里，作为具有双键的化合物，可以列举出例如，丙烯、异丁烯、烯丙醇、甲基丙烯醇、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为使钯化合物与还原剂接触的方法，可以根据还原剂的状态在气相和液相的任一种的条件下进行，也可以并用在液相中的接触和在气相中的接触。
就催化剂而言，为了提高表面积而实现高分散，和/或为了控制酸位点、碱位点，优选为在载体上担载有至少包括钯的催化剂构成元素的担载催化剂。但是，不一定必须为担载催化剂，可以是仅由至少包括钯的催化剂构成元素形成的催化剂。作为载体，例如可以使用活性炭、炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、二氧化钛和氧化锆等。
在使用载体的情况下，担载催化剂中的钯担载率，相对于担载前的载体，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另外，钯担载率，相对于担载前的载体，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
催化剂可以在供给反应前活化。对活化的方法没有特别的限定，可以使用各种方法。作为活化的方法，一般是在氢气流中的还原气氛下加热的方法。
在上述的至少含有钯的催化剂的存在下，在液相中将烯烃或α，β-不饱和醛用分子状氧进行氧化来制造α，β-不饱和羧酸。
α，β-不饱和羧酸的制造可以用连续式、间歇式的任一形式进行，但是如果考虑到生产率，则在工业上优选连续式。
作为原料的烯烃，可以列举出例如，丙烯、异丁烯、2-丁烯等，其中，优选丙烯和异丁烯。另外，作为原料的α，β-不饱和醛，可以列举出例如，丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(β-甲基丙烯醛)、肉桂醛(β-苯基丙烯醛)等，其中，优选丙烯醛和甲基丙烯醛。原料的烯烃或α，β-不饱和醛，可以含有少量的作为杂质的饱和烃和/或低级饱和醛等。
制造的α，β-不饱和羧酸，在原料为烯烃的情况下，是与烯烃具有相同碳骨架的α，β-不饱和羧酸，在原料为α，β-不饱和醛的情况下，是α，β-不饱和醛的醛基变为羧基而成的α，β-不饱和羧酸。
作为α，β-不饱和羧酸的制造中使用的反应溶剂，优选使用选自例如叔丁醇、环己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、乙酸乙酯、丙酸甲酯、己烷、环己烷和甲苯中的至少1种化合物。其中，更优选选自叔丁醇、甲基异丁基酮、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸和异戊酸中的至少1种化合物。另外，为了以更高的选择率来制造α，β-不饱和羧酸，优选在这些有机溶剂中共存水。对共存的水的量，没有特别的限定，但是，相对于有机溶剂与水的合计质量，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，其量优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。有机溶剂与水的混合物优选为均一的状态，但是为不均一的状态也没关系。
在本发明的制造方法中，重要的是使选自由对甲氧基苯酚、4，4’-二羟基四苯基甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、分子内具有N-氧自由基的化合物和分子内具有N-亚硝酰基的化合物组成的组中的至少1种化合物共存。通过使这些化合物共存，可以提高由烯烃或α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸时的收率。可以认为这些化合物不仅具有有效防止制造出的α，β-不饱和羧酸的聚合的功能，而且可以维持或提高由烯烃或α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸的反应的活性。
作为与催化剂共存的化合物，优选选自由对甲氧基苯酚、4，4’-二羟基四苯基甲烷和分子内具有N-氧自由基的化合物组成的组中的至少1种化合物，进一步优选使用对甲氧基苯酚、4，4’-二羟基四苯基甲烷的任一方或两方的化合物。
