专利名称：由丙烷生产丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由丙烷制备丙烯的方法。
丙烯在工业规模上通过使丙烷脱氢得到。
在已知为UOP-oleflex工艺的方法中，为了将丙烷脱氢为丙烯，将包含丙烷的进料气体料流预热至600-700℃，并在移动床脱氢反应器中在包含在氧化铝上的铂的催化剂上脱氢而得到主要包含丙烷、丙烯和氢气的产物气体料流。此外，在产物气体料流中存在通过裂解形成的低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯)和少量高沸点物(C4+烃)。将产物气体混合物冷却并在多段中压缩。随后，通过在“低温箱”中冷凝而从脱氢形成的氢气和甲烷中取出C2和C3烃以及高沸点物。随后通过在第一塔中蒸馏取出C2烃和剩余甲烷，并且在第二蒸馏塔中将C3烃料流分离成高纯度的丙烯馏分和还包含C4+烃的丙烷馏分来分离液体烃冷凝物。
所述方法的缺点为在低温箱中冷凝使C3烃损失。由于在脱氢中形成大量氢气及因此产生的相平衡，较大量的C3烃也和氢气/甲烷废气料流一起排出，除非冷凝在极低温度下进行。因此，必须在-20至-120℃的温度下操作，以限制随氢气/甲烷废气料流排出的C3烃的损失。
本发明的目的是提供一种将丙烷脱氢为丙烯的改进方法。
该目的通过一种由丙烷制备丙烯的方法实现，该方法包括如下步骤A)提供包含丙烷的进料气体料流a；B)将包含丙烷的进料气体料流a和含氧气体料流供入脱氢区并使丙烷非氧化性催化自热脱氢为丙烯而得到包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、C4+烃、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和氢气的产物气体料流b；C)将产物气体料流b冷却并通过冷凝除去蒸汽而得到贫含蒸汽的产物气体料流c；D)通过涤气除去二氧化碳而得到贫含二氧化碳的产物气体料流d；E)将产物气体料流d冷却并通过冷凝取出包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯和C4+烃的液体烃料流e1而留下包含甲烷、氢气和一氧化碳的残留气体料流e2；F)将液体烃料流e1供入第一蒸馏区中并蒸馏分离成包含丙烷、丙烯和C4+烃的料流f1和包含乙烷和乙烯的料流f2；G)将料流f1供入第二蒸馏区中并蒸馏分离成包含丙烯的产物料流g1和包含丙烷和C4+烃的料流g2。
在第一工艺部分，即A中，提供包含丙烷的进料气体料流a。其通常包含至少80体积％，优选90体积％丙烷。此外，含丙烷的进料气体料流A通常也包含丁烷(正丁烷，异丁烷)。含丙烷进料气体料流的典型组成公开于DE-A10246119和DE-A10245585中。通常含丙烷的进料气体料流a由液化石油气(LPG)得到。
在一个工艺部分，即B中，将包含丙烷的进料气体料流供入脱氢区并进行非氧化性催化脱氢。在该工艺部分中，使丙烷在脱氢反应器中在脱氢活性催化剂上部分脱氢而得到丙烯。此外，还得到氢气和少量甲烷、乙烷、乙烯和C4+烃(正丁烷、异丁烷、丁烯、丁二烯)。在非氧化性催化丙烷自热脱氢的产物气体混合物中还得到碳氧化物(CO、CO2)，尤其是CO2，水和少量惰性气体。当不供入纯氧气时，惰性气体(氮气)随着用于自热脱氢的氧气料流引入。此外，在产物气体混合物中存在未转化的丙烷。
非氧化性催化丙烷脱氢自热进行。为此，将氧气额外混入在至少一个反应区中丙烷脱氢的反应气体混合物中，并且至少部分燃烧存在于反应气体混合物中的氢气和/或烃，这在至少一个反应区在反应气体混合物中直接产生了至少一些脱氢所需的热量。
与氧化性方法相比，非氧化性方法的一个特征为至少中间形成氢气。在氧化性脱氢中，没有显著量的游离氢气形成。
