专利名称：用于半导体材料作为磷光发射体的主体基质的9,9'－和2,2'－取代的3,3'－联咔唑衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及咔唑化合物和含咔唑化合物的半导体材料。此外还涉及制备咔唑化合物的方法，以及其作为半导体材料的用途，特别是作为磷光发射体的主体基质。
背景技术：
作为OLED(有机发光二极管)中的磷光发射体，能够使用金属络合物。半导体材料与合适的金属络合物的结合能够引起发光二极管效率的增加，这是因为由于金属络合物能够经由重原子效应使单重态和三重态混合使得它们可以获得单重激发态和三重激发态两者。通过这种混合，产生一种发射状态，使得对于光发射来说，能够使用OLED中的100％的激发态(即荧光和磷光两者)(参见图1)。
该半导体材料被称作磷光发射体的主体基质，并且需要在OLED中形成磷光材料的薄层并且传送电荷。除了已知的对于使用荧光发射体的通常要求以外，磷光发射体的主体基质还必须满足其它条件，即主体的三重态能隙必须高于客体的三重态能隙。即，为了从金属络合物提供有效磷光，主体基质的最低激发态(三重态，图1中的T主体)在能量上必须高于金属络合物的最低发射态(图1中的T客体)。这种要求的出现是因为能量总停留在系统的最低激发态上。因为磷光金属络合物应该是发射体，所以最低激发态必须位于金属络合物上而不是位于主体基质上。
WO04/072205公开了基于在咔唑单元的苯环上衍生的用于小分子OLED作为主体材料的咔唑衍生物。咔唑或者连接到其它咔唑以形成咔唑二聚物和三聚物或者连接到芴和二唑以形成混合化合物。
咔唑衍生物的三重态的能级恰好足够高以容纳天蓝色磷光发射体。对于全部衍生物，咔唑主体的三重态能量为约2.75eV(450nm)。这限制了该主体对能量为2.725eV(455nm)的蓝色磷光发射体的可应用性，也就是对比该主体的三重态能级至少低室温能量kT的磷光发射体的可应用性，但更实际地来看是对比该主体的三重态能级低3倍kT的能量为2.675eV(464nm)的蓝色磷光发射体的可应用性。这意味着该咔唑衍生物的三重态能级太低而不能有效容纳饱和蓝色磷光发射体(约2.8eV，443nm)。
对于大多数应用来说，(饱和)蓝颜色是需要的。因此，需要能够有效容纳2.85eV-2.8eV的饱和磷光三重态发射体的三重态能级大于2.875eV的主体。
对于找到用于OLED的高能三重态发射体的合适主体来说并不容易。具有大HOMO-LUMO能隙的材料将自动具有高三重态能量。然而，这些材料还将遭受电荷注入的问题，这是由于HOMO和/或LUMO能级与电极(或电荷注入层)的费米能级失调造成的。这样同时，三重态能级必须增加，并且氧化/还原电势必须保持在其中来自普通接触的容易的电荷注入是可行的状态中。
在本领域中已知当分子的波函数定域时能级增加。例如，使用甲基来扭转联苯(这增加了三重态能级)的结构在文献中是已知的(4，4′-双(9-咔唑基)-2，2′-二甲基-联苯(CDBP)，Tokito，S.；Iijima，T.；Suzuri，Y.；Kita，H.；Tsuzuki，T.；Sato，F.Appl.Phys.Lett.2003，83，569)。然而，现有技术没有揭示如何获得与恒定氧化/还原电势结合的高三重态能级。
当然，能够提供具有期望特征的化合物是非常有利的。
发明概述本发明的目标是能够将OLED主体的三重态能级增加到足够高的以容纳饱和蓝色磷光发射体的值，将氧化电势保持在容易实现正电荷载流子的电荷注入的值。
这一目标是通过具有通式(I)的咔唑化合物实现的
其中-R1和-R2在每次出现时是相同或不同的，是-OR41、-OR42、-SR41、-SR42、-NR41R45或-NR42R45；-R3和-R4在每次出现时是相同或不同的，是R41或R42，其中R41是C1-C20环状或非环状的直链或支链烷基，任选地被-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-S-、仲氮、叔氮、季氮、-CR45＝CR46-、-C≡C-、-C(＝O)-、-C(＝O)NR45-、-NR45C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-或-X6-中断一次或多次，和/或被R42、R7或R8取代一次或多次；R42是C5-C30芳基，其中任选地，一个或多个芳碳原子被N、O或S代替，并且任选地一个或多个芳碳原子携带基团R41、R7或R8；R7是-CN、-CF3、-CSN、-NH2、-NO2、-NCO、-NCS、-OH、-F、-PO2、-PH2、-SH、-Cl、-Br或-I；R8是-C(＝O)R45、-C(＝O)OR45、-C(＝O)NR45R46、-NHR45、-NR45R46、-N(+)R45R46R47、-NC(＝O)R45-、-OR45、-OC(＝O)R45、-SR45、-S(＝O)R45或-S(＝O)2R45；R45、R46和R47在每次出现时是相同或不同的，是H、R41或R42；X6是C4-C30亚芳基，其中任选地，一个或多个芳碳原子被N、O或S代替，并且任选地一个或多个芳碳原子携带基团R41、R7或R8；和-R5和-R6在每次出现时是相同或不同的，是H、R7′、R41′或R42′，其中R41′是C1-C20环状或非环状的直链或支链烷基，任选地被-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-S-、仲氮、叔氮、季氮、-CR45′＝CR46′-、-C≡C-、-C(＝O)-、-C(＝O)NR45′-、-NR45′C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-或-X6′-中断一次或多次，和/或被R42′、R7′或R8′取代一次或多次；R42′是C5-C30芳基，其中一个或多个邻位芳碳原子携带基团R41′、R45′、R7′或R8′，任选地，一个或多个芳碳原子被N、O或S代替，并且任选地一个或多个芳碳原子携带基团R41′、R7′或R8′；R7′是-CN、-CF3、-CSN、-NH2、-NO2、-NCO、-NCS、-OH、-F、-PO2、-PH2、-SH、-Cl、-Br、-I或-B(OR41′)(OR45′)；R8′是-C(＝O)R45′、-C(＝O)OR45′、-C(＝O)NR45′R46′、-NHR45′、-NR45′R46′、-N(+)R45′R46′R47′、-NC(＝O)R45′-、-OR45′、-OC(＝O)R45′、-SR45′、-S(＝O)R45′或-S(＝O)2R45′；R45′、R46′、R47′在每次出现时是相同或不同的，是H、R41′或R42′；X6′是C4-C30亚芳基，其中任选地，一个或多个芳碳原子被N、O或S代替，并且任选地一个或多个芳碳原子携带基团R41′、R7′或R8′。
