专利名称：异氰酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在气相中制备异氰酸酯的方法。异氰酸酯被大量生产并主要用作生产聚氨酯的原料。异氰酸酯通常由相应胺与光气反应而制备。
制备异氰酸酯的一个可能方法是在气相中反应。这类方法的优点为降低了光气滞留量，避免了难以光气化的中间体且提高了反应产率。除进料流的有效混合以外，达到窄的停留时间范围并且维持窄的停留时间范围是能够在工业上进行该方法的重要先决条件。这些要求例如可通过使用在湍动条件下操作的管式反应器或借助带有内部构件的流动管而满足。
通过胺与光气在气相中反应而制备异氰酸酯的多种方法是本领域公知的。EP-A-593 334描述了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中二胺与光气的反应是在无运动部件且沿管式反应器的纵向壁缩窄的管式反应器中进行。然而，该方法是有问题的，因为仅借助壁的缩窄进行的进料流混合与使用正确的混合装置相比不会良好地发挥作用。差的混合通常导致不希望的高的固体形成。
EP-A-699 657描述了在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中分别的二胺与光气的反应在二区反应器中进行，其中构成总反应器体积20-80％的第一区为理想混合，而构成总反应器体积80-20％的第二区具有活塞流。然而，因为至少20％的反应体积为理想反混，造成了不均匀的停留时间分布且可导致不希望的增加的固体形成。
EP-A-289 840描述了通过气相光气化而制备二异氰酸酯，其中根据该发明制备是在200-600℃温度下，在无运动部件的柱形空间中的湍流中进行。运动部件的省略降低了光气保留损失的危险。由于柱形空间(管)中的湍流，在管中(若排除靠近管壁的流体元素)达到了好的均匀流动分布并因而达到窄的停留时间分布，这如EP-A-570 799所述可导致固体形成的下降。
EP-A-570 799涉及一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中分别的二胺与光气的反应在管式反应器中在高于二胺沸点的温度下，在0.5-5秒的平均接触时间内进行。如该文件所述，过长和过短的反应时间均导致不希望的固体形成。该文件因此公开了一种与平均接触时间的平均偏差小于6％的方法。通过使反应在流经一种管的料流中进行而遵守该接触时间，所述管或者具有大于4000的雷诺数(Reynolds number)或者具有大于100的博登施泰数(Bodenstein number)。
EP-A-749 958描述了一种通过具有三个伯胺基团的(环)脂族三胺的气相光气化而制备三异氰酸酯的方法，其中三胺与光气在加热至200-600℃的柱形反应空间中在至少3m/s的流速下彼此连续反应。
EP-A-928 785描述了将微结构混合器用于气相中胺的光气化。微混合器的缺点是甚至非常少量的固体也可造成混合器的堵塞，这减少了光气化装置的可用时间，而在异氰酸酯的合成中不可能完全排除这种非常少量的固体形成。
然而，为防止随后异氰酸酯的反应而形成固体，在所有情况下需要在最佳的反应时间后有效停止反应。
DE 10245704 A1描述了在骤冷区中快速冷却含至少异氰酸酯、光气和氯化氢的反应混合物。骤冷区包含至少2个喷嘴头，喷嘴头又具有至少2个独立的喷嘴。在骤冷区，反应气与喷雾的液滴混合。液体的蒸发迅速降低了气体混合物的温度，从而降低了由高温所致的所需异氰酸酯的损失。此外，喷嘴排列抑制了热的反应气与骤冷区壁的早期接触，从而降低了表面上沉积物的形成。
所述方法的缺点是骤冷时间为0.2-3.0s，这导致极大的可避免的异氰酸酯的损失。