原则上非氧化性催化丙烷脱氢可在现有技术已知的任何反应器类型中进行。根据本发明适合的反应器类型的较全面的描述也包含在“CatalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation and AlternativeDehydrogenation Processes″(研究号4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272美国)中。
合适的反应器形式为固定床管式或管束式反应器。在这些反应器中，将催化剂(脱氢催化剂，以及合适的话专门氧化催化剂)作为固定床置于反应管或反应管束中。常规反应管的内径为约10-15cm。典型的脱氢管束式反应器包括约300至1000根反应管。反应管中的内部温度通常在300-1200℃，优选500-1000℃的范围内变化。操作压力通常为0.5-8巴，当使用少量蒸汽稀释时，经常为1-2巴，或者当对于Phillips Petroleum Co.的丙烷或丁烷脱氢使用大量蒸汽稀释时(相应于蒸汽活化重整法(STAR法)或林德法(Linde process))，操作压力为3-8巴。通常气时空速(GHSV)基于所用烃为500-2000h-1。催化剂的几何形状例如可以为球形或圆柱形(空心或实心)。
根据Snamprogetti/Yarsintez-FBD方法，非氧化性催化丙烷自热脱氢也可在流化床中在非均相催化下进行。合适的是并联操作两个流化床，其中一个通常处于再生状态。操作压力通常为1-2巴，脱氢温度通常为550-600℃。可通过将脱氢催化剂预热至反应温度而将脱氢所需的热量引入反应体系中。含氧辅助进料的混入允许不使用预热器且允许所需热量通过在氧气存在下燃烧氢气和/或烃在反应器体系中直接产生。合适的话，可额外混入含氢气的辅助进料。
非氧化性催化丙烷自热脱氢优选在盘式反应器中进行。该反应器包括一个或多个连续的催化剂床。催化剂床的数目可以为1-20个，有利的是1-6个，优选1-4个，尤其是1-3个。优选使反应气体径向或轴向流过催化剂床。通常使用固定催化剂床操作该类盘式反应器。在最简单的情况下，将固定催化剂床轴向置于竖式炉反应器中或置于同心的圆柱形栅格的环隙中。一个竖式炉反应器对应于一个塔板。在单个竖式炉反应器中进行脱氢对应于一个实施方案。在另一优选实施方案中，可在具有3个催化剂床的盘式反应器中进行脱氢。
通常而言，通常以这样的方式选择含氧气体在反应气体混合物中的加入量，以使通过燃烧存在于反应气体混合物中的氢气和存在于反应气体混合物中的任何烃和/或以焦碳形式存在的碳而产生丙烷脱氢所需的热量。通常而言，提供的氧气的总量基于丙烷的总量为0.001-0.5mol/mol，优选0.005-0.25mol/mol，更优选0.05-0.25mol/mol。氧可以纯氧气形式或包含惰性气体的含氧气体形式使用。然而，为了防止丙烷和丙烯在后处理(参见下文)中大量损失，所用含氧气体的氧含量高并且为至少50体积％，优选至少80体积％，更优选至少90体积％。特别优选的含氧气体为O2含量约99体积％的工业级纯度的氧气。
燃烧产生热量的氢气是在催化丙烷脱氢中形成的氢气以及作为含氢气体另外加入反应气体混合物的任何氢气。氢气的存在量应优选使在刚供入氧气之后的反应气体混合物中的H2/O2摩尔比为1-10mol/mol，优选2-5mol/mol。在多级反应器中，这适用于含氧气体和任何含氢气体的每个中间进料。
催化燃烧氢气。所用的脱氢催化剂通常也催化烃与氧气燃烧和氢气与氧气燃烧，因此除它之外原则上不需要专门氧化催化剂。在一个实施方案中，在一种或多种氧化催化剂存在下进行操作，该氧化催化剂在烃存在下选择性催化氢气与氧气燃烧。因此，这些烃与氧气燃烧得到CO、CO2和水仅在很小程度上进行。脱氢催化剂和氧化催化剂优选存在于不同反应区中。
当反应以多于一段进行时，氧化催化剂可以存在于仅一个，一个以上或所有反应区中。
优选将选择性催化氢气氧化的催化剂置于其中氧气分压高于反应器中其它点的位置，尤其是接近含氧气体进料点的位置。含氧气体和/或含氢气体可在反应器的一个点或多个点供入。
