专利名称：有机金属化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及式LML′表示的有机金属化合物、制备所述有机金属化合物的方法以及由所述有机金属化合物制备薄膜或涂层的方法，其中M为金属或准金属，L为取代或未取代的环戊二烯基或类环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基或类戊二烯基或取代或未取代的吡咯基或类吡咯基，L′为取代或未取代的吡咯基或类吡咯基。
背景技术：
在制造或加工半导体的过程中使用化学蒸气淀积法在底材(例如晶片或其他表面)上形成薄膜材料。在化学蒸气淀积中，化学蒸气淀积前体(也称为化学蒸气淀积化合物)通过热、化学、光化学或等离子体活化而分解，形成具有所需组成的薄膜。例如气相化学蒸气淀积前体可与加热至高于前体分解温度的底材接触，在底材上形成金属或金属氧化物薄膜。优选化学蒸气淀积前体在化学蒸气淀积条件下为挥发性、可热分解且能制备均匀的薄膜。
半导体行业普遍考虑在各种应用中使用金属钌的薄膜。认为许多有机金属络合物为形成这些薄膜可能的前体。其实例有羰基络合物，例如Ru3(CO)12；二烯络合物，例如Ru(η3-C6H8)(CO)3、Ru(η3-C6H8)(η6-C6H6)；β-二酮化物(diketonates)，例如Ru(DPM)3、Ru(OD)3；和二茂钌，例如RuCp2、Ru(EtCp)2。
羰基和二烯络合物均趋向热稳定性低，使其加工变得复杂。而β-二酮化物在中等温度下热稳定，其蒸气压低以及在室温下为固态使得难以在薄膜淀积过程中达到高生长速率。
二茂钌作为Ru薄膜淀积的前体引起人们相当的注意。虽然二茂钌为固体，但使用乙基取代基官能化两个环戊二烯基配体得到液体前体，与母体二茂钌具有相同的化学特性。遗憾的是，使用该前体淀积通常“孕育(incubation)”时间长且成核密度差。
美国专利6,605,735 B2公开了具有环戊二烯基和戊二烯基与钌键合的半夹心有机金属钌化合物。环戊二烯基可为单取代或未取代的。戊二烯基可为单-、二-或三-取代或未取代的。特别排除某些取代模式。在该专利中陈述了，发明者进行了广泛的研究，发现通过用直链戊二烯基代替一个环戊二烯基环可降低二茂钌的分解温度。在该专利中陈述了，通过向环戊二烯基环中引入单一的(single)低级烷基，发现半夹心有机金属钌化合物在室温下为液体，具有有利的汽化和分解性能。这些化合物用于通过化学蒸气淀积制备含钌薄膜。
在开发通过化学蒸气淀积或原子层淀积法形成薄膜的方法中，持续需要这样的前体，优选在室温下为液体，具有足够的蒸气压，具有适当的热稳定性(即对于化学蒸气淀积，在已加热的底材上分解而不是在输送过程中分解；对于原子层淀积，不热分解，而是当暴露于共反应剂时进行反应)，可形成均匀的薄膜，且几乎不留下(如果存在)不需要的杂质(例如卤化物、碳等)。因此，持续需要开发新的化合物并探索其作为薄膜淀积的化学蒸气或原子层淀积前体的可能性。因此，本领域需要提供一种具有某些或优选全部上述特性的前体。
发明概述本发明部分涉及选自以下的有机金属化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，各自表示氢、卤原子、具有1-约12个碳原子的酰基、具有1-约12个碳原子的烷氧基、具有1-约12个碳原子的烷氧基羰基、具有1-约12个碳原子的烷基、具有1-约12个碳原子的胺基或具有0-约12个碳原子的硅烷基。
更通常地讲，本发明部分涉及式LML′表示的有机金属化合物，其中M为金属或准金属，L为取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的类环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的类戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，L′为取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基。
本发明还部分涉及一种制备式LML′表示的有机金属化合物的方法，其中M为金属或准金属，L为取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的类环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的类戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，L′为取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，所述方法包括(i)在溶剂存在下和在足以制备包含所述有机金属化合物的反应混合物的反应条件下，将金属源化合物与碱物质反应，所述金属源化合物选自取代或未取代的环戊二烯基金属卤化物、取代或未取代的类环戊二烯基金属卤化物、取代或未取代的戊二烯基金属卤化物、取代或未取代的类戊二烯基金属卤化物、取代或未取代的吡咯基金属卤化物或取代或未取代的类吡咯基金属卤化物，和(ii)从所述反应混合物中分离所述有机金属化合物。由本发明的方法制得的有机金属化合物的收率可为60％或更高，优选为75％或更高，更优选为90％或更高。
