专利名称：1,3,3,3－四氟丙烯的合成方法
技术领域：
本发明涉及制备四氟化丙烯的方法。更具体地，本发明涉及制备1，3，3，3-四氟丙烯，CF3CH＝CHF，(HFO-1234ze)的方法。
背景技术：
已知四氟丙烯类化合物在多种均聚物和共聚物的制备中用作单体。例如美国专利3,472,826描述了四氟丙烯在聚乙烯的生产中作为共聚单体。美国专利专利申请系列号10/694,273(它转让给本发明的受让人)公开了CF3CH＝CFH作为具有低全球变暖潜在性的冷冻剂并且作为发泡剂与多种类型的泡沫成形联合使用。此外，CF3CH＝CFH还可以作为制备工业化学品的中间体而被官能化为不同的化合物。
已知制备四氟丙烯化合物的数种方法。例如，美国专利6,548,719B1一般性地描述了在相转移催化剂，式CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d)的化合物的存在下用至少一种碱金属氢氧化物脱卤化氢来制备多种氟代烯烃类化合物的方法，其中R取代基如该专利中定义，条件是其中存在至少一个氢并且在相邻碳原子上存在一个卤素。在公开了一种有效且适用于制备多种四氟丙烯类化合物的方法的同时，该专利并未具体公开制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法。
1，3，3，3-四氟丙烯的制备被公开在美国专利5,986,151中。该专利公开了一种方法，该方法包括在气相中将CF3CH2CF2H催化脱氟化氢而得到CF3CH＝CHF。1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法还公开在美国专利6,124,510中。该专利还公开了一种包括在气相中将CF3CH2CF2H催化脱氟化氢的方法。这些专利各自的缺点在于局限于用1，1，1，3，3-五氟丙烷(″245fa″)作为起始反应物，出于成本、有效性和/或其他因素等原因它可能是不利的。
若干制备四氟丙烯化合物的其他方法是已知的。例如，美国专利2,931,840描述了一种反应，该反应包括用四氟乙烯热解氯甲烷的方法，或者用氯二氟甲烷四氟乙烯热解氯甲烷的另一替代方法。虽然该专利指出该方法能够生成2，3，3，3-四氟丙烯，但没有指出该方法能够有效制备1，3，3，3-四氟丙烯。此外，申请人认为此专利中描述的该方法具有需要在每种情况下都使用氯甲烷作为反应物的缺点。更具体地，从反应产物气流中除去未反应的氯甲烷相对困难，因为氯甲烷的沸点(-24℃)比较接近所需2，3，3，3-四氟丙烯的沸点(-28℃)。
通过热解反应制备2，3，3，3-四氟丙烯还公开在美国专利4,086,407中。该专利中公开的方法的缺点是需要使用相对复杂和不常见的化合物，即1-三氟甲基-1，2-三氟环丁烷作为热解反应的起始原料。此外，如上述美国专利2,931,840，该′407专利没有公开该方法能够有效地制备1，3，3，3-四氟丙烯。
发明概述申请人发现了一种合成1，3，3，3-四氟丙烯的方法，该方法克服了至少一种现有技术中存在的缺陷。
按照一种实施方式，本发明的方法一般性地包括(a)使式(I)的化合物CF3X1与式(II)的化合物CX2H＝CHX3反应，其中X1、X2和X3各自独立地选自氟、氯、溴和碘，生成含有式(III)化合物CF3CH＝CHX的反应产物，其中X3如上所述；和(b)当在式(III)中X3不是氟时，氟化式(III)的化合物而生成1，3，3，3-四氟丙烯。出于方便而不是限定的目的，按照该实施方式的方法有时在此称作″卤化氢加成方法″。