在本发明方法的一个实施方案中，在盘式反应器的各个塔板的上游，中间供入含氧气体和含氢气体。在本发明方法的另一优选实施方案中，除第一个塔板之外，在各个塔板的上游供入含氧气体和含氢气体。在一个实施方案中，专门的氧化催化剂层存在于每个进料点的下游，其后为脱氢催化剂层。在另一实施方案中，不存在专门的氧化催化剂。脱氢温度通常为400-1100℃，在盘式反应器的最后催化剂床中的压力通常为0.2-5巴，优选1-3巴。GHSV通常为500-2000h-1，在高负载操作中甚至高达100000h-1，优选4000-16000h-1。
优选的选择性催化氢气燃烧的催化剂包含选自锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物和/或磷酸盐的氧化物和/或磷酸盐。催化氢气燃烧的其它优选催化剂包含周期表的第VIII和/或I过渡族的贵金属。
所用的脱氢催化剂通常包含载体和活性组合物。载体通常由耐热氧化物或混合氧化物组成。脱氢催化剂优选包含选自二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈及其混合物的金属氧化物作为载体。混合物可以为物理混合物或者化学混合相如镁铝氧化物或锌铝氧化物混合氧化物。优选载体为二氧化锆和/或二氧化硅，特别优选二氧化锆和二氧化硅的混合物。
脱氢催化剂的活性组合物通常包含一种或多种周期表的第VIII过渡族元素，优选铂和/或钯，更优选铂。此外，脱氢催化剂可包含一种或多种周期表的第I主族和/或第II主族的元素，优选钾和/或铯。脱氢催化剂还可包含一种或多种周期表的第III过渡族的元素，其包括镧系元素和锕系元素，优选镧和/或铈。最后，脱氢催化剂可包含一种或多种周期表的第III主族和/或第IV主族的元素，优选一种或多种选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的元素，更优选锡。
在优选实施方案中，脱氢催化剂包含至少一种第VIII过渡族元素、至少一种第I主族和/或第II主族元素、至少一种第III主族和/或IV主族元素以及至少一种包括镧系元素和锕系元素的第III过渡族元素。
例如，根据本发明可使用由WO99/46039、US4,788,371、EP-A705136、WO99/29420、US5,220,091、US5,430,220、US5,877,369、EP0117146、DE-A19937106、DE-A19937105和DE-A19937107公开的所有脱氢催化剂。用于上述丙烷自热脱氢方案的特别优选的催化剂为根据DE-A19937107的实施例1、2、3和4的催化剂。
优选在蒸汽存在下进行丙烷自热脱氢。加入的蒸汽用作热载体并且使催化剂上的有机沉积物气化，这抵消了催化剂碳化并延长了催化剂的运转时间。这使有机沉积物转化为一氧化碳、二氧化碳，有时还有水。
脱氢催化剂可以本身已知的方式再生。例如，可在反应气体混合物中加入蒸汽，或可在升高温度下使含氧气体不断穿过催化剂床并烧掉沉淀碳。用蒸汽稀释使平衡向脱氢产物方向移动。再生之后，合适的话用含氢气体使催化剂还原。
在丙烷自热脱氢中，得到通常具有如下组成的气体混合物10-45体积％丙烷，5-40体积％丙烯，0-5体积％甲烷、乙烷、乙烯和C4+烃，0-5体积％二氧化碳，0-20体积％蒸汽和0-25体积％氢气以及0-5体积％惰性气体。
当其离开脱氢区时，产物气体料流b通常在1-5巴，优选1.5-3巴的压力和400-700℃的温度下。
可将产物气流b分离成两股子流，此时使一股子流再循环至自热脱氢，相应于描述于DE-A10211275和DE-A-10028582中的循环气体方法。
在工艺部分C中，首先从产物气体料流b中除去水。水通常通过冷凝，冷却以及合适的话压缩产物气体料流b而除去，并且所述除去可在一个或多个冷却以及合适的话压缩段中进行。通常而言，为此将产物气体料流b冷却至30-80℃，优选40-65℃的温度。此外，例如可将产物气体料流压缩至5-25巴的压力。