本发明还部分涉及一种制备薄膜、涂层或粉末的方法，做法是，分解式LML′表示的有机金属化合物，其中M为金属或准金属，L为取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的类环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的类戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，L′为取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，从而制备薄膜、涂层或粉末。通常通过热、化学、光化学或等离子体活化分解所述有机金属化合物。薄膜淀积优选为自限性的，且在至少一种活性气体例如氢存在下进行。
本发明还部分涉及有机金属混合物，所述混合物包含(i)式LML′表示的第一有机金属化合物，其中M为金属或准金属，L为取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的类环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的类戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，L′为取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，和(ii)一种或多种不同的有机金属化合物(例如含铪、含钽或含钼的有机金属前体化合物)。
本发明特别涉及包括吡咯化物(pyrrolide)类钌前体的淀积。这些前体可比其他已知前体更具有优势，特别是当与其他“下一代”材料(例如铪、钽和钼)协力使用时。这些含钌材料可用于各种用途，例如电介质、阻挡层和电极，且在许多情况下比非含钌薄膜具有改进的性能(热稳定性、所需的形态、扩散低、泄漏较少、电荷捕获低等)。
本发明具有多个优点。例如本发明的方法用于产生具有各种化学结构和物理性能的有机金属化合物。由所述有机金属化合物产生的薄膜可在短“孕育”时间内淀积，且由所述有机金属化合物淀积的薄膜具有良好的平滑性。可采用自限性方式，使用氢还原路径，通过原子层淀积来淀积这些含吡咯基的钌前体，从而能在BEOL(backend of line，后段工艺流程)应用中与一氮化钽一起使用钌作为阻挡/粘附层。采用自限性方式，通过原子层淀积而淀积的此类含吡咯基的钌前体能在还原环境中在高纵横比的沟渠结构上使薄膜保形生长。
本发明特别涉及用于下一代装置的化学蒸气淀积和原子层淀积前体，特别是在室温(即20℃)下为液体的含吡咯基的钌前体。所述含吡咯基的钌化合物优选为可氢还原的并采用自限性方式淀积。
发明详述如上所述，本发明部分涉及式LML′表示的有机金属化合物，其中M为金属或准金属，L为取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的类环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的类戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，L′为取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基。
在一个优选的实施方案中，本发明部分涉及选自以下的有机金属钌化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，各自表示氢、卤原子、具有1-约12个碳原子的酰基、具有1-约12个碳原子的烷氧基、具有1-约12个碳原子的烷氧基羰基、具有1-约12个碳原子的烷基、具有1-约12个碳原子的胺基或具有0-约12个碳原子的硅烷基。
在本发明范围内的其他有机金属化合物可用式(L)2M′L′或LM′(L′)2表示，其中M′为镧系元素，L相同或不同，为取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的类环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的类戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，L′相同或不同，为取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基。
