专利名称：2－金刚烷酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及将金刚烷或1-金刚烷醇在短时间氧化，高收率地制备2-金刚烷酮的方法，其中，2-金刚烷酮是金刚烷衍生物中作为各种医药、农药原料和产业用原料的重要中间体。
背景技术：
已知金刚烷具有与金刚石的结构单元相同的结构，是高对称性的笼型化合物。作为化学物质，具有以下特征(1)分子应变能低，热稳定性好；(2)由于碳密度大，因此脂溶性大；(3)虽然有升华性，但气味小等，从1980年代以来，在医药品领域，作为帕金森症治疗药和流感治疗药的原料受到关注。近年来，金刚烷衍生物具有耐热性、透明性等特征，在制备半导体用的光致抗蚀剂、磁性记录介质、光纤维、光学透镜、光盘基板原料等的光学材料领域、耐热性塑料、涂料、粘合剂等功能性材料、化妆品、润滑油等领域受到关注，其用途越来越广。而且，在医药领域中作为抗癌药、脑功能改善药、神经性疾病用药、抗病毒药等的原料，对金刚烷的需要越来越大。
从有效地利用碳元素资源的观点出发，将烃化合物氧化转变成醇或酮的技术是工业上非常重要的技术。作为选择性地制造作为各种医药农药原料、产业用原料的重要中间体的2-金刚烷酮的技术，公知的为在浓硫酸中制造的方法。例如，据Schlatmann报导，将1-金刚烷醇在浓硫酸中，在30℃下加热保持12小时，由此可以以72％的收率得到2-金刚烷酮(例如参照非专利文献1)。并且，已知将金刚烷用浓硫酸氧化后，通过水蒸汽蒸馏进行纯化，可以以47-48％的收率得到金刚烷酮(例如参照非专利文献2)。另外，作为这种技术的改良方法，提出了进行2阶段或3阶段的升温进行反应的方法(例如参照专利文献1和2)。
但是，这些方法中存在如下问题，即，虽然2-金刚烷酮的收率最高可以提高到90％，但反应速度慢，为了得到这样的收率，必须要进行非常长时间的反应(30小时或以上)。
非专利文献1Tetrahedron24，5361(1968)非专利文献2Organic Syntheses 53，8(1973)专利文献1特开平11-189564号公报专利文献2特开2003-267906号公报发明内容本发明的目的是提供将金刚烷或1-金刚烷醇氧化，以前所未有的短时间且以高收率选择性地高效地制造2-金刚烷酮的方法。
为了解决上述现有技术的问题，在短时间以高收率选择性地高效地制造2-金刚烷酮，本发明人进行了深入的研究，结果发现将金刚烷或1-金刚烷醇用羧酸类和/或磺酸类与硫酸共存的氧化剂氧化，就能解决上述问题。本发明是在前述发现的基础之上完成的。
即，本发明提供(1)2-金刚烷酮的制备方法，其是将选自金刚烷和1-金刚烷醇中的至少一种氧化而制备2-金刚烷酮的方法，其特征在于，作为氧化剂，使用羧酸类和/或磺酸类与硫酸共存的氧化剂；(2)上述(1)所述的2-金刚烷酮的制备方法，其中，相对于硫酸，共存的羧酸类和/或磺酸类的量以摩尔比计选自0.01-1.0的范围；以及，(3)上述(1)或(2)所述的2-金刚烷酮的制备方法，其中，与硫酸共存的酸为卤代羧酸和/或卤代磺酸。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
本发明的2-金刚烷酮的制备方法中，将选自金刚烷和1-金刚烷醇中的至少一种氧化制备2-金刚烷酮，而且在该制备方法中，作为氧化剂，使用羧酸类和/或磺酸类与硫酸共存的氧化剂。
本发明中使用的硫酸，优选使用一般在氧化反应中使用的99-95质量％浓度的硫酸。通过使硫酸浓度在上述范围，可以抑制由副产的水引起的反应速度的减慢，而且能抑制焦油成份的生成。
本发明的反应中，对硫酸相对于金刚烷或1-金刚烷醇的量没有特殊的限制，通常，相对于1质量份金刚烷，优选为0.1-150质量份，更优选为1-100质量份。通过使硫酸相对于金刚烷或1-金刚烷醇的量在上述范围，可抑制反应速度的降低，并减少硫酸的后处理的工作量。
再者，相对于1质量份金刚烷，与硫酸共存的羧酸类和/或磺酸类的添加量，例如通常为0.01-200质量份左右，优选为0.1-100质量份。通过使羧酸类和/或磺酸类的添加量在上述范围，可以加快氧化反应。
作为上述羧酸类，可列举甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等单羧酸；乙二酸、丙二酸、琥珀酸等二羧酸；苯甲酸、苯二甲酸等芳香族羧酸；单氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等卤代羧酸等。
另外，作为磺酸类，可列举甲磺酸、乙磺酸等脂肪族磺酸；苯磺酸、甲苯磺酸等芳香族磺酸；三氟甲磺酸等卤代磺酸等。其中，单羧酸、卤代羧酸、卤代磺酸为优选。