R1和R2基团使得联苯结构扭转，即，两个咔唑围绕它们之间的单键旋转，使得这两个咔唑不再共平面。由此，波函数不再完全在两个咔唑上离域，并且在氧化电势保持恒定的同时增加三重态能级。
例如，R1和R2可以是-OR41，其中R41如上所定义。例如，R1和R2是甲氧基(-OCH3)或直链或支链癸氧基(-OC10H21)。通过连接更长的链，三重态能级增加。
例如，R3和R4可以是R41，其中R41如上所定义。例如，R3和R4是直链或支链癸基(-C10H21)。
例如，R5和R6可以是H、R7′或R42′，其中R7′和R42′如上所定义。例如，R5和R6可以是Br或邻-甲氧基苯基。
此外，本发明涉及一种含通式I的化合物的半导体材料，和涉及含上述半导体材料的场致发光器件。含通式I的化合物的半导体材料也可与磷光发射体例如金属络合物结合。
本发明还涉及制备通式I的化合物的方法，以及通式I的化合物作为半导体材料的用途，特别是作为磷光发射体的主体基质。
图1例证说明的是主体聚合物的三重态能级必须高于磷光发射体的条件。在主体聚合物上(左)，产生了单重激发态和三重激发态。如果磷光发射体(右)的能级低于主体聚合物的能级，那么磷光发射体可以从主体聚合物捕获单重激发和三重激发，由此使有机发光二极管的效率增加至100％。
优选实施方案描述以下结构式显示了咔唑衍生物的基本结构单元的化学结构[3，3′]-联咔唑。三重态波函数的近似位置用虚线表示。
对于[3，3′]-联咔唑来说，三重态能量值是2.75eV，而相应单体(咔唑)的三重态能量是3.05eV。在[3，3′]-联咔唑中，三重态激子比在咔唑中更为离域，并且三重态激子主要离域在两个咔唑单元间共用的联苯结构上。
通常可以这样说三重态波函数越离域，三重态能级越低。因此，为能够增加[3，3′]-联咔唑的三重态能级，需要影响咔唑衍生物的基本结构单元上的三重态波函数的定域。为增加三重态能级，必须降低在联苯结构上的三重态波函数的离域。这例如可以通过使联苯结构扭转实现。
非常重要的方面在于通过扭转联苯结构，不必增加咔唑结构单元的氧化电势。高氧化电势对于通常使用的阳极如氧化锡铟通常意味着高的空穴注入势垒。在这种情况下，必须引入另外的空穴注入和传输层，由此使得器件结构复杂化。
在扭转的咔唑中满足低氧化电势的要求并不简单，因为通过扭转咔唑二聚物，两个组分去耦并且二聚物在光谱方面接近单体(如对于高三重态能级所期望的那样)。但是与咔唑二聚物相比咔唑单体具有明显较高的氧化电势(1.14V对0.86V)。
根据本发明，通过使用给电子基团如甲氧基在联咔唑中引入扭转解决了这-两难问题。在联苯结构扭转和三重态能级提高的同时，在环结构的电子密度也得到增加，这导致氧化电势的降低。
“扭转”是指咔唑围绕两个咔唑之间的单键旋转，使得这两个咔唑不再共平面。其影响是波函数不能在两个咔唑上离域，这增加了三重态能级。
因此，本发明已成功地将OLED主体的三重态能级增加到足够高的以容纳饱和蓝色磷光发射体的值，同时将氧化电势保持在其中容易实现正电荷载流子的电荷注入的值。
本发明的咔唑化合物具有如下通式(I) 其中-R1和-R2在每次出现时是相同或不同的，是-OR41、-OR42、-SR41、-SR42、-NR41R45或-NR42R45；-R3和-R4在每次出现时是相同或不同的，是R41或R42，其中R41是C1-C20环状或非环状的直链或支链烷基，任选地被-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-S-、仲氮、叔氮、季氮、-CR45＝CR46-、-C≡C-、-C(＝O)-、-C(＝O)NR45-、-NR45C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-或-X6-中断一次或多次，和/或被R42、R7或R8取代一次或多次；R42是C5-C30芳基，其中任选地，一个或多个芳碳原子被N、O或S代替，并且任选地一个或多个芳碳原子携带基团R41、R7或R8；R7是-CN、-CF3、-CSN、-NH2、-NO2、-NCO、-NCS、-OH、-F、-PO2、-PH2、-SH、-Cl、-Br或-I；R8是-C(＝O)R45、-C(＝O)OR45、-C(＝O)NR45R46、-NHR45、-NR45R46、-N(+)R45R46R47、-NC(＝O)R45-、-OR45、-OC(＝O)R45、-SR45、-S(＝O)R45或-S(＝O)2R45；R45、R46和R47在每次出现时是相同或不同的，是H、R41或R42；X6是C4-C30亚芳基，其中任选地，一个或多个芳碳原子被N、O或S代替，并且任选地一个或多个芳碳原子携带基团R41、R7或R8；和-R5和-R6在每次出现时是相同或不同的，是H、R7′、R41′或R42′，其中R41′是C1-C20环状或非环状的直链或支链烷基，任选地被-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-S-、仲氮、叔氮、季氮、-CR45′＝CR46′-、-C≡C-、-C(＝O)-、-C(＝O)NR45′-、-NR45′C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-或-X6′-中断一次或多次，和/或被R42′、R7′或R8′取代一次或多次；R42′是C5-C30芳基，其中一个或多个邻位芳碳原子携带基团R41′、R45′、R7′或R8′，任选地，一个或多个芳碳原子被N、O或S代替，并且任选地一个或多个芳碳原子携带基团R41′、R7′或R8′；R7′是-CN、-CF3、-CSN、-NH2、-NO2、-NCO、-NCS、-OH、-F、-PO2、-PH2、-SH、-Cl、-Br、-I或-B(OR41′)(OR45′)；R8′是-C(＝O)R45′、-C(＝O)OR45′、-C(＝O)NR45′R46′、-NHR45′、-NR45R46′、-N(+)R45′R46′R47′、-NC(＝O)R45′-、-OR45′、-OC(＝O)R45′、-SR45′、-S(＝O)R45′或-S(＝O)2R45′；R45′、R46′、R47在′每次出现时是相同或不同的，是H、R41′或R42′；X6′是C4-C30亚芳基，其中任选地，一个或多个芳碳原子被N、O或S代替，并且任选地一个或多个芳碳原子携带基团R41′、R7′或R8′。
虽然在所公开的实施方案中，R1和R2分别在咔唑单元的2和2′位置上，但是应理解的是R1和R2还可以位于4和4′位置。
同样地，虽然在所公开的实施方案中，R5和R6分别在咔唑单元的6和6′位置上，但是应理解的是R5和R6还可以位于5和5′位置、6和6′位置、7和7′位置或8和8′位置。