作为分子内具有N-氧自由基的化合物，可以列举出例如，2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-苯甲酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-丙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-丁酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮-N-氧自由基、3-氨基甲酰基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷-N-氧自由基等。其中，优选4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基。
另外，作为分子内具有N-亚硝酰基的化合物，可以列举出例如，N-亚硝基苯基胺、N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基-环己基羟基胺、N-亚硝基苯基羟基胺和它们的盐等。其中，优选N-亚硝基苯基胺、N-亚硝基苯基羟基胺·铵盐。
对通过使这些化合物共存，能够高收率地制造α，β-不饱和羧酸的机理是虽然不清楚，但是推定是由于这些化合物作为自由基抑制剂而起作用，捕捉导致副产聚合物的自由基，抑制副产物的生成，提高α，β-不饱和羧酸的选择率，并且利用作为催化剂的主成分的钯原子与这些化合物的相互作用而提高反应活性，由此以高收率获得α，β-不饱和羧酸。
这些化合物的使用量，在使用量少的领域中，使用量越多，收率提高效果也越大，因此，相对于100质量份的原料烯烃或α，β-不饱和醛，优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上。另外，在使用量多的领域中，由于通过增加使用量也很难获得更大的收率提高效果，因此从经济的观点出发，其使用量优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下。这些化合物可以单独使用，也可以根据反应液的组成，组合使用多种化合物。另外，与单独使用这些化合物的情况比较，有时抑制聚合物生成的效果提高，因此在不大幅度抑制反应的范围内也可以并用其他化合物。
作为可以并用的其他化合物，可以列举出，氢醌、2，6-二叔丁基-对甲酚等的丁基化的羟基甲苯类，吩噻嗪等的含硫化合物，N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺等的含胺化合物等的化合物。
作为反应原料的烯烃或α，β-不饱和醛的浓度，相对于反应器内存在的溶剂，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另外，该浓度优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
作为α，β-不饱和羧酸的制造中使用的分子状氧源，可以使用经济的空气，也可以使用纯氧气或纯氧气与空气的混合气体，根据需要，也可以使用空气或纯氧气用氮气、二氧化碳、水蒸汽等稀释后的混合气体。
分子状氧的量，相对于1摩尔作为原料的烯烃或α，β-不饱和醛，优选为0.1摩尔以上，更优选为0.3摩尔以上，进一步优选为0.5摩尔以上。另外，该量优选为20摩尔以下，更优选为15摩尔以下，进一步优选为10摩尔以下。
通常，催化剂在反应液中以悬浊的状态使用，但是也可以在固定床中使用。催化剂的使用量，相对于反应器内存在的溶液，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另外，其使用量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
反应温度和反应压力，是根据使用的溶剂和反应原料进行适当选择的。反应温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上。另外，该温度优选为200℃以下，更优选为150℃以下。另外，反应压力优选为0MPa(表压；以下压力的表记均以表压表记)以上，更优选为0.5MPa以上。另外，该压力优选为10MPa以下，更优选为5MPa以下。