示例性的取代的类环戊二烯基部分包括环烯烃，例如环己二烯基、环庚二烯基、环辛二烯基环、杂环、芳环例如取代的次苄基等本领域已知的基团。示例性的取代或未取代的类戊二烯基包括直链烯基，例如己二烯基、庚二烯基、辛二烯基等本领域已知的基团。示例性的取代或未取代的类吡咯基包括吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、唑基、咪唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基。
取代的环戊二烯基和类环戊二烯基(L)、取代的戊二烯基和类戊二烯基(L)以及取代的吡咯基和类吡咯基(L和L′)的允许的取代基包括卤原子、具有1-约12个碳原子的酰基、具有1-约12个碳原子的烷氧基、具有1-约12个碳原子的烷氧基羰基、具有1-约12个碳原子的烷基、具有1-约12个碳原子的胺基或具有0-约12个碳原子的硅烷基。
可用于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的示例性的卤原子的实例有氟、氯、溴和碘。优选的卤原子包括氯和氟。
可用于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的示例性的酰基的实例有甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、1-甲基丙基羰基、异戊酰基、戊基羰基、1-甲基丁基羰基、2-甲基丁基羰基、3-甲基丁基羰基、1-乙基丙基羰基、2-乙基丙基羰基等。优选的酰基包括甲酰基、乙酰基和丙酰基。
可用于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的示例性的烷氧基的实例有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、1-乙基丙氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基等。优选的烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。
可用于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的示例性的烷氧基羰基的实例有甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、环丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。优选的烷氧基羰基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基和环丙氧基羰基。
可用于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的示例性的烷基的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基等。优选的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和环丙基。
可用于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的示例性的氨基的实例有甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、丙氨基、二丙氨基、异丙氨基、二异丙氨基、丁氨基、二丁氨基、叔丁氨基、二(叔丁基)氨基、乙基甲氨基、丁基甲氨基、环己氨基、二环己氨基等。优选的氨基包括二甲氨基、二乙氨基和二异丙氨基。
可用于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的示例性的甲硅烷基的实例有甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲基、三甲硅烷基甲基、甲基甲硅烷基等。优选的甲硅烷基包括甲硅烷基、三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。
本发明的示例性的有机金属化合物的实例有环戊二烯基吡咯基合钌、甲基环戊二烯基吡咯基合钌、乙基环戊二烯基吡咯基合钌、异丙基环戊二烯基吡咯基合钌、叔丁基环戊二烯基吡咯基合钌、甲基环戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合钌、乙基环戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合钌、异丙基环戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合钌、叔丁基环戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