在R1和R2的位置上引入给电子基团，如烷氧基/芳氧基、烷硫基/芳硫基和二烷基胺/二芳基胺，影响了HOMO能级，使得空穴注入仍然是容易的。
R1和R2是非氢原子的总数小于40的取代基。本发明的R1和R2基团的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、己氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基。还可以使用异构体如异丙氧基和其它支链或环状烷氧基。特别地，在本发明的化合物中可以使用甲氧基和癸氧基。
本发明的R3和R4基团的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。还可以使用异构体如异丙基和其它支链或环状烷基。特别地，在本发明的化合物中可以使用癸基。
R5和R6基团的实例是卤素即F、Cl、Br、I，以及氮杂环戊烷(borolane)。当R5和R6是芳基时，它们至少在邻位中被取代，以便获得期望的扭转。例如，在本发明的化合物中可以使用邻位取代的苯基，特别是邻甲氧基苯基。
本发明的化合物也可以与其它化合物如电子输送分子、空穴阻断分子、激子阻断分子、电子阻断分子、其他的电子或空穴注入层和其他的空穴输送层结合使用。
本发明的化合物可以用作半导体材料，特别是作为磷光发射体的主体基质。磷光发射体(即磷光受体化合物)的实例是金属络合物，如稀土金属和镧系金属络合物，例如铱金属络合物。
通过在半导体材料中引入磷光发射体，可以使用磷光和荧光两者，即在OLED中形成的全部激发态。磷光发射体可以捕获在发射层中形成的三重激发和单重激发，由此使用全部激发态用于光发射。这样，器件效率显著增加。
本发明的半导体材料可用于场致发光器件例如OLED、发光电化电池或者其它有机电子器件如晶体管和储存器件。
现在将在以下实施例中进一步解释本发明。这些实施例仅仅意图举例说明本发明，决不应当被认为是限制本发明的范围。
实施例在表1中示出了咔唑衍生物基本结构单元的非扭转的结构和扭转的联苯结构以及三重态能级。通过在[3，3′]-联咔唑的2和2′位置上连接侧链而获得扭转。可以明显地看出，扭转结构的三重态能级显著高于未扭转结构的三重态能级。
如表1中所能看出的，扭转的咔唑的氧化电势(E1/2ox)与未扭转的咔唑的E1/2ox(在实验误差范围内)相同。
通过磷光测量来确定三重态能级。在甲基-THF的高稀释(约1毫克/升)溶液中获得磷光光谱，其在77K产生透明玻璃。使用Edinburgh900荧光分光计来记录77K的发射光谱。记录非门控(non-gated)和门控(gated)光谱以区分磷光和荧光。门延迟(gate delay)为500μs，门宽(gate width)为9ms。取S0v＝0←T1v＝0跃迁作为磷光光谱中的最高能量峰。
使用循环伏安法(CV)测量来确定氧化电势。在二氯甲烷(其中1M六氟磷酸四丁铵作为支持电解质)中记录CV测量结果。工作电极是铂盘(0.2cm2)，反电极是铂板(0.5cm2)，饱和Ag/AgCl用作参比电极，用Fc/Fc+对(couple)进行校准。
表1
合成实施例合成实施例1
4，4′-二甲基-2-硝基-1，1′-联苯向覆盖有铝箔的烧瓶中装入5.0g(19mmol)4-碘-3-硝基甲苯、4.14g(19mmol)4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂氮杂环戊烷基(dioxaborolyl))甲苯、20ml甲苯和20ml 2M碳酸钾(aq)。混合物抽真空并且充入氩气三次，其后添加2mol％Pd(PPh3)4。重复抽真空和装入氩一次，在回流温度搅拌该混合物60小时。将混合物冷却至室温，分离有机层，干燥(MgSO4)，过滤和浓缩。经过柱色谱(SiO2，己烷/二氯甲烷，60/40，v/v)分离后，获得4.3g产物。
1H NMR(CDCl3)δ7.64(D，J＝1.5Hz，1H)，7.41(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.32(d，J＝8Hz，1H)，7.26-7.19(m，4H)，2.47(s，3H)，2.40(s，3H).
13C NMR(CDCl3)δ149，138，138，134，133，133，132，129，128，124，21，21.
合成实施例2 2，7-二甲基咔唑在氩气气氛中，使在15ml亚磷酸三乙酯中的4.3g(19mmol)4，4′-二甲基-2-硝基-1，1′-联苯回流16小时。使混合物冷却至室温，此时产物沉淀。过滤并且用甲醇洗涤，得到0.88g(24％)白色固体。
1H NMR(DMSO-d6)δ11.0(s，1H)，7.92(d，J＝8Hz，2H)，7.25(s，J＝1.5Hz，2H)，6.96(d，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，2.41(s，6H).
13C NMR(DMSO-d6)δ140，134，120，120，119，111，21.
mp292℃.
合成实施例3 3，6-二溴-2，7-二甲基咔唑在覆盖有铝箔的烧瓶中，将搅拌着的在10ml四氢呋喃中的0.5g(2.6mmol)2，7-二甲基咔唑的溶液冷却至0℃。按小份添加0.86g(4.8mmol)N-溴丁二酰亚胺。使混合物升温至室温过夜。蒸发THF，无需进一步提纯使用该固体。
1H NMR(DMSO-d6)δ11.38(s，1H)，8.40(s，1H)，7.46(s，1H)，2.41(s，6H).
合成实施例4 3，6-二溴-2，7-二甲基-9-(3，7-二甲基辛基)咔唑向搅拌着的在10ml甲苯中的1.6g(4.6mmol)3，6-二溴-2，7-二甲基咔唑和26mg苄基三乙基氯化铵的溶液中滴加2.1g 50w％NaOH(aq)。然后滴加1.5g(6.8mmol)3，7-二甲基辛基溴化物。全部加入后，加热反应混合物至回流48小时。分离有机层，用水洗涤，用MgSO4干燥，过滤和浓缩。经过柱色谱(SiO2，己烷/二氯甲烷，80/20，v/v)分离随后结晶(二氯甲烷/甲醇)后，获得1.0g(44％)产物。
1H NMR(CDCl3)δ8.12(s，1H)，7.19(s，1H)，4.17(t，J＝8Hz，2H)，2.58(s，6H)，1.84-1.10(m，10H)，1.02(d，J＝6.5Hz，3H)，0.85(d，J＝6.5Hz，6H)，13C NMR(CDCl3)δ.140，135，124，122，115，110，41，39，37，35，31，28，25，24，23，23，20.
mp61℃.