实施例以下，列举实施例、比较例来对本发明进行更具体地说明，但是本发明不仅限定于实施例。
下面的实施例和比较例中的“份”是质量份，原料和生成物的分析使用气相色谱仪来进行。
另外，在使用异丁烯作为原料的情况下，异丁烯的反应率、生成的甲基丙烯醛的选择率、生成的甲基丙烯酸的选择率和收率如下定义。
异丁烯的反应率(％)＝(B/A)×100甲基丙烯醛的选择率(％)＝(C/B)×100甲基丙烯酸的选择率(％)＝(D/B)×100甲基丙烯酸的收率(％) ＝(D/A)×100这里，A是供给的异丁烯的摩尔数，B是反应了的异丁烯的摩尔数，C为生成的甲基丙烯醛的摩尔数，D为生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
另外，在使用甲基丙烯醛作为原料的情况下，甲基丙烯醛的反应率、生成的甲基丙烯酸的选择率和收率如下定义。
甲基丙烯醛的选择率(％)＝(F/E)×100甲基丙烯酸的选择率(％)＝(G/F)×100甲基丙烯酸的收率(％)＝(G/E)×100这里，E是供给的甲基丙烯醛的摩尔数，F是反应了的甲基丙烯醛的摩尔数，G为生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
(催化剂的制备)向具备搅拌桨的高压釜内加入51份乙酸、9份水和1.1份乙酸钯，在80℃搅拌，同时加热溶解，然后冷却至10℃，作为载体添加5.0份活性炭(比表面积840m2/g)，密闭高压釜。用每分钟500转的速度开始搅拌，将高压釜气相部用氮气置换，然后导入0.6 MPa的丙烯气体。升温至70℃后，在70℃搅拌1小时，然后停止搅拌，冷却至室温后，打开高压釜，取出反应液，在氮气流下从反应液中过滤沉淀，热水洗涤。将获得的沉淀在氮气流下在100℃干燥1晚，获得活性炭担载型钯催化剂。该催化剂的钯担载率为10质量％。
(反应评价)向具备搅拌桨的高压釜内加入作为反应溶剂的丙酮75份和水25份，添加用上述方法获得的活性炭担载钯催化剂5.5份和对甲氧基苯酚0.02份，密闭高压釜。然后，将高压釜气相部用氮气置换，导入6.5份液化异丁烯，用每分钟1000转的速度开始搅拌，升温至90℃。升温结束后，向高压釜中导入空气直至内压为3.2MPa。在该状态下进行60分钟的异丁烯的氧化反应。
反应结束后，用冰浴使高压釜内冷却至10℃。在高压釜的气体出口处安装气体捕集袋，打开气体出口阀并回收排出的气体，同时开放反应器内的压力。从高压釜中取出加有催化剂的反应液，通过膜滤器(孔径0.5μm)来分离催化剂，只回收反应液。用气相色谱仪来分析回收的反应液和捕集的气体。
其结果是异丁烯反应率77.3％，甲基丙烯醛选择率42.0％，甲基丙烯酸选择率26.1％，甲基丙烯酸收率20.2％。
将对甲氧基苯酚变为4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基，除此之外，与实施例1同样，进行催化剂的制造和反应评价。其结果是异丁烯反应率75.8％，甲基丙烯醛选择率46.0％，甲基丙烯酸选择率20.2％，甲基丙烯酸收率15.3％。
将对甲氧基苯酚变为4，4’-二羟基四苯基甲烷，除此之外，与实施例1同样，进行催化剂的制造和反应评价。其结果是异丁烯反应率77.1％，甲基丙烯醛选择率48.8％，甲基丙烯酸选择率22.4％，甲基丙烯酸收率17.3％。
将对甲氧基苯酚变为氢醌，除此之外，与实施例1同样，进行催化剂的制造和反应评价。其结果是异丁烯反应率42.8％，甲基丙烯醛选择率66.1％，甲基丙烯酸选择率16.3％，甲基丙烯酸收率7.0％。
除了不添加对甲氧基苯酚之外，与实施例1同样，进行催化剂的制造和反应评价。其结果是异丁烯反应率77.8％，甲基丙烯醛选择率23.6％，甲基丙烯酸选择率9.1％，甲基丙烯酸收率7.1％。
向具备搅拌桨的高压釜内加入作为反应溶剂的乙酸75份和水25份，添加与实施例1同样调制的活性炭担载钯催化剂5.5份、甲基丙烯醛2.5份和对甲氧基苯酚0.02份，密闭高压釜。然后，将高压釜气相部用氮气置换，用每分钟1000转的速度开始搅拌，升温至90℃。升温结束后，导入空气直至内压为3.2MPa。在该状态下进行20分钟的甲基丙烯醛的氧化反应。