按照另一实施方式，本发明包括(a)生成至少一种式(I)Ra-R0-Rb的化合物，其中Ra和Rb各自独立地是H、F、Cl、Br、I、取代或未取代的一个、二个或三个碳的烷基、取代或未取代的还与Ra或Rb中的另一个键合的或者与R0有第二键的或也与Ra或Rb中的另一个以-O-键合的一个或两个碳的亚烷基，和Rb，并且R0是CF2-、-C2F2-、 其中各个x独立地是H、F、Cl、Br、I或取代或未取代的一个、二个或三个碳的烷基，条件是至少两个x是F；和(b)使至少一种式(I)化合物暴露在有效生成1，3，3，3-四氟丙烯(CF3CH＝CHF)的条件下。在某些优选的实施方式中，该暴露步骤包括使该化合物暴露在有效引起该化合物热解的条件下，优选通过将该化合物一起或单独引入到热解反应器中。出于方便而不是限定的目的，按照该实施方式的方法有时在此称作″热解方法″。
因此，本发明指向制备CF3CH＝CFH的方法，这些方法能够从容易获得且相对便宜的起始原料开始按比例放大。
优选实施方式的详述本发明涉及制备1，3，3，3四氟-2-丙烯，CF3CH＝CHF的顺式-和反式-异构体两者(此后总称为″HFC-1234ze″)的方法。
出于方便而不是限定的目的，卤化氢加成方法和热解方法将在下文分开说明。
卤化氢加成方法式(I)的化合物与式(II)的化合物反应的步骤与许多按照本发明所述教导的特定处理条件和步骤相容，并且所有这些变化方案属于本发明的范围内。一般优选该反应步骤包括液相反应，优选在溶剂中进行。适当的溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺等。反应的温度优选为约5℃-约250℃，和更优选是约75℃-约125℃。另外通常还优选该反应在催化剂，优选Pd/C或约1％-约10％Pd和约99％-约90％Cu在活性炭上的混合物的存在下进行。该反应的压力优选维持在约2psig-约100psig。
在许多实施方式中该反应一般可以按照Journal of the ChemicalSociety，Perkin Transactions 2Physical Organic Chemistry(1999)，(11)，2481-2484所述的方法进行，其在此引入作为参考。在某些实施方式中，该反应在高压釜中进行，并且加入NaOH等中和副产物HCl。
在其中反应步骤(a)生成其中X3不是氟的式(III)化合物的实施方式中，则让所得化合物进行氟化反应。考虑多种不同的氟化条件对于本发明的目的是有效的，并且所有这些条件属于本发明的宽范围内。应考虑氟化反应可以在气相或液相中进行，尽管一般优选气相氟化反应。对于气相氟化反应，一般优选采用催化的，优选Cr-氧化物(Cr2O3)催化的在约250℃-约500℃的温度下于HF，优选无水HF气体的存在下的气相氟化反应。
在某些优选的实施方式中，流动反应器用于该氟化反应。该氟化反应一般生成含有1，3，3，3-四氟-2-丙烯的反应产物。
在某些实施方式中，该氟化反应可以基本上与步骤(a)反应同时进行，例如在氟化氢的存在下并在适当条件下进行步骤(a)反应。
该反应步骤(a)，与当存在时的氟化步骤(b)一起，优选生成反应产物流，其中含有1，3，3，3-四氟丙烯，更优选含有大比例的1，3，3，3-四氟丙烯，并且甚至更优选含有至少约45％至约60％的1，3，3，3-四氟丙烯。
反应产物流中所含的任何副产物可以通过已知方法，例如蒸馏等除去而达到所需水平。