合成实施例5 4，4′-二甲氧-2-硝基-1，1′-联苯向覆盖有铝箔的烧瓶中装入14.9g(64mmol)4-溴-3-硝基苯甲醚、18g(77mmol)4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂氮杂环戊烷基)苯甲醚、70ml甲苯和70ml 2M碳酸钾(aq)。混合物抽真空并且充入氩气三次，其后添加2mol％Pd(PPh3)4。重复一次抽真空和充入氩气过程，在回流温度搅拌该混合物60小时。将混合物冷却至室温，分离有机层，干燥(MgSO4)，过滤和浓缩。经过柱色谱(SiO2，己烷/二氯甲烷，50/50，v/v)分离后，获得12.0g(72％)的产物。
1H NMR(CDCl3)δ 7.33(s，J＝1.5Hz，1H)，7.32(d，J＝8Hz，1H)，7.20(d，J＝8Hz，2H)，7.12(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，6.93(d，J＝8Hz，2H)，3.88(s，3H)，3.83(s，3H).
13C NMR(CDCl3)δ159，159，149，132，129，129，128，119，114，109，56，55.
mp138℃.
合成实施例6 2，7-二甲氧基咔唑在氩气气氛中，使在35ml亚磷酸三乙酯中的10g(38.6mmol)4，4′-二甲氧基-2-硝基-1，1′-联苯回流1 6小时。使混合物冷却至室温，此时产物沉淀。过滤并且用甲醇洗涤，得到6.5g(74％)白色固体。
1H NMR(DMSO-d6)δ1 1.00(s，1H)，7.85(d，J＝8Hz，2H)，6.94(d，J＝1.5Hz，2H)，6.74(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，3.82(s，6H).
13C NMR(DMSO-d6)δ157，141，119，116，107，94，55.
mp285℃.
合成实施例7 3，6-二溴-2，7-二甲氧基咔唑在覆盖有铝箔的烧瓶中，将搅拌着的60ml四氢呋喃中的1.48g(6.5mmol)2，7-二甲氧基咔唑的溶液冷却至0℃。按小份添加2.3g(13mmol)N-溴丁二酰亚胺。使混合物升温至室温过夜。蒸发THF，无需进一步提纯使用该产物。
1H NMR(DMSO-d6)δ11.30(s，1H)，8.30(s，2H)，7.13(s，2H)，3.90(s，6H).
13C NMR(DMSO-d6)δ153，140，123，116，102，94，56.
合成实施例8
3，6-二溴-9-(3，7-二甲基辛基)-2，7-二甲氧基咔唑向搅拌着的在10ml甲苯中的2.5g(6.5mmol)3，6-二溴-2，7-二甲氧基咔唑和40mg苄基三乙基氯化铵的溶液中滴加3.8g 50w％NaOH(aq)。然后滴加1.7g(7.7mmol)3，7-二甲基辛基溴化物。全部添加后，加热反应混合物至回流16小时。分离有机层，用水洗涤，用MgSO4干燥，过滤和浓缩。经过柱色谱(SiO2，己烷/二氯甲烷/Et3N，80/20/1，v/v/v)分离随后结晶(二氯甲烷/乙醇)后，获得2.1g(61％)白色固体。
1H NMR(CDCl3)δ 8.10(s，2H)，6.84(s，2H)，4.26(t，J＝8Hz，2H)，4.03(s，6H)，1.98-1.150(m，10H)，1.07(d，J＝6.5Hz，3H)，0.88(d，J＝6.5Hz，6H).
13C NMR(CDCl3)δ154，140，124，117，103，92，56，41，39，37，35，31，28，25，23，23，20.
mp113℃.
合成实施例9 9-(3，7-二甲基辛基)-2，7-二甲氧基-3，6-二苯基咔唑向覆盖有铝箔的烧瓶中装入0.5g(1mmol)3，6-二溴-9-(3，7-二甲基辛基)-2，7-二甲氧基咔唑、0.5g(2.5mmol)(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂氮杂环戊烷基)苯、10ml甲苯和10ml 2M碳酸钾(aq)。混合物抽真空并且充入氩气三次，其后添加2mol％Pd(PPh3)4。重复一次抽真空和充入氩气过程，在回流温度搅拌该混合物16小时。将混合物冷却至室温，分离有机层，干燥(MgSO4)，过滤和浓缩。经过柱色谱(SiO2，己烷/二氯甲烷，60/40，v/v)分离后，获得0.4g(81％)产物。
1H NMR(CDCl3)δ7.92(s，2H)，7.63(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，4H)，7.45(t，J＝8Hz，4H)，7.33(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，6.92(s，2H)，4.30(t，J＝8Hz，2H)，3.93(s，6H)，1.98-1.15(m，10H)，1.07(d，J＝6.5Hz，3H)，0.88(d，J＝6.5Hz，6H).
13C NMR(CDCl3)δ155，141，140，130，128，126，124，122，117，92，56，41，39，37，35，31，28，25，23，23，20.
mp119℃.
合成实施例10 4′-甲氧基-2-硝基-1，1′-联苯向覆盖有铝箔的烧瓶中装入10.7g(53mmol)1-溴-2-硝基苯、14.9g(64mmol)4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂氮杂环戊烷基)苯甲醚、70ml甲苯和70ml 2M碳酸钾(aq)。将混合物抽真空并且充入氩气三次，其后添加2mol％Pd(PPh3)4。重复一次抽真空和充入氩气过程，在回流温度搅拌该混合物48小时。将混合物冷却至室温，分离有机层，干燥(MgSO4)，过滤和浓缩。经过柱色谱(SiO2，己烷/二氯甲烷，60/40，v/v)分离后，获得8.5g(70％)产物。
1H NMR(CDCl3)δ7.84(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.62(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.48(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.46(DT，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.29(d，J＝8Hz，2H)，7.00(d，J＝8Hz，2H)，3.82(s，3H).
13C NMR(CDCl3)δ159，149，136，132，132，129，129，128，124，114，55.
合成实施例11 2-甲氧基咔唑在氩气气氛中，使在40ml亚磷酸三乙酯中的8.36g(36.7mmol)4′-甲氧基-2-硝基-1，1′-联苯回流16小时。使混合物冷却至室温，此时产物沉淀。过滤并且用甲醇洗涤，得到6.67g(93％)白色固体。
1H NMR(DMSO-d6)δ11.10(s，1H)，8.00(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.8(d，J＝8Hz，1H)，7.44(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.30(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.12(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，6.98(d，J＝1.5Hz，1H)，6.78(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，3.83(s，3H).