合钌、甲基环戊二烯基四甲基吡咯基合钌、乙基环戊二烯基四甲基吡咯基合钌、异丙基环戊二烯基四甲基吡咯基合钌、叔丁基环戊二烯基四甲基吡咯基合钌、1，2-二甲基环戊二烯基吡咯基合钌、1，3-二甲基环戊二烯基吡咯基合钌、1，3-二甲基环戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合钌、1，3-二甲基环戊二烯基四甲基吡咯基合钌、戊二烯基吡咯基合钌、2，4-二甲基戊二烯基吡咯基合钌、2，4-二甲基戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合钌、2，4-二甲基戊二烯基四甲基吡咯基合钌、环己二烯基吡咯基合钌、环己二烯基-2，5-二甲基吡咯基合钌、环己二烯基四甲基吡咯基合钌、环庚二烯基吡咯基合钌、环庚二烯基-2，5-二甲基吡咯基合钌、环庚二烯基四甲基吡咯基合钌、双(吡咯基)合钌、2，5-二甲基吡咯基吡咯基合钌、四甲基吡咯基吡咯基合钌、双(2，5-二甲基吡咯基)合钌、2，5-二甲基吡咯基四甲基吡咯基合钌等。
关于本发明要求保护的有机金属化合物，有以下限制(i)当L和L均为完全取代的吡咯基时，则至少一个吡咯基取代基不是甲基；(ii)当L和L′均为取代的吲哚基时，则至少一个吲哚基取代基不是氢或甲基；(iii)当L为未取代的环辛基且L′为取代的吡咯基时，则至少一个吡咯基取代基不是甲基；(iv)当L为未取代的环辛基且L′为取代的吲哚基时，则至少一个吲哚基取代基不是氢或甲基；和(v)当L为取代的环己二烯基且L′为取代的吡咯基时，则至少一个吡咯基取代基不是甲基。
同样如上所述，本发明还部分涉及一种制备式LML′表示的有机金属化合物的方法，其中M为金属或准金属，L为取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的类环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的类戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，L′为取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，所述方法包括(i)在溶剂存在下和在足以制备包含所述有机金属化合物的反应混合物的反应条件下，将金属源化合物与碱物质反应，所述金属源化合物选自取代或未取代的环戊二烯基金属(例如钌)卤化物、取代或未取代的类环戊二烯基金属(例如钌)卤化物、取代或未取代的戊二烯基金属(例如钌)卤化物、取代或未取代的类戊二烯基金属(例如钌)卤化物、取代或未取代的吡咯基金属(例如钌)卤化物或取代或未取代的类吡咯基金属(例如钌)卤化物，和(ii)从所述反应混合物中分离所述有机金属化合物。由本发明的方法制得的有机金属化合物的收率可为60％或更高，优选为75％或更高，更优选为90％或更高。
由于可使用相同的设备操作，某些相同的反应物和工艺参数可容易地适合制造宽范围的产品，因此所述方法特别适用于大规模生产。所述方法提供了使用其中所有的操作可在单一的容器中进行的方法合成有机金属前体化合物，且合成有机金属前体化合物的路线不需要分离中间体络合物。
金属源化合物原料可选自多种本领域已知的化合物。本发明最优选选自以下的金属Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、Si、Ge、镧系元素或锕系元素。示例性的金属源化合物的实例有氯化双(三苯基膦)(乙基环戊二烯基)合钌、溴化双(三苯基膦)(乙基环戊二烯基)合钌、氯化双(三异丙基膦(phosphite))(乙基环戊二烯基)合钌、氯化双(三乙基膦)(乙基环戊二烯基)合钌、氯化双(三苯基膦)(环戊二烯基)合钌、氯化双(三苯基膦)(甲基环戊二烯基)合钌、氯化双(三苯基膦)(2，4-二甲基戊二烯基)合钌、氯化双(三苯基膦)(吡咯基)合钌、氯化双(三苯基膦)(2，5-二甲基吡咯基)合钌、氯化双(三苯基膦)(四甲基吡咯基)合钌等。
优选本发明的方法用于产生具有各种化学结构和物理性能的有机金属钌化合物。多种反应原料可用于本发明的方法。例如在制备金属源化合物中，可用的钌原料包括商品级水合氯化钌(III)、α-氯化钌(III)、β-氯化钌(1II)、硝酸钌(III)、(PPh3)xRuCl2(x＝3-4)等。
金属源化合物原料的浓度可在宽范围内变化，仅需要与碱化合物反应且提供待使用的给定金属浓度且供给至少本发明的有机金属化合物所需的金属的基本量所需的最少量。通常对于大多数方法，根据反应混合物的规模(size)，金属源化合物原料的浓度为约1毫摩尔或更低至约10,000毫摩尔或更高应该足够了。
碱原料可选自本领域已知的多种化合物。示例性的碱包括pKa大于约10，优选大于约20，更优选大于约25的任何碱。碱物质优选为吡咯基锂、戊二烯基锂、环戊二烯基锂、吡咯基钠、戊二烯基钠、环戊二烯基钠、溴化吡咯基镁、溴化戊二烯基镁、溴化环戊二烯基镁等。