热解方法按照此实施方式的方法涉及，优选在热解条件下，使一种或多种化合物反应生成四氟丙烯，优选1，3，3，3-四氟丙烯。反应物优选包括一种或多种如上定义的式(I)Ra-R0-Rb化合物。尽管申请人不希望受到特定的操作理论的约束，可以肯定一种或多种式(I)能够在适当热解条件下生成含有二氟卡宾自由基和二氟乙烯(优选1，1-二氟乙烯)的反应混合物，其直接或者经过一种或多种中间体转化为优选的四氟丙烯，特别是1，3，3，3-四氟丙烯。所以，本发明的一个方面是一种在有效生成1，3，3，3-四氟丙烯的条件下生成含有二氟卡宾和二氟乙烯(优选1，1-二氟乙烯，但也可以是1，2二氟乙烯)的反应混合物的方法。不受任何理论的约束，希望该热解反应包括将二氟卡宾(:CF2)加成到二氟乙烯(优选1，1-二氟乙烯(CF2＝CH2))形成推定的环状中间体，该中间体分解为许多产物，这些产物之一是CF3CH＝CFH。这如下方案1所示方案1(1)不受任何理论约束，另一可行反应方案(有时在此称作方案2)涉及将氟与1，1-二氟乙烯分开，留下氟自由基和-CH＝CHF自由基，其随后在二氟卡宾自由基的存在下反应生成CF3CH＝CFH。在优选的实施方式中，该反应因此被认为涉及将二氟卡宾(:CF2)插入到C-F键中。
不受任何理论约束，在另一替代机理中(有时在本文称作方案3)，考虑到热解反应涉及将二氟卡宾(:CF2)加成到1，1-二氟乙烯CF2＝CH2而形成环状中间体，例如四氟丙烷，它在热解条件下分解生成在其他化合物中的CF3CH＝CFH。所以，在此反应的某些优选实施方式中，相信涉及将二氟卡宾(:CF2)插入到C＝C中而形成环丙烷中间体，该中间体随后进行开环而形成四氟丙烯。
从以上考虑，注意到按照式(I)的某些化合物能够发生热裂解过程生成1，3，3，3-四氟丙烯而没有包括其他化合物作为反应物。例如，本发明的方法在某些实施方式中包括将四氟环丙烷，即式(I)的化合物Ra-R0-Rb暴露在热裂解条件下，其中R0是-CF2-，Ra是二氟取代的还与Rb键合的一个碳的亚烷基，和Rb是未取代的还与Ra键合的一个碳的亚烷基。更具体地，此类环状化合物，例如优选1，1，2，2-四氟环丙烷，能够通过上述任一机理的方式进行热裂解反应而生成1，3，3，3-四氟丙烯。不受理论的约束，可以肯定在适当热解反应条件下此类环状化合物生成二氟卡宾自由基和1，1-二氟乙烯，其随后按照上述方案1反应生成1，3，3，3-四氟丙烯。另外或附加地，此类环状化合物提供上述方案2中的中间体的结构，其此后与或不与附加中间体反应生成1，3，3，3-四氟丙烯。
在其他实施方式中，本发明方法包括共热解两种化合物，优选式(I)的两种化合物，其中第一化合物能够在反应条件下生成二氟卡宾自由基并且第二化合物能够在该反应条件下生成1，1-二氟乙烯。根据本文的教导，肯定本领域技术人员能够很容易地确定出大量能够生成二氟卡宾自由基的化合物，并且所有这些化合物在本发明的宽范围内。另外，相信本领域技术人员将能够很容易地确定许多能够生成1，1-二氟乙烯的化合物，并且所有这些化合物属于本发明的宽范围内。一些能够生成二氟卡宾自由基的优选化合物包括CF2HCl(HCFC-22，bp-41℃)、六氟环氧丙烷、四氟乙烯和全氟环丙烷。一些能够生成或提供1，1-二氟乙烯的优选化合物的实例包括CF2ClCH3(HCFC-142b)1，1-二氟乙烯、CF3CH3和CF2HCH2Cl。
在某些共热解实施方式中，优选共热解至少第一种式(I)的化合物(此后称作式I1化合物)，其中R0是-CF2-和第二种式(I)的化合物(此后称作式I2化合物)，其中
R0是-C2F2-或 其中各个x独立地是H、F、Cl、Br、I或取代或未取代的一个、二个或三个碳的烷基，条件是至少两个x是F。