在本发明方法的一个实施方案中，使产物气体料流b通过换热器组件，并因此首先冷却至50-200℃的温度，随后在骤冷塔中用水进一步冷却至40-80℃的温度如55℃。这冷凝出大部分蒸汽，以及存在于产物气体料流b中的一些C4+烃，尤其是C5+烃。
得到贫含蒸汽的产物气体料流c。其通常仍包含0-5体积％蒸汽。为了真正从产物气体料流c中完全除去水，可借助分子筛干燥。
在一个工艺步骤D)中，通过涤气从产物气体料流c中除去二氧化碳而得到贫含二氧化碳的产物气体料流d。二氧化碳涤气可通过其中将一氧化碳选择性地氧化成二氧化碳的单独的燃烧段进行。
对于除去CO2，所用涤气液体通常为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或链烷醇胺溶液；优选使用活化的N-甲基二乙醇胺溶液。通常而言，在进行涤气之前，将产物气体料流c在一段或多段中压缩至5-25巴的压力。
得到CO2含量通常＜100ppm，优选＜10ppm的贫含二氧化碳的产物气体料流d。
在一个方法步骤E)中，将产物气体料流d冷却并通过冷凝取出包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯和C4+烃的液体烃料流e1并留下包含甲烷、氢气和一氧化碳的残留气体料流e2。为此通常将产物气体料流d压缩至5-25巴的压力并冷却至-10至-120℃的温度。压缩可以以多段如两段或三段进行；优选以多段如三段进行。在本发明方法的一个实施方案中，在进行涤气步骤C)之前，将产物气体料流c一段或两段压缩至5-12巴的压力，随后将产物气体料流d一段或两段压缩至10-25巴的压力。冷却也可以多段进行；优选以多段进行。合适的冷却剂为通过压缩至达20巴的压力并随后减压而冷却至-40至-100℃的温度的乙烯、丙烯和丙烷。
通常而言，通过与“低温箱”中的冷却剂热交换而冷却产物气体料流。冷却可以使用多个冷却循环以多段进行。冷却也可在一个塔中以多段进行，此时取出塔中的上升气体，并将其冷却，(部分)冷凝并再循环至塔中。在塔底，取出冷凝物，在塔顶取出未在最上的冷却循环中冷凝的未冷凝气体。
由于在进行作为自热脱氢的脱氢B)的同时燃烧了所形成的氢气结果导致产物气体料流d中的氢气含量低，这导致C3烃基本上在取出步骤E)中冷凝出并且仅有极少部分C3烃与氢气/甲烷废气流排出。
所得液体烃冷凝物料流e1通常包含20-60mol％丙烷，20-60mol％丙烯，0-5mol％甲烷，0-5mol％乙烷和乙烯，以及0-5mol％C4+烃。
在进行步骤E)之前，进行其中使产物气体料流d通过分子筛而将其干燥的干燥段。合适的分子筛对本领域技术人员是已知的。通常而言，干燥段在最后的压缩段之后，紧邻冷凝段E)之前进行。待干燥的产物气体料流d的温度通常为0-50℃，优选10-30℃。
在进行干燥步骤之后，气体料流d的水含量为＜500ppm，优选＜100ppm。
在一个工艺步骤F中，将液体烃料流e1供入第一蒸馏区中并蒸馏分离成包含C3烃丙烷、丙烯和C4+烃的料流f1和包含C2烃乙烷和乙烯的料流f2。为此通常将烃料流e1供入通常具有20-60个如约30个理论塔板的C2/C3分离塔中。所述塔通常在12-30巴如约25巴的压力下操作。塔底温度通常为40-100℃如约60℃，塔顶温度为-10至10℃如约10℃。
得到包含丙烷、丙烯和C4+烃的料流f1作为塔底取出料流，其总的乙烷/乙烯含量通常＜5000ppm，优选＜1000ppm，更优选＜500ppm。
在一个工艺步骤G中，将液体烃料流f1供入第二蒸馏区中并蒸馏分离成包含丙烯的产物料流g1和包含丙烷和C4+烃的料流g2。为此通常将烃料流f1供入通常具有80-200个如约100个理论塔板的C3分离塔(“C3分离器”)中。所述塔通常在15-30巴如约25巴的压力下操作。塔底温度通常为40-100℃如约68℃，塔顶温度为30-60℃如约60℃。