13C NMR(DMSO-d6)δ158，141，140，124，123，121，119，118，116，111，108，94，55.
mp239℃.
合成实施例12 3-溴-2-甲氧基咔唑在覆盖有铝箔的烧瓶中，将搅拌着的在150ml四氢呋喃中的6.62g(33.6mmol)2-甲氧基咔唑的溶液冷却至0℃。按小份添加5.38g(30.2mmol)N-溴丁二酰亚胺。使混合物升温至室温过夜。蒸发THF，无需进一步提纯使用该产物。
1H NMR(DMSO-d6)δ11.30(s，1H)，8.34(s，1H)，8.04(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.46(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.33(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.14(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.14(s，1H)，3.93(s，3H).
13C NMR(DMSO-d6)δ153，140，139，124，124，122，120，119，116，110，101，95，56.
合成实施例13 3-溴-9-(3，7-二甲基辛基)-2-甲氧基咔唑向搅拌着的在25ml甲苯中的7.16g(26mmol)3-溴-2-甲氧基咔唑和0.17g苄基三乙基氯化铵的溶液中滴加15g 50w％NaOH(aq)。然后滴加6.9g(31mmol)3，7-二甲基辛基溴化物。全部添加后，加热反应混合物至回流16小时。分离有机层，用水洗涤，用MgSO4干燥，过滤和浓缩。经过柱色谱(SiO2，己烷/二氯甲烷，80/20，v/v)分离后，获得9.3g(76％)产物。
1H NMR(CDCl3)δ8.24(s，1H)，8.00(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.42(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.38(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.24(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，6.88(s，1H)，4.27(t，J＝8Hz，2H)，4.03(s，3H)，1.98-1.10(m，10H)，1.05(d，J＝6.5Hz，3H)，0.88(d，J＝6.5Hz，6H).
13C NMR(CDCl3)154，140，140，125，125，122，120，119，118，109，103，92，56，41，39，37，35，31，25，23，23，20.
mp55℃.
合成实施例14 9-(3，7-二甲基辛基)-2-甲氧基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂氮杂环戊烷基)咔唑将在75ml四氢呋喃中的5.6g(13mmol)3-溴-9-(3，7-二甲基辛基)-2-甲氧基咔唑的溶液冷却至-78℃。滴加7ml(18mmol)2.5M正丁基锂。1小时后滴加3.4ml(16mmol)2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂氮杂环戊烷。使反应混合物升温至室温过夜。蒸发THF，用二乙醚和水萃取来提纯产物。用MgSO4干燥有机层，过滤和浓缩。无需进一步提纯直接使用5.9g(95％)产物。
1H NMR(CDCl3)δ 8.46(s，1H)，8.06(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.38(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.37(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.24(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，6.80(s，1H)，4.27(t，J＝8Hz，2H)，3.95(s，3H)，1.95-1.10(m，10H)，1.40(s，12H)，1.05(d，J＝6.5Hz，3H)，0.88(d，J＝6.5Hz，6H).
13C NMR(CDCl3)164，144，140，130，124，123，120，119，116，108，91，83，56，41，39，37，35，31，31，28，25，24，22，22，20，14.
合成实施例15
9，9′-双(3，7-二甲基辛基)-2，2′-二甲氧-3，3′-联咔唑向覆盖有铝箔的烧瓶中装入2.7g(6.5mmol)3-溴-9-(3，7-二甲基辛基)-2-甲氧基咔唑、3.0g(6.5mmol)9-(3，7-二甲基辛基)-2-甲氧基-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂氮杂环戊烷基)咔唑、10ml甲苯和10ml 2M碳酸钾(aq)。混合物抽真空并且充入氩气三次，其后添加2mol％Pd(PPh3)4。重复一次抽真空和充入氩气过程，在回流温度搅拌该混合物20小时。将混合物冷却至室温，分离有机层，干燥(MgSO4)，过滤和浓缩。经过柱色谱(SiO2，己烷/二氯甲烷，70/30，v/v)分离和结晶(乙醇)后，获得1.9g(44％)产物。
1HNMR(CDCl3)δ8.05(s，2H)，8.03(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，7.43(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，7.42(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，7.23(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，6.95(s，2H)，4.37(t，J＝8Hz，4H)，3.95(s，6H)，2.03-1.15(m，20H)，1.07(d，J＝6.5Hz，6H)，0.88(d，J＝6.5Hz，12H).
13C NMR(CDCl3)δ157，141，140，124，123，121，120，119，116，108，91，56，41，39，37，36，31，28，25，23，23，20.
mp139℃.
合成实施例16 6，δ′-二溴-9，9′-双(3，7-二甲基辛基)-2，2′-二甲氧基-3，3′-联咔唑在覆盖有铝箔的烧瓶中，将搅拌着的在5ml四氢呋喃中的0.5g(0.74mmol)9，9′-双(3，7-二甲基辛基)-2，2′-二甲氧基)-3，3′-联咔唑的溶液冷却至0℃。按小份添加0.25g(1.4mmol)N-溴丁二酰亚胺。使混合物升温至室温过夜。蒸发THF。用二氯甲烷和饱和Na2CO3(aq)萃取后，获得0.57g(98％)产物。该产物无需进一步提纯直接使用。
1H NMR(CDCl3)δ8.10(d，J＝1.5Hz，2H)，7.96(s，2H)，7.49(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，7.25(d，J＝8Hz，2H)，6.94(s，2H)，4.30(t，J＝8Hz，4H)，3.95(s，6H)，2.00-1.15(m，20H)，1.10(d，J＝6.5Hz，6H)，0.88(d，J＝6.5Hz，12H).
13C NMR(CDCl3)δ158，141，139，127，125，123，122，121，115，112，110，91，56，41，39，37，35，31，28，25，23，23，20.
合成实施例17 9，9′-双(3，7-二甲基辛基)-2，2′-二甲氧基-6，6′-二苯基-3，3′-联咔唑向覆盖有铝箔的烧瓶中装入0.2g(0.24mmol)6，6′-二溴-9，9′-双(3，7-二甲基辛基)-2，2′-二甲氧基-3，3′-联咔唑、0.13g(0.6mmol)4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂氮杂环戊烷基苯、5ml甲苯和5ml 2M碳酸钾(aq)。混合物抽真空并且充入氩气三次，其后添加2mol％Pd(PPh3)4。重复一次抽真空和充入氩气过程，在105℃搅拌该混合物24小时。将混合物冷却至室温，分离有机层，干燥(MgSO4)，过滤和浓缩。经过柱色谱(SiO2，己烷/二氯甲烷，60/40，v/v)分离后，获得0.07g(35％)产物。
1H NMR(CDCl3)δ8.28(d，J＝1.5Hz，2H)，8.14(s，2H)，7.75(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，4H)，7.71(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，7.50(t，J＝8Hz，4H)，7.48(d，J＝8Hz，2H)，7.36(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，6.95(s，2H)，4.40(t，J＝8Hz，4H)，3.95(s，6H)，2.05-1.15(m，20H)，1.10(d，J＝6.5Hz，6H)，0.88(d，J＝6.5Hz，12H).