申请人相信，不受约束，该式(I1)化合物在热解条件下提供二氟卡宾自由基并且该式(I2)化合物在热解条件下生成或提供1，1-二氟乙烯。优选式(I1)化合物的实例包括CF2HCl(HCFC-22，bp-41℃)、六氟环氧丙烷、四氟乙烯和全氟环丙烷。优选式(I)化合物的实例包括CF2ClCH3(HCFC-142b)、1，1-二氟乙烯，CF3CH3和CF2HCH2Cl。对于某些优选的实施方式，优选使约1摩尔的式(I2)化合物，例如CF2ClCH3、CF3CH3和CF2HCH2Cl(或其组合)与约0.2-约1.5摩尔的式(I1)化合物共热解。
在某些实施方式中，优选每1摩尔式(I2)化合物使用约1摩尔的CHF2Cl或六氟氧化丙烯或其混合物。在其他实施方式中，优选每1摩尔式(I2)化合物使用约1/2摩尔的CF2＝CF2，或每1摩尔式(I2)化合物使用约1/3摩尔的全氟环丙烷。
从本文教导的观点考虑，本领域技术人员应该能够采用多种对于本发明热解反应具有良好效果的许多和不同的反应条件，并且所有这些条件属于本发明的宽范围内。在此所用的，″热解″和类似术语是指将一种或多种化合物暴露在有效地使该化合物热裂解的条件下。在优选实施方式中，该热解反应包括将反应物，并且优选一种或多种式(I)化合物，暴露在约670℃-约1000℃的温度下，特别更优选约700℃-约900℃的温度下，达到有效生成所需四氟丙烯，特别是1，3，3，3-四氟丙烯的接触时间。在优选的实施方式中，接触时间是约0.5秒-约10秒，特别更优选是约0.5秒-约3秒。如本领域技术人员已知的，反应物的温度和接触时间可以通过调整处理条件，例如反应物加料速率、反应器容器压力、反应器容积等而变化。
注意到该反应产物除了含有所需的1，3，3，3-四氟丙烯外，还含有未反应的起始原料和副产物，因此下游处理一般应包括单元操作例如洗涤(除去酸气例如HCl)和蒸馏而得到相对纯的产物。更具体地，希望产物混合物含有实质量的CF3CF＝CH2和CF3CH＝CHF并且不同量的氟化丙烯类化合物和乙烯类化合物，例如CF2HCF＝CF2、CF2＝CH2，和CF2＝CF2。在某些优选的实施方式，氟化乙烯类化合物可以被再循环到该反应器中。CF2HCH＝CF2可以被异构化为CF3CH＝CHF。所要产物CF3CH＝CFH的典型收率优选为约10％-25％。
本发明的反应可以在许多环境下发生，并且所有这些环境属于本发明的宽范围内。在优选的实施方式中，本发明的热解反应在反应容器内发生，优选在管状反应容器内进行。虽然考虑到许多材料和构造适合于此类反应容器的形成，但一般优选该管状容器由贵金属，例如铂和银形成。镍也可以用作此类优选反应器的构造材料。在此类优选反应器的操作中，该反应容器含有加热炉，该加热炉被加热而产生所需热解条件。可以使用任何已知和可利用的热源，包括电炉和燃气炉。
下列实施例作为本发明的具体举例给出。然而应当注意，本发明不局限于实施例给出的具体详述。CF3CH＝CFH的所有异构体(顺式和反式)都属于本发明的范围内。
实施例实施例1经还原偶联反应合成CF3CH＝CFH使CF3Br(0.25mol)在5mol甲醇中与0.25mol的ClHC＝CHF在约15℃-约100℃的温度下、于约0.005mol的Pd/C或约1％-约10％Pd和约99％-约90％Cu在活性炭上的混合物的存在下、在高压的高压釜内反应。另外还加入0.3mol H2气体、0.6mol NaOH或Na2CO3和0.001mol的四丁基溴化铵到该反应器中。在约25℃-约150℃下搅拌约6-约20小时后，冷却该高压釜并以顶部气体的形式得到反应产物。反应产物含有CF3CH＝CHF，收率为约5-10％。
实施例2-14.