本发明的目的是开发一种在气相中制备异氰酸酯的方法，其中在已达到最佳停留时间后的足够短时间内使反应停止且可实现异氰酸酯与反应混合物其它成分的简单分离。
该目的可通过在反应区中进行反应并将反应混合物通过一个有液体喷入的区以停止反应而实现。在该方法中，具有减小的流动截面的区位于反应区和在其中使反应停止的区之间。
可以用管式反应器、带有或不带内部构件的流动管或板式反应器作为反应区。
因此，本发明提供一种通过使胺与光气在反应区中气相反应而制备异氰酸酯的方法，其中将反应混合物通过一个有液体喷入的区以使反应停止，其中反应混合物通过一个在反应区和有液体喷入的区之间的具有减小的流动截面的区。
选择流动截面的缩窄应使离开缩窄后反应气首先略微冷却，其次具有高的流速以引起骤冷液的有效二次雾化。通过在缩窄的流体的马赫数为0.1-1.0，优选0.2-1.0，特别优选0.3-1.0可实现这两个要求。对本发明而言，马赫数是反应混合物中局域流速与局域音速的比例。马赫数要求直接决定了对给定质量流量最窄截面的尺寸。缩窄的流动截面与反应区中流动截面的比例为1/1.2-1/10，优选为1/2-1/10，特别优选为1/3-1/10。所述有液体注入的区在下文也称为骤冷区，并且液体的喷入在下文称为骤冷。
在该骤冷区，基本由异氰酸酯、光气和氯化氢组成的反应混合物与喷入的液体充分混合。混合的进行应使反应混合物的温度从250-500℃的起始温度下降50-300℃，优选下降100-250℃，而且应使存在于反应混合物中的异氰酸酯由于冷凝而完全或部分进入喷入的液滴中，同时使光气和氯化氢基本完全地保留在气相中。
在骤冷区存在于气态反应混合物中的异氰酸酯进入液相的比例基于反应混合物中的异氰酸酯优选为20-100重量％，特别优选为50-100重量％，且特别为70-100重量％。
反应混合物优选从上向下流经骤冷区。在骤冷区之下为收集槽，在其中将液相沉积、收集、经由出口从反应空间除去，并随后进行处理。留下的气相经由第二个出口从反应空间除去并同样进行处理。
液滴通过单-或二-流体雾化喷嘴产生，优选单-流体雾化喷嘴且优选具有5-5000μm，特别优选5-500μm，尤其是5-250μm的沙得(Sauter)直径d23。沙得直径d23除常数因子外描述液滴体积与液滴表面积的比例(K.SchwisterTaschenbuch der Verfahrenstechnik，Fachbuchverlag Leipzig，Carl Hanser Verlag 2003)，并因而是与骤冷方法相关的所产生的液滴尺寸分布的参数。
取决于设计，雾化喷嘴产生10-140°，优选10-120°，特别优选10-100°的喷射锥角。
根据本发明，截面缩窄位于反应区和骤冷区之间，并且进行气体的减压，其伴有反应物浓度的降低和反应气温度的首次下降。此外，以非常高的速度离开截面缩窄的反应气流在遇到骤冷液喷雾时引起骤冷液的二次雾化，从而使喷雾具有尤其大的比表面积。由于所述大的比表面积和反应气与骤冷液之间较高的相对速度，增加了在反应器与骤冷液之间的质量转移和热量转移。这显著降低了用于冷却反应混合物所需的接触时间并使由进一步反应而形成副产物所致的所需异氰酸酯产物的损失降至最小。
骤冷区中自由流动截面基于反应区中自由流动截面为5/1-1/2，优选为4/1-1/1，特别优选为3/1-1/1。
经雾化喷嘴喷入的液体必须具有良好的溶解异氰酸酯的能力。优选使用有机溶剂。具体地说，使用可由卤素原子取代的芳族溶剂。该类液体的实例为甲苯、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、二氯苯(邻位、对位)，三氯苯、二甲苯、 己烷、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物。