13C NMR(CDCl3)δ157，142，141，140，132，129，128，126，124，124，121，118，116，108，91，56，41，39，37，36，31，28，25，23，23，20.
mp155℃.
合成实施例18
4′-(3，7-二甲基辛氧基)-2-硝基-1，1′-联苯向覆盖有铝箔的烧瓶中装入11.2g(55mmol)1-溴-2-硝基苯、23.9g(66mmol)1-(3，7-二甲基辛氧基)-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂氮杂环戊烷基)苯、60ml甲苯和60ml 2M碳酸钾(aq)。混合物抽真空并且充入氩气三次，其后添加2mol％Pd(PPh3)4。重复一次抽真空和充入氩气过程，在回流温度搅拌该混合物60小时。使混合物冷却至室温并且添加水。分离有机层，干燥(MgSO4)、过滤和浓缩。经过柱色谱(SiO2，己烷/二氯甲烷，80/20，v/v)分离后，获得12.9g(66％)产物。
1H NMR(CDCl3)δ7.80(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.58(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.44(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.43(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.25(d，J＝8Hz，2H)，6.96(d，J＝8Hz，2H)，4.02(t，J＝8Hz，2H)，1.90-1.13(m，10H)，0.97(d，J＝6.5Hz，3H)，0.88(d，J＝6.5Hz，6H)，13C NMR(CDCl3)δ159，149，136，132，132，129，129，128，124，115，66，39，37，36，30，28，25，23，23，20.
合成实施例19 2-(3，7-二甲基辛氧基)咔唑在氩气气氛中使在33ml亚磷酸三乙酯中的13g(36.6mmol)4′-(3，7-二甲基辛氧基)-2-硝基-1，1′-联苯回流16小时。使混合物冷却至室温。蒸发亚磷酸三乙酯后，产物固化。过滤并且用甲醇洗涤，获得10.5g(89％)产物，为白色固体。
1H NMR(DMSO-d6)δ11.0(s，1H)，7.95(d，J＝8Hz，1H)，7.92(d，J＝8Hz，1H)，7.39(d，J＝8Hz，1H)，7.25(t，J＝8Hz，1H)，7.17(t，J＝8Hz，1H)，6.93(d，J＝1.5Hz，1H)，6.73(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，4.02(t，J＝8Hz，2H)，1.80-1.10(m，10H)，0.92(d，J＝6.5 Hz，3H)，0.82(d，J＝6.5Hz，6H).
13C NMR (DMSO-d6)δ158，141，140，124，123，121，119，118，116，111，108，95，66，39，37，36，29，27，24，23，23，20.
mp188℃.
合成实施例20 3-溴-2-(3，7-二甲基辛氧基)咔唑在覆盖有铝箔的烧瓶中，将搅拌着的在40ml四氢呋喃中的10.5g(32.5mmol)2-(3，7-二甲基辛氧基)咔唑的溶液冷却至0℃。按小份添加5.20g(29.2mmol)N-溴丁二酰亚胺。使混合物升温至室温过夜。蒸发THF，无需进一步提纯直接使用该产物。
1H NMR(DMSO-d6)δ11.20(s，1H)，8.33(s，1H)，8.05(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.46(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.33(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.14(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.14(s，1H)，4.15(t，J＝8Hz，2H)，1.95-1.10(m，10H)，0.98(d，J＝6.5Hz，3H)，0.83(d，J＝6.5Hz，6H).
13C NMR(DMSO-d6)153，140，140，125，122，120，119，117，111，111，102，96，67，39，37，36，29，27，24，23，23，20.
合成实施例21 3-溴-9-(3，7-二甲基辛基)-2-(3，7-二甲基辛氧基)咔唑向搅拌着的在35ml甲苯中的13g(32.3mmol)3-溴-2-(3，7-二甲基辛氧基)咔唑和0.2g苄基三乙基氯化铵的溶液中滴加20g 50w％NaOH(aq)。然后滴加8.6g(38.9mmol)3，7-二甲基辛基溴化物。全部添加后，加热反应混合物至回流60小时。分离有机层，用水洗涤，用MgSO4干燥，过滤和浓缩。经过柱色谱(SiO2，己烷/二氯甲烷，80/20，v/v)分离后，获得10.1g(57％)浅黄色油。
1H NMR(CDCl3)δ8.23(s，1H)，7.99(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.41(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.38(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.23(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，6.87(s，1H)，4.30-4.12(m，4H)，2.07-1.10(m，20H)，1.07(d，J＝6.5Hz，3H)，1.03(d，J＝6.5Hz，3H)，0.92(d，J＝6.5Hz，6H)，0.88(d，J＝6.5Hz，6H).
13C NMR(CDCl3)δ154，140，140，125，124，122，120，119，117，108，103，93，67，41，39，37，37，36，35，31，30，28，28，26，25，25，23，23，20.
合成实施例22 9-(3，7-二甲基辛基)-2-(3，7-二甲基辛氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂氮杂环戊烷基)咔唑将在40ml四氢呋喃中的4.81g(9mmol)3-溴-9-(3，7-二甲基辛基)-2-(3，7-二甲基辛氧基)咔唑的溶液冷却至-78℃。滴加4.6ml(11.5mmol)2.5M正丁基锂。1小时后滴加2.2ml(10.8mmol)2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂氮杂环戊烷。使反应混合物升温至室温过夜。蒸发THF，通过用二乙醚和水萃取来提纯产物。用MgSO4干燥有机层，过滤和浓缩。无需进一步提纯直接使用3.7g(70％)产物。
1H NMR(CDCl3)δ8.42(s，1H)，8.06(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.38(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.37(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.24(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，6.80(s，1H)，4.28(t，J＝8Hz，2H)，4.18(t，J＝8Hz，2H)，1.98-1.10(m，20H)，1.05(d，J＝6.5Hz，3H)，1.01(d，J＝6.5Hz，3H)，0.98(d，J＝6.5Hz，6H)，0.97(d，J＝6.5Hz，6H).