下列实施例使用的反应器由铂衬层管ID.X24英寸组成，在8英寸(加热面积5.5英寸)电炉内加热。由GC-MS分析产物气体。
实施例2让100mL/min CHF2Cl和100mL/min CF2ClCH3的混合物以约1.19秒的接触时间在约700℃-约900℃的温度下通过上述反应器。洗涤除去气态反应产物中的副产物HCl并且干燥和通过GC-MS分析。发现洗涤和干燥的产物流含有15摩尔％的四氟丙烯类化合物。
实施例3让100mL/min CHF2Cl和100mL/min CF2＝CH2的混合物以约1.19秒的接触时间在约700℃-约900℃的温度下通过上述反应器。洗涤除去气态反应产物中的副产物HCl并且干燥和通过GC-MS分析。发现洗涤和干燥的产物流含有10摩尔％的四氟丙烯类化合物。
实施例4让100mL/min CHF2Cl和100mL/min CF3CH3的混合物以约1.19秒的接触时间在约700℃-约900℃的温度下通过上述反应器。洗涤除去气态反应产物中的副产物HCl并且干燥和通过GC-MS分析。发现洗涤和干燥的产物流含有20摩尔％的四氟丙烯类化合物。
实施例5让100mL/min CHF2Cl和100mL/min CHF2CH2Cl的混合物以约1.19秒的接触时间在约700℃-约900℃的温度下通过上述反应器。洗涤除去气态反应产物中的副产物HCl并且干燥和通过GC-MS分析。发现洗涤和干燥的产物流含有15摩尔％的四氟丙烯类化合物。
实施例6让50mL/min CF2＝CF2和100mL/min CF2＝CH2的混合物以约1.19秒的接触时间在约700℃-约900℃的温度下通过上述反应器。洗涤除去气态反应产物中的副产物HCl并且干燥和通过GC-MS分析。发现洗涤和干燥的产物流含有13摩尔％的四氟丙烯类化合物。
实施例7让50mL/min CF2＝CF2100mL/min CF2ClCH3的混合物以约1.19秒的接触时间在约700℃-约900℃的温度下通过上述反应器。洗涤除去气态反应产物中的副产物HCl并且干燥和通过GC-MS分析。发现洗涤和干燥的产物流含有15摩尔％的四氟丙烯类化合物。
实施例8让100mL/min全氟氧化丙烯和100mL/min CF2＝CH2的混合物以约1.19秒的接触时间在约700℃-约900℃的温度下通过上述反应器。洗涤除去气态反应产物中的副产物HCl并且干燥和通过GC-MS分析。发现洗涤和干燥的产物流含有15摩尔％的四氟丙烯类化合物。
实施例9让100mL/min全氟丙烯氧化物和100mL/min CF2ClCH3的混合物以约1.19秒的接触时间在约700℃-约900℃的温度下通过上述反应器。洗涤除去气态反应产物中的副产物HCl并且干燥和通过GC-MS分析。发现洗涤和干燥的产物流含有16摩尔％的四氟丙烯类化合物。
实施例10让100mL/min全氟氧化丙烯和100mL/min CF2HCH2Cl的混合物以约1.19秒的接触时间在约700℃-约900℃的温度下通过上述反应器。洗涤除去气态反应产物中的副产物HCl并且干燥和通过GC-MS分析。发现洗涤和干燥的产物流含有15摩尔％的四氟丙烯类化合物。
实施例11让50mL/min全氟环丙烷和150mL/min CF2ClCH3的混合物以约1.19秒的接触时间在约700℃-约900℃的温度下通过上述反应器。洗涤除去气态反应产物中的副产物HCl并且干燥和通过GC-MS分析。发现洗涤和干燥的产物流含有14摩尔％的四氟丙烯类化合物。
实施例12让50mL/min全氟环丙烷和150mL/min CF2＝CH2的混合物以约1.19秒的接触时间在约700℃-约900℃的温度下通过上述反应器。洗涤除去气态反应产物中的副产物HCl并且干燥和通过GC-MS分析。发现洗涤和干燥的产物流含有18摩尔％的四氟丙烯类化合物。
实施例13
让50mL/min全氟环丙烷和150mL/min CF2HCH2Cl的混合物以约1.19秒的接触时间在约700℃-约900℃的温度下通过上述反应器。洗涤除去气态反应产物中的副产物HCl并且干燥和通过GC-MS分析。发现洗涤和干燥的产物流含有15摩尔％的四氟丙烯类化合物。