在本发明方法的优选实施方案中，喷入的液体为异氰酸酯的混合物、异氰酸酯与溶剂的混合物或一种异氰酸酯，与部分存在于所用骤冷液中的低沸物如HCl和光气。优选使用在各方法中制备的异氰酸酯。由于反应停止是骤冷区中温度下降的结果，可以排除与喷入的异氰酸酯发生副反应。该实施方案的优点尤其是无需分离出溶剂。
喷入液体的温度优选为0-300℃，特别优选为50-250℃，且特别为70-200℃，从而借助喷入液体的量实现所需的异氰酸酯的冷却和冷凝。
骤冷区中反应气的速度优选大于1m/s，特别优选大于10m/s且特别大于20m/s。
为实现骤冷区中气态反应混合物的快速冷却以及使异氰酸酯快速转化为液相，喷入的液滴必须非常快地细致分布于反应气的整个流动截面。所需的温度下降和所需的异氰酸酯到液滴的转化优选在10-4-10秒内、特别优选在5×10-4-1秒内且特别在0.001-0.2秒内完成。以上时间定义为反应气进入骤冷区与反应气的温度离反应气和液滴的混合物的最终绝热温度10％的时间点之间的时间期限。选择时间期限可以基本上完全避免由副反应或进一步反应所致的异氰酸酯损失。
喷入液体的量与气态反应混合物的量的质量比优选为100∶1-1∶10，特别优选为50∶1-1∶5且特别为10∶1-1∶2。
气相中胺与光气的反应可在已知条件下进行。
反应组分胺与光气的混合可在反应器以前或在反应器中进行。因此，可以在反应器上游安装例如为喷嘴的混合装置以使包含光气和胺的预混气流进入反应器中。
在本发明方法的一个实施方案中，光气料流借助分布器元件而非常均匀地分布于反应器的整个宽度。胺料流在反应器的开端部分供入，在此配有孔洞或混合喷嘴的分配器槽安装在反应通道中且优选延伸至反应器的整个宽度。将胺，如果合适混有惰性介质的胺，经由孔洞或混合喷嘴供入光气料流中。
惰性介质是在反应温度下为气态且不与原料反应的介质。例如，可使用氮气，稀有气体如氦气或氩气，或者芳族化合物如氯苯、二氯苯或二甲苯。优选将氮气用作惰性介质。
在本发明方法中，可以使用可有利地转化成气相而不分解的伯胺。基于具有1-15个碳原子的脂族或脂环族烃的胺，尤其是二胺在此尤其有用。实例为1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4，4’-二氨基二环己基甲烷。优选使用1，6-二氨基己烷(HDA)。
本发明方法可以使用可有利地转化成气相而不分解的芳族胺而进行。优选的芳族胺的实例为甲苯二胺(TDA)，优选2，4或2，6异构体或其混合物、二氨基苯、萘二胺(NDA)以及2，4’-或4，4’-亚甲基(二苯基胺)(MDA)或其异构体混合物。
在本发明方法中，有利地使用对氨基过量的光气。光气对氨基的摩尔比通常为1.1∶1-20∶1，优选为1.2∶1-5∶1。
为进行本发明方法，可有利地在混合以前对反应物料流进行预热，通常预热至100-600℃，优选200-500℃的温度。在反应通道中的反应通常在150-600℃，优选250-500℃的温度下进行。本发明方法优选连续进行。
在优选的实施方案中，反应器的尺寸和流速应使湍流(即雷诺数至少为2300，优选至少为2700的流动)存在，其中雷诺数根据反应器的水力直径得到。雷诺数决定流动状态并因而决定了反应管中的停留时间分布(H.SchlichtingGrenzschichttheorie，Verlag G.Braun，1982；M.BaernsChemische Reaktionstechnik，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1992)。气态反应物优选以20-150m/s，优选30-100m/s的流速通过反应器。