13C NMR(CDCl3)δ163，144，140，129，124，123，120，119，116，108，92，83，67，41，39，37，37，36，35，31，30，28，28，26，25，25，23，23，20.
合成实施例23
9，9′-双(3，7-二甲基辛基)-2，2′-双(3，7-二甲基辛氧基)-3，3′-联咔唑向覆盖有铝箔的烧瓶中装入0.5g(0.9mmol)3-溴-9-(3，7-二甲基辛基)-2-(3，7-二甲基辛氧基)咔唑、0.65g(1.1mmol)9-(3，7-二甲基辛基)-2-(3，7-二甲基辛氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂氮杂环戊烷基)咔唑、5ml甲苯和5ml 2M碳酸钾(aq)。混合物抽真空并且充入氩气三次，其后添加2mol％Pd(PPh3)4。重复一次抽真空和充入氩气过程，在105℃搅拌该混合物48小时。将混合物冷却至室温，分离有机层，干燥(MgSO4)，过滤和浓缩。经过柱色谱(SiO2，己烷/二氯甲烷，80/20，v/v)分离后，获得0.55g(65％)产物。
1H NMR(CDCl3)δ8.03(s，2H)，7.97(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，7.41-7.36(m，4H)，7.21-7.14(m，2H)，6.91(s，2H)，4.30(t，J＝8Hz，4H)，4.07(t，J＝8Hz，4H)，1.98-1.00(m，40H)，1.10(d，J＝6.5Hz，6H)，0.85(d，J＝6.5Hz，12H)，0.80(d，J＝6.5Hz，6H)，0.78(d，J＝6.5Hz，12H).
13C NMR(CDCl3)δ157，141，140，124，123，122，119，119，116，108，92，67，41，39，39，37，37，36，36，31，30，28，28，25，23，23，23，20，20.
合成实施例24 6，6′-二溴-9，9′-双(3，7-二甲基辛基)-2，2′-双(3，7-二甲基辛氧基)-3，3′-联咔唑在覆盖有铝箔的烧瓶中，将搅拌着的5ml四氢呋喃中的0.42g(0.45mmol)9，9′-双(3，7-二甲基辛基)-2，2′-双(3，7-二甲基辛氧基)-3，3′-联咔唑的溶液冷却至0℃。按小份添加0.15g(0.84mmol)N-溴丁二酰亚胺。使混合物升温至室温过夜。蒸发THF。用二氯甲烷和饱和Na2CO3(aq)萃取后，获得0.37g(75％)产物。
1H NMR(CDCl3)δ8.07(d，J＝1.5Hz，2H)，7.98(s，2H)，7.48(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，7.24(d，J＝8Hz，2H)，6.91(s，2H)，4.30(t，J＝8Hz，4H)，4.08(t，J＝8Hz，4H)，1.98-1.00(m，40H)，1.10(d，J＝6.5Hz，12H)，0.88(d，J＝6.5Hz，12H)，0.78(d，J＝6.5Hz，12H).
13C NMR(CDCl3)δ157，141，139，127，125，124，122，122，115，112，110，92，67，41，39，39，37，37，36，35，31，30，28，28，25，23，23，23，20，20.
合成实施例25 9，9′-双(3，7-二甲基辛基)-2，2′-双(3，7-二甲基辛氧基)-6，6′-双(2-甲氧基苯基)-3，3′-联咔唑向覆盖有铝箔的烧瓶中装入2.10g(1.9mmol)6，6′-二溴-9，9′-双(3，7-二甲基辛基)-2，2′-双(3，7-二甲基辛氧基)-3，3′-联咔唑、1.3g(5.5mmol)2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂氮杂环戊烷基)苯甲醚、10ml的甲苯和10ml 2M碳酸钾(aq)。混合物抽真空并且充入氩气三次，其后添加2mol％Pd(PPh3)4。重复一次抽真空和充入氩气过程，在105℃搅拌该混合物60小时。将混合物冷却至室温，分离有机层，干燥(MgSO4)，过滤和浓缩。经过柱色谱(SiO2，己烷/二氯甲烷，60/40，v/v)分离后，获得0.42g(21％)产物。
1H NMR(CDCl3)δ8.17(d，J＝1.5Hz，2H)，8.07(s，2H)，7.61(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，7.47(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，7.43(d，J＝8Hz，2H)，7.33(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，7.08(t，J＝8Hz，2H)，7.04(d，J＝8Hz，2H)，6.96(s，2H)，4.35(t，J＝8Hz，4H)，4.08(t，J＝8Hz，4H)，3.83(s，6H)，2.03-1.02(m，40H)，1.10(d，J＝6.5Hz，6H)，0.93(d，J＝6.5Hz，12H)，0.85(d，J＝6.5Hz，6H)，0.80(d，J＝6.5Hz，12H).
13C NMR(CDCl3)δ157，157，149，141，139，132，131，129，128，126，123，122，121，121，116，111，108，92，67，56，41，39，39，37，37，36，36，31，30，28，28，25，25，23，23，23，20，20.
合成实施例26
2，7-二甲氧-9-(4-甲氧基苯基)咔唑将在5ml 1，2-二氯苯中的0.5g(2mmol)2，7-二甲氧基咔唑、1.0g(4mmol)4-碘苯甲醚、0.35g(2.5mmol)碳酸钾、0.15g(2mmol)铜和23mg 18-冠-6的混合物抽真空，充入氩气并且回流20小时。然后，使反应混合物冷却至室温并且过滤。然后，使用甲苯和水对滤液进行萃取，随后用MgSO4干燥有机层，过滤和蒸发溶剂。经过柱色谱(SiO2，从纯己烷至纯二氯甲烷梯度)分离随后由二氯甲烷和甲醇结晶后，获得0.64g(86％)产物。
1H NMR(CDCl3)δ7.90(d，J＝8Hz，2H)，7.44(d，J＝8Hz，2H)，7.12(d，J＝8H，1H)，6.86(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，6.75(d，J＝1.5Hz，2H)，3.92(s，3H)，3.82(s，6H).
13C NMR(CDCl3)δ159，158，143，130，129，120，117，115，108，94，56，56.
mp143℃.
合成实施例27 2，7-二甲氧基-9-(2-甲氧基苯基)咔唑将在5ml 1，2-二氯苯中的0.5g(2mmol)2，7-二甲氧基咔唑、1.0g(4mmol)2-碘苯甲醚、0.35g(2.5mmol)碳酸钾、0.15g(2mmol)铜和23mg 18-冠-6的混合物抽真空，充入氩气并且回流40小时。然后，使反应混合物冷却至室温并且过滤。然后，使用甲苯和水对滤液进行萃取，随后用MgSO4干燥有机层，过滤和蒸发溶剂。经过柱色谱(SiO2，从纯己烷至纯二氯甲烷梯度)分离后，获得0.6g(81％)产物。
1H NMR(CDCl3)δ7.90(d，J＝8Hz，2H)，7.50(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.45(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.18(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.16(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，6.86(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，6.58(d，J＝1.5Hz，2H)，3.82(s，6H)，3.73(s，3H).