实施例14让200mL/min 1-H，1-H-四氟环丙烷以1.19秒的接触时间在约700℃-约900℃的温度下通过上述反应器。洗涤除去气态反应产物中的副产物HCl并且干燥和通过GC-MS分析。发现洗涤和干燥的产物流含有15摩尔％的四氟丙烯类化合物。
权利要求
1.一种合成1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括(a)使式(I)的化合物CF3X1与式(II)的化合物CX2H＝CHX3反应，其中X1、X2和X3各自独立地选自氟、氟、溴和碘，生成含有式(III)化合物CF3CH＝CHX的反应产物，其中X3如上所述；和(b)当在式(III)中X3不是氟时，氟化式(III)的化合物而生成1，3，3，3-四氟丙烯。
2.权利要求1的方法，其中所述的反应步骤(a)包括使式(I)的化合物和式(II)的化合物在液相反应器中反应。
3.权利要求2的方法，其中所述的反应器含有催化剂。
4.权利要求1的方法，其中X1是Br，X2是Cl并且X3是F。
5.一种制备四氟丙烯的方法，包括提供含有摩尔比为约1∶1的CF2HCl和CF2ClCH3的反应物混合物；和在约0.5-10秒的接触时间和约700℃-约900℃的温度下共热解该反应混合物。
6.一种制备四氟丙烯的方法，包括提供含有摩尔比为约1∶1的CF2HCl和CF2＝CH2的反应物混合物；和在约0.5-10秒的接触时间和约700℃-约900℃的温度下共热解该反应混合物。
7.一种制备四氟丙烯的方法，包括提供含有摩尔比为约1∶1的CF2HCl和CF3CH3的反应物混合物；和在约0.5-10秒的接触时间和约700℃-约900℃的温度下共热解该反应混合物。
8.一种制备四氟丙烯的方法，包括提供含有摩尔比为约1∶1的CF2HCl和CF2HCH2Cl的反应物混合物；和在约0.5-10秒的接触时间和约700℃-约900℃的温度下共热解该反应混合物。
9.一种制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括(a)提供至少一种式(I)Ra-R0-Rb的化合物，其中Ra和Rb各自独立地是H、F、CI、Br、I、取代或未取代的一个、二个或三个碳的烷基、取代或未取代的还与Ra或Rb中的另一个键合的或者与R0有第二键的或也与Ra或Rb中的另一个以-O-键合的一个或两个碳的亚烷基，并且R0是CF2-、-C2F2-或 其中各个x独立地是H、F、Cl、Br、I或取代或未取代的一、二或三碳烷基，条件是至少两个x是F；和(b)将至少一种式(I)化合物暴露在有效生成1，3，3，3-四氟丙烯的条件下。
10.一种制备四氟丙烯的方法，包括热裂解一种或多种能够生成含有二氟卡宾自由基和1，1-二氟乙烯的反应混合物的化合物，并且将该反应混合物转化为1，3，3，3-四氟丙烯。
11.一种制备四氟丙烯的方法，其中使约1摩尔的CF2＝CF2和约2摩尔的CF2＝CH2的混合物在0.5-10秒的接触时间范围内在700-900℃的温度范围内共热解，CF2＝CH2可以被CF2HCH2Cl、CF3CH3和CF3CH2Cl代替。
12.一种制备四氟丙烯的方法，其中使约1摩尔的全氟氧化丙烯和约1摩尔的CF2HCH2Cl的混合物在0.5-10秒的接触时间范围内在700-900℃的温度范围内共热解，CF2HCH2Cl可以被CF3CH3、CF3CH2Cl和CF2＝CH2代替。
13.一种制备四氟丙烯的方法，其中使约1摩尔的全氟环丙烷和约3摩尔的CF2HCH2Cl在0.5-10秒的接触时间范围内在700-900℃的温度范围内共热解，CF2HCH2Cl可以被CF3CH3、CF3CH2Cl和CF2＝CH2代替。
14.一种制备四氟丙烯的方法，其中使1-H，1-H-四氟环丙烷在0.5-10秒的接触时间范围内在700-900℃的温度范围内热解。
全文摘要
本申请公开了合成1，3，3，3－四氟丙烯的方法，在一种实施方式中，该方法包括使CF
文档编号C07C17/00GK1968915SQ200580020225
公开日2007年5月23日 申请日期2005年4月29日 优先权日2004年4月29日
发明者H·S·唐, H·K·奈尔, S·穆克霍帕德许亚伊, M·范德皮伊, J·J·马 申请人:霍尼韦尔国际公司