通常，本发明方法中的平均接触时间为0.05-5秒，优选为0.06-1秒，特别优选为0.1-0.45秒。对本发明而言，平均接触时间为从原料混合开始至借助骤冷而使反应终止的这段时间。在优选的实施方案中，本发明方法的流动的特征在于博登施泰数大于10，优选大于100且特别优选大于500。博登施泰数为流动装置中反混程度的度量。随着博登施泰数的增大，反混降低(M.BaernsChemische Reaktionstechnik，Georg Thieme VerlagStuttgart，1992)。
如上所示，骤冷区位于反应器的末端，反应器可为在湍动条件下操作的管式反应器，带有内部构件的流动管或板式反应器。对由骤冷区得到的液相与气相进行后处理。当用溶剂作雾化液时，通常借助蒸馏分离异氰酸酯与溶剂。基本由光气、氯化氢和可能的未反应异氰酸酯组成的气相可优选通过蒸馏或吸附而同样分离为其组分，并可将光气送回反应，而且可利用氯化氢或者用于其它的化学反应、进一步加工为盐酸，或者可再分解为氯气和氢气。
本发明通过如下实施例说明。
实施例167.5kg/h包含甲苯二异氰酸酯异构体、光气和盐酸的反应气在上游带有混合装置的管式反应器(直径8mm)中产生。然后将反应气经由直径为3.0mm的缩窄截面输送到骤冷区。最窄截面处的马赫数约为0.85。骤冷区中有两个独立的喷射锥形开度角为80°的单-流体喷嘴。喷嘴产生沙得直径约为100μm的液滴。喷入液体的量为100kg/h。喷入的骤冷液为一氯苯。进入骤冷区时反应气的温度为363℃，气体压力为6.8巴。骤冷液的进入温度为100℃，并且液滴从喷嘴离开的出口速度约为50m/s。反应气在骤冷区的停留时间约为0.01秒。骤冷区中骤冷过的气体的温度降至156℃。因此，所需的温度下降在小于0.01秒内完成。反应气体混合物中甲苯二异氰酸酯的量相对于进入骤冷区的浓度下降了80％。
权利要求
1.一种通过使胺与光气在反应区中气相反应而制备异氰酸酯的方法，其中使反应混合物通过一个有液体喷入的区以使反应停止，其中反应混合物通过一个在反应区和有液体喷入的区之间的具有减小的流动截面的区。
2.根据权利要求1的方法，其中将管式反应器、带有或不带内部构件的流动管或板式反应器用作反应区。
3.根据权利要求1的方法，其中缩窄流动截面与反应区中流动截面的比例为1/1.2-1/10。
4.根据权利要求1的方法，其中缩窄流动截面与反应区中流动截面的比例为1/2-1/10。
5.根据权利要求1的方法，其中缩窄流动截面与反应区中流动截面的比例为1/3-1/10。
6.根据权利要求1的方法，其中喷入的液滴具有5-5000μm的沙得直径。
7.根据权利要求1的方法，其中喷入的液滴具有5-500μm的沙得直径。
8.根据权利要求1的方法，其中喷入的液滴具有5-250μm的沙得直径。
9.根据权利要求1的方法，其中喷入的液体的温度为0-300℃。
10.根据权利要求1的方法，其中喷入的液体的温度为50-250℃。
11.根据权利要求1的方法，其中喷入的液体的温度为70-200℃。
12.根据权利要求1的方法，其中喷入的液体为有机溶剂。
13.根据权利要求1的方法，其中喷入的液体为可由卤素原子取代的芳族溶剂。
14.根据权利要求1的方法，其中喷入的液体为异氰酸酯。
全文摘要
本发明涉及一种通过使胺与光气在反应区中气相反应而制备异氰酸酯的方法，其中将反应混合物通过有液体喷入的区中而终止反应。本发明的特征在于反应混合物通过一个位于反应区和有液体喷入的区之间的具有减小的流动截面的区。
文档编号C07C265/14GK1972905SQ200580020764
公开日2007年5月30日 申请日期2005年6月22日 优先权日2004年6月22日
发明者C·克内彻, A·韦尔弗特, A·戴斯 申请人:巴斯福股份公司