反应结束后，用冰浴使高压釜内冷却至20℃。在高压釜的气体出口处安装气体捕集袋，打开气体出口阀并回收排出的气体，同时开放反应器内的压力。从高压釜中取出加有催化剂的反应液，通过离心分离来分离催化剂，只回收反应液。用气相色谱仪来分析回收的反应液和捕集的气体。
其结果是甲基丙烯醛反应率84.9％，甲基丙烯酸选择率73.9％，甲基丙烯酸收率62.7％。
将对甲氧基苯酚变为4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基，除此之外，与实施例4同样，进行催化剂的制造和反应评价。其结果是甲基丙烯醛反应率80.0％，甲基丙烯酸选择率74.2％，甲基丙烯酸收率59.4％。
将对甲氧基苯酚变为4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基，除此之外，与实施例4同样，进行催化剂的制造和反应评价。其结果是甲基丙烯醛反应率88.8％，甲基丙烯酸选择率72.2％，甲基丙烯酸收率64.1％。
将对甲氧基苯酚变为4，4’-二羟基四苯基甲烷，除此之外，与实施例4同样，进行催化剂的制造和反应评价。其结果是甲基丙烯醛反应率84.9％，甲基丙烯酸选择率71.6％，甲基丙烯酸收率60.8％。
将对甲氧基苯酚变为1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷，除此之外，与实施例4同样，进行催化剂的制造和反应评价。其结果是甲基丙烯醛反应率79.2％，甲基丙烯酸选择率68.7％，甲基丙烯酸收率54.4％。
将对甲氧基苯酚变为N-亚硝基苯基羟基胺·铵盐，除此之外，与实施例4同样，进行催化剂的制造和反应评价。其结果是甲基丙烯醛反应率75.9％，甲基丙烯酸选择率73.1％，甲基丙烯酸收率55.5％。
将对甲氧基苯酚变为氢醌，除此之外，与实施例4同样，进行催化剂的制造和反应评价。其结果是甲基丙烯醛反应率64.5％，甲基丙烯酸选择率70.3％，甲基丙烯酸收率45.3％。
将对甲氧基苯酚变为2，6-二叔丁基-对甲酚，除此之外，与实施例4同样，进行催化剂的制造和反应评价。其结果是甲基丙烯醛反应率69.0％，甲基丙烯酸选择率72.2％，甲基丙烯酸收率49.8％。
将对甲氧基苯酚变为吩噻嗪，除此之外，与实施例4同样，进行催化剂的制造和反应评价。其结果是甲基丙烯醛反应率38.6％，甲基丙烯酸选择率77.3％，甲基丙烯酸收率29.8％。
将对甲氧基苯酚变为N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺，除此之外，与实施例4同样，进行催化剂的制造和反应评价。其结果是甲基丙烯醛反应率23.6％，甲基丙烯酸选择率15.5％，甲基丙烯酸收率3.7％。
除了不添加对甲氧基苯酚之外，与实施例4同样，进行催化剂的制造和反应评价。其结果是甲基丙烯醛反应率90.3％，甲基丙烯酸选择率28.3％，甲基丙烯酸收率25.6％。
如上所述可知，根据本发明，可以更高收率地制造α，β-不饱和羧酸。
权利要求
1.一种α，β-不饱和羧酸的制造方法，是在至少含有钯的催化剂的存在下，将烯烃或者α，β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化的α，β-不饱和羧酸的制造方法，其特征在于，使选自由对甲氧基苯酚、4，4’-二羟基四苯基甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、分子内具有N-氧自由基的化合物和分子内具有N-亚硝酰基的化合物组成的组中的至少1种化合物共存。
全文摘要
本发明提供一种收率高的α，β－不饱和羧酸的制造方法，是在至少含有钯的催化剂的存在下，将烯烃或者α，β－不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化的α，β－不饱和羧酸的制造方法，其特征在于，使选自由对甲氧基苯酚、4，4’－二羟基四苯基甲烷、1，1，1－三(对羟基苯基)乙烷、分子内具有N－氧自由基的化合物和分子内具有N－亚硝酰基的化合物组成的组中的至少1种化合物共存。
文档编号C07C51/25GK1964935SQ200580018050
公开日2007年5月16日 申请日期2005年5月30日 优先权日2004年6月2日
发明者河藤诚一, 竹田明男, 姬野嘉之 申请人:三菱丽阳株式会社