13C NMR(CDCl3)δ158，156，143，130，130，126，121，120，117，113，108，95，56.
mp148℃.
合成实施例28 3，6-二溴-2，7-二甲氧基-9-(2-甲氧基苯基)咔唑在覆盖有铝箔的烧瓶中，将搅拌着的5ml四氢呋喃中的0.17g(0.5mmol)2，7-二甲氧基-9-(2-甲氧基苯基)咔唑的溶液冷却至0℃。按小份添加0.25g(1.4mmol)N-溴丁二酰亚胺。使混合物升温至室温过夜。蒸发THF。用二氯甲烷和饱和Na2CO3(aq)萃取后，经过柱色谱(SiO2，二氯甲烷)分离后获得0.25g(99％)产物，为白色固体。
1HNMR(CDCl3)δ8.11(s，2H)，7.55(dt，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.43(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，1H)，7.22-7.17(m，2H)，6.86(dd，J＝1.5Hz，J＝8Hz，2H)，6.54(s，2H)，3.82(s，6H)，3.73(s，3H).
13C NMR(CDCl3)δ156，154，142，130，130，125，124，121，117，113，104，94，57，56.
虽然参考本发明的具体实施方案已经详细地描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说，显而易见的是在不背离本发明精神和范围的情况下可以在其中作出各种变化和改变。
权利要求
1.具有通式(I)的咔唑化合物 其中-R1和-R2在每次出现时是相同或不同的，是-OR41、-OR42、-SR41、-SR42、-NR41R45或-NR42R45；-R3和-R4在每次出现时是相同或不同的，是R41或R42，其中R41是C1-C20环状或非环状的直链或支链烷基，任选地被-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-S-、仲氮、叔氮、季氮、-CR45＝CR46-、-C≡C-、-C(＝O)-、-C(＝O)NR45-、-NR45C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-或-X6-中断一次或多次，和/或被R42、R7或R8取代一次或多次；R42是C5-C30芳基，其中任选地，一个或多个芳碳原子被N、O或S代替，并且任选地一个或多个芳碳原子携带基团R41、R7或R8；R7是-CN、-CF3、-CSN、-NH2、-NO2、-NCO、-NCS、-OH、-F、-PO2、-PH2、-SH、-Cl、-Br或-I；R8是-C(＝O)R45、-C(＝O)OR45、-C(＝O)NR45R46、-NHR45、-NR45R46、-N(+)R45R46R47、-NC(＝O)R45-、-OR45、-OC(＝O)R45、-SR45、-S(＝O)R45或-S(＝O)2R45；R45、R46和R47在每次出现时是相同或不同的，是H、R41或R42；X6是C4-C30亚芳基，其中任选地，一个或多个芳碳原子被N、O或S代替，并且任选地一个或多个芳碳原子携带基团R41、R7或R8；和-R5和-R6在每次出现时是相同或不同的，是H、R7′、R41′或R42′，其中R41′是C1-C20环状或非环状的直链或支链烷基，任选地被-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-S-、仲氮、叔氮、季氮、-CR45′＝CR46′-、-C≡C-、-C(＝O)-、-C(＝O)NR45′-、-NR45′C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-或-X6′-中断一次或多次，和/或被R42′、R7′或R8′取代一次或多次；R42′是C5-C30芳基，其中一个或多个邻位芳碳原子携带基团R41′、R45′、R7′或R8′，任选地，一个或多个芳碳原子被N、O或S代替，并且任选地一个或多个芳碳原子携带基团R41′、R7′或R8′；R7′是-CN、-CF3、-CSN、-NH2、-NO2、-NCO、-NCS、-OH、-F、-PO2、-PH2、-SH、-Cl、-Br、-I或-B(OR41′)(OR45′)；R8′是-C(＝O)R45′、-C(＝O)OR45′、-C(＝O)NR45′R46′、-NHR45′、-NR45′R46′、-N(+)R45′R46′R47′、-NC(＝O)R45′-、-OR45′、-OC(＝O)R45′、-SR45′、-S(＝O)R45′或-S(＝O)2R45′；R45′、R46′、R47′在每次出现时是相同或不同的，是H、R41′或R42′；X6′是C4-C30亚芳基，其中任选地，一个或多个芳碳原子被N、O或S代替，并且任选地一个或多个芳碳原子携带基团R41′、R7′或R8′。
2.权利要求1的化合物，其中R1和R2中的每一个都是-OR41。
3.权利要求2的化合物，其中-OR41是甲氧基(-OCH3)。
4.权利要求2的化合物，其中-OR41是直链或支链癸氧基(-OC10H21)。
5.前述权利要求中任一项的化合物，其中R3和R4中的每一个都是R41。
6.权利要求5的化合物，其中R41是直链或支链癸基(-C10H21)。
7.前述权利要求中任一项的化合物，其中R5和R6中的每一个都是H。
8.前述权利要求1-6中任一项的化合物，其中R5和R6中的每一个都是R42′。
9.权利要求8的化合物，其中R42′是邻甲氧基苯基。
10.权利要求1-6中任一项的化合物，其中R5和R6中的每一个都是R7′。
11.权利要求10的化合物，其中R7′是Br。
12.一种半导体材料，含有前述权利要求中任一项的化合物。
13.一种场致发光器件，包含权利要求12的半导体材料。
14.权利要求13的场致发光器件，其中所述半导体材料与磷光发射体结合。
15.一种制备权利要求1-11任一项的化合物的方法。
16.权利要求1-11任一项的化合物作为半导体材料的用途。
17.权利要求1-11任一项的化合物作为磷光发射体主体基质的用途。
全文摘要
本发明涉及通式(I)的咔唑化合物和含此类咔唑化合物的半导体材料。此外还涉及此类咔唑化合物的制备方法，以及其作为半导体材料的用途，特别是作为磷光发射体的主体基质，(I)其中－R
文档编号C07D209/88GK101072754SQ200580042306
公开日2007年11月14日 申请日期2005年12月5日 优先权日2004年12月8日
发明者K·布伦纳, A·范迪肯, J·W·霍福斯特拉特, H·F·博尔纳, B·M·W·兰格维尔德-沃斯, N·M·T·基根, J·J·A·M·巴斯蒂安森, H·F·M·斯库 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司