这些羧酸类和磺酸类即可以单独使用一种，也可以将两种或以上组合使用。
而且，相对于硫酸，共存的羧酸类和/或磺酸类的量以摩尔比计优选在0.01-1.0的范围，更优选在0.05-0.5范围。通过使共存的羧酸类和/或磺酸类相对于硫酸的量在上述范围，可抑制重质成份的生成，以高收率得到2-金刚烷酮。
再者，反应温度通常优选为15-180℃，更优选为30-100℃。在上述温度范围完成氧化反应，可抑制反应速度的降低，而且，副产的重质成份、2-金刚烷酮的选择率的降低均得到了抑制。
反应时间因反应温度、所使用的硫酸的量、共存的羧酸类和/或磺酸类的种类或量、以及金刚烷或1-金刚烷醇的量等不同而不同，不能一概而论，通常为0.5-20小时，优选为1-10小时，更优选为2-8小时。
本发明的氧化反应采用下述方法，即通常使用浓硫酸作为溶剂，使羧酸类和/或磺酸类共存，将金刚烷或1-金刚烷醇混悬在规定量的硫酸中，并升温使反应进行的方法。
而且，为了使反应稳定地进行，防止反应中金刚烷升华，根据需要可使用溶剂。但是，在此情况下，必须选择对硫酸稳定的溶剂。这样的溶剂例如有二氯乙烯等卤代烃化合物；硝基苯、氯苯等具有惰性取代基的苯等。
反应压力可以为常压，但是，在必须促进生成的水、二氧化硫除去的情况下，也可以在减压条件下进行。而且，也可共存其他添加剂，例如分子筛、无水硫酸钠、无水硫酸镁等脱水剂。
另外，对于反应装置，只要是可进行充分搅拌的、可以加热的装置，并使用耐硫酸的材料，则可没有限制地使用。例如，可优选使用普通的搪玻璃反应釜。
氧化反应结束后，可以按照常规的方法从反应体系中分离2-金刚烷酮。也就是说，可在反应结束后，将反应液注入冰水，并通过将其蒸馏，蒸馏得到水和2-金刚烷酮。
而且，在需要纯化的情况下，可以采用重结晶、减压蒸馏、水蒸气蒸馏、升华蒸馏等方法进行纯化。
实施例接下来，用实施例进一步详细说明本发明，但是，本发明并不被这些实施例所限定。
并且，用内标法通过气相色谱对原料和生成物进行定量分析。
实施例1将1克金刚烷、11克98％硫酸和3克三氟乙酸加入100mL的三颈烧瓶中。边搅拌边升温至60℃。达到60℃后，反应4小时。反应结束后，将反应液倒在50克冰上，边冷却边加NaOH水溶液，直到pH＝9。然后用50mL甲苯萃取。将萃取液用气相色谱进行分析。结果如表1所示。
实施例2用一氯乙酸代替三氟乙酸，除此之外，通过与实施例1同样的方法进行反应、后处理、分析。结果如表1所示。
实施例3用三氟甲磺酸代替三氟乙酸，除此之外，通过与实施例1同样的方法进行反应、后处理、分析。结果如表1所示。
实施例4
用乙酸代替三氟乙酸，除此之外，通过与实施例1同样的方法进行反应、后处理、分析。结果如表1所示。
实施例5乙酸的添加量为0.5克，除此之外，通过与实施例4同样的方法进行反应、后处理、分析。结果如表1所示。
实施例6氯乙酸的添加量为0.5克，除此之外，通过与实施例2同样的方法进行反应、后处理、分析。结果如表1所示。
比较例1不加三氟乙酸，除此之外，通过与实施例1同样的方法进行反应、后处理、分析。结果如表1所示。
比较例2不加三氟乙酸，且以反应温度为35℃-20小时、50℃-7小时、5℃-3小时这样的三阶段进行反应，除此之外，通过与实施例1同样的方法进行反应、后处理、分析。结果如表1所示。
比较例3不加三氟乙酸，且以反应温度为60℃-4小时、80℃-8小时的2阶段进行反应，除此之外，通过与实施例1同样的方法进行反应、后处理、分析。结果如表1所示。
表1
产业实用性本发明可在短时间高效地制备在医药农药领域、半导体领域、磁记录介质领域、光学材料领域、耐热性塑料领域、涂料、粘合剂等功能性材料、化妆品、润滑油等领域有用的2-金刚烷酮。
权利要求
1.2-金刚烷酮的制备方法，其是将选自金刚烷和1-金刚烷醇中的至少一种氧化而制备2-金刚烷酮的方法，其特征在于，作为氧化剂，使用羧酸类和/或磺酸类与硫酸共存的氧化剂。
2.权利要求1所述的2-金刚烷酮的制备方法，其中，相对于硫酸，共存的羧酸类和/或磺酸类的量以摩尔比计选自0.01～1.0的范围。
3.权利要求1或2所述的2-金刚烷酮的制备方法，其中，与硫酸共存的酸为卤代羧酸和/或卤代磺酸。
全文摘要
本发明提供将金刚烷或1－金刚烷醇氧化，以前所未有的短时间以高收率选择性地高效地制备2－金刚烷酮的方法，其是将选自金刚烷和1－金刚烷醇中的至少一种氧化制备2－金刚烷酮的方法，其中，作为氧化剂，使用羧酸类和/或磺酸类与硫酸共存的氧化剂。
文档编号C07C45/29GK1980877SQ200580022698
公开日2007年6月13日 申请日期2005年6月30日 优先权日2004年7月7日
发明者小岛明雄, 山根秀树, 冈本贤治 申请人:出光兴产株式会社