下面参考附图详细说明本发明。
图1显示了本发明方法的一个实施方案的示意图。
将例如由98体积％丙烷和额外2体积％C4+烃(主要为丁烷)组成的新鲜丙烷0与来自C3分离塔11的由丙烷和丙烯组成的再循环料流一起供入C3/C4分离塔12中，并蒸馏分离成作为底部取出料流得到的由C4+烃2a组成的料流2a和作为顶部取出料流得到的丙烷含量＞99体积％的料流2。
将丙烷料流2在预热器13中例如通过与产物气体料流5热交换而预热至约450℃的温度，并在该温度下从预热器中进入脱氢反应器14中。优选将脱氢反应器3构造成径流式反应器。将蒸汽料流4a和由氧气含量约为99体积％的工业级纯度的氧气组成的氧气料流4b额外供入该反应器中。产物气体混合物5在约600℃的温度下离开反应器且由丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、C4烃、二氧化碳、蒸汽和氢气以及少量氮气组成。将产物气体料流3在冷凝组件中冷却至约55℃的温度。在冷凝组件6中，冷凝出大部分蒸汽并将其作为液体冷凝物6a1取出。
将料流6在具有中间冷却的三段压缩机中从约2巴压缩至约15巴。这冷凝出其它量的蒸汽并作为液体冷凝物6a2和6a3取出。在第二和第三压缩段之间，借助涤气除去二氧化碳。为此，将压缩气体料流通入涤气塔17中并与作为涤气液体的活化N-甲基二乙醇胺溶液接触。在解吸塔中通过加热使二氧化碳从负载的涤气液体中再次释放并再生涤气液体。
将压缩至约15巴且不合二氧化碳的气体料流7预冷却至约10℃，供入干燥段18并在其中借助分子筛除去痕量的水。为此，使用2个填充分子筛的并联装置，其中一个总在吸附模式下操作且另一个在再生模式下操作。使干燥的气体料流8在约10℃下进入“低温箱”中，其中在-40℃下冷凝出乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、C4+烃和一些甲烷作为液体烃混合物9。这留下废气料流9a，其包含小部分存在于气体料流8中的C2烃，大部分存在于气体料流8中的甲烷和实际上所有存在于气体料流8中的氢气。
在C2/C3分离塔20中将液体烃混合物9蒸馏分离成由丙烷、丙烯和C4+烃组成的料流10以及由甲烷、乙烷和乙烯组成的料流10a。将料流10供入C3分离塔21中并分离成由纯度为99.5％的丙烯组成的产物料流11a和主要由丙烷和额外的C4+烃以及少量丙烯(约1重量％)组成的再循环料流11。
本发明通过如下实施例详细说明。
实施例通过计算模拟出示于图中的本发明方法的变型方案。采用如下工艺参数。
实施例1采用在8000h的操作时间下能力为350kt/a，对应于43750kg/h丙烯的装置。
除98重量％丙烷外，新鲜丙烷还包含2重量％丁烷。在具有40个理论塔板的C3/C4分离塔中在10巴的操作压力和0.41的回流比下使丁烷的含量减少至0.01重量％。
将丙烷料流预热至450℃，输入脱氢区并进行自热脱氢。脱氢转化率基于丙烷为50％，形成丙烯的选择性为90％。此外，通过整个燃烧形成5％裂解产物和5％CO2。在脱氢区的出口气体中水的浓度为9重量％；在出口气体中残留氧气含量为0重量％；产物气体混合物的出口温度为600℃。
将出口气体在1.8巴下冷却至55℃并冷凝出水至饱和蒸气压。
随后，以3段压缩产物气体混合物。在第一压缩机段中，将混合物由1.8巴压缩至4.5巴，在第二压缩机段中由4.5巴压缩至11巴并在第三压缩段机中由11巴压缩至18巴。在各压缩机段的下游，将气体混合物冷却至55℃。在第二压缩机段之后，通过涤气从气体料流中完全除去CO2。在第三压缩机段之后，从气态料流中完全除去残留水。
随后，将气体料流在18巴下冷却至-40℃。这冷凝出C2-、C3-和C4+烃。
在具有30个理论塔板的C2/C3分离塔中在25巴和0.74的回流比下分离液体烃冷凝物。底部温度为62℃，顶部温度为10℃。底部产物的残留乙烷含量为0.01重量％。
将底部流出物供入在25巴下以30的回流比操作的具有100个理论塔板的丙烷/丙烯分离塔中。底部温度为60℃，顶部温度为68℃。在顶部得到纯度为99.5重量％的丙烯。
对比例1进行等温丙烷脱氢而不是自热丙烷脱氢。
为此，将丙烷料流预热至450℃，输入脱氢区并进行等温脱氢。入口气体的水含量为50重量％。脱氢转化率基于丙烷为50％；形成丙烯的选择性为90％。此外，裂解产物形成至8％的程度且CO2至2％的程度。出口气体温度为600℃。
表1(实施例)和2(对比例)再现了根据图的气体料流的量(kg/h)和组成(质量份，∑＝1.0)。从表中可看出，对于对比例随氢气料流9a排出的C3烃(丙烷和丙烯)的量远高于实施例。
实施例1
实施例1
实施例1
对比例
对比例
对比例
权利要求
1.一种由丙烷制备丙烯的方法，其包括如下步骤A)提供包含丙烷的进料气体料流a；B)将包含丙烷的进料气体料流a和含氧气体料流供入脱氢区并使丙烷非氧化性催化自热脱氢为丙烯而得到包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、C4+烃、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和氢气的产物气体料流b；C)将产物气体料流b冷却并通过冷凝除去蒸汽而得到贫含蒸汽的产物气体料流c；D)通过涤气除去二氧化碳而得到贫含二氧化碳的产物气体料流d；E)将产物气体料流d冷却并通过冷凝取出包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯和C4+烃的液体烃料流e1而留下包含甲烷、氢气和一氧化碳的残留气体料流e2；F)将液体烃料流e1供入第一蒸馏区中并蒸馏分离成包含丙烷、丙烯和C4+烃的料流f1和包含乙烷和乙烯的料流f2；G)将料流f1供入第二蒸馏区中并蒸馏分离成包含丙烯的产物料流g1和包含丙烷和C4+烃的料流g2。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤H)中，将料流g2和新鲜丙烷供入第三蒸馏区中并在第三蒸馏区中蒸馏分离成进料气体料流a和包含C4+烃的料流。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将产物气体料流b在步骤C)中冷却至30-80℃的温度。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在进行步骤D)之前将产物气体料流c压缩至5-25巴的压力。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在进行步骤E)之前将产物气体料流d压缩至5-25巴的压力。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在进行步骤E)之前将产物气体料流d冷却至-10至-120℃的温度。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在进行步骤E)之前使产物气体料流d通过分子筛而干燥。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中用于步骤B)的所述含氧气体料流的氧含量为至少90体积％。
全文摘要
本发明涉及一种由丙烷制备丙烯的方法。所述方法包括如下步骤A)提供包含丙烷的进料气体料流a；B)将含有丙烷的所述进料气体料流a和含氧气体料流供入脱氢区并将丙烷非氧化性催化自热脱氢为丙烯而得到含有丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、C
文档编号C07C11/06GK101072740SQ200580041837
公开日2007年11月14日 申请日期2005年12月8日 优先权日2004年12月9日
发明者S·克罗内, O·马赫哈默, G-P·申德勒 申请人:巴斯福股份公司