碱原料的浓度可在宽范围内变化，仅需要与金属源化合物原料反应所需的最少量。通常对于大多数方法，根据第一种反应混合物的规模，碱原料浓度为约1毫摩尔或更低至约10,000毫摩尔或更高应该足够了。
用于本发明方法的溶剂可为任何饱和和不饱和的烃、芳烃、芳族杂环、烷基卤化物、甲硅烷基化的烃、醚、聚醚、硫醚、酯、硫酯、内酯、酰胺、胺、多元胺、腈、硅油、其他非质子溶剂或一种或多种上述溶剂的混合物；更优选乙醚、戊烷或二甲氧基乙烷；最优选己烷或THF。可使用不过度不利地影响预期反应的任何合适的溶剂。如果需要，可使用一种或多种不同溶剂的混合物。对于本发明，溶剂的用量不是关键的，仅需要足以溶解反应混合物中各反应组分的量。通常溶剂的量可占反应混合物原料总重量的约5％至约99％或更多。
碱化合物与金属源化合物反应的反应条件(例如温度、压力和接触时间)也可有很大的变化，本文中可使用这些条件的任何合适的组合。反应温度可为任何上述溶剂的回流温度，更优选为约-80℃至约150℃，最优选为约20℃-约80℃。通常所述反应在周围压力下进行，接触时间可从约数秒或数分钟至几小时或更长。可以任何顺序将反应物加至反应混合物中或混合。对于所有的步骤，搅拌时间可为约0.1-约400小时，优选为约1-75小时，更优选为约4-16小时。
可用于制备本发明的有机金属钌化合物的其他可选的方法包括于2004年7月1日公开的美国专利6,605,735 B2和美国专利申请公开US 2004/0127732 A1中所公开的方法，该专利所公开的内容通过引用结合到本文中来。还可通过例如Legzdins，P.等在Inorg.Synth.1990，28，196中所述的常规方法制备本发明的有机金属化合物，该文献通过引用结合到本文中来。
对于通过本发明的方法制备的有机金属化合物，可通过重结晶，更优选通过萃取(例如己烷)反应残余物和色谱法，最优选通过升华和蒸馏进行纯化。
本领域技术人员认识到，在不偏离在以下的权利要求书中更具体规定的本发明的范围或宗旨的情况下可对本文详述的方法进行各种变化。
可用于表征通过上述合成方法形成的有机金属化合物的技术的实例包括但不局限于分析气相色谱法、核磁共振、热重分析法、电感耦合等离子体质谱、差示扫描量热法、蒸气压和粘度测定。
上述有机金属化合物前体的相对蒸气压或相对挥发性可通过本领域已知的热重分析技术测定。平衡蒸气压也可如下测定，例如通过从密封的容器中抽空所有的气体，随后将所述化合物的蒸气引入容器中，如本领域已知的方法测定压力。
优选本文所述的有机金属化合物前体在室温(即20℃)下为液体，可氢还原，采用自限性方式淀积，非常适用于原位制备粉末和涂层。例如可将液体有机金属化合物前体涂覆于底材，随后加热至足以分解所述前体的温度，从而在底材上形成金属或金属氧化物涂层。向底材涂覆液体前体可通过油漆、喷涂、浸涂或通过本领域已知的其他技术。可在烘箱中、使用加热枪、通过电加热底材或通过本领域已知的其他方法进行加热。可通过涂覆有机金属化合物前体，随后加热和分解，从而形成第一层，随后使用相同或不同的前体涂覆至少一层其他涂层并加热，得到多层涂层。
液体有机金属化合物前体(例如上述前体)还可原子化，随后喷雾于底材上。可使用的雾化和喷涂装置(例如喷嘴、喷雾器等)为本领域已知的。
在本发明的优选的实施方案中，在气相淀积技术中使用有机金属化合物(例如上述化合物)形成粉末、薄膜或涂层。所述化合物可用作单一来源的前体或可与一种或多种其他前体一起使用，例如与通过加热其他有机金属化合物或金属络合物中的至少一种产生的蒸气一起使用。在一种给定的方法中，还可使用多于一种的有机金属化合物前体(例如上述前体)。
如上所述，本发明部分涉及有机金属混合物，所述混合物包含(i)式LML′表示的第一有机金属化合物，其中M为过渡金属，L为取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的类环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的类戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，L′为取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，和(ii)一种或多种不同的有机金属化合物(例如含铪、含钽或含钼的有机金属前体化合物)。
可在其他气相组分存在下进行淀积。在本发明的一个实施方案中，在至少一种非活性载气存在下进行薄膜淀积。非活性气体的实例有惰性气体(例如氮、氩、氦)以及在工艺条件下不与有机金属化合物前体反应的其他气体。在其他实施方案中，在至少一种活性气体存在下进行薄膜淀积。可使用的部分活性气体包括但不局限于肼、氧、氢、空气、富氧空气、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、水蒸汽、有机蒸气、氨等。如本领域已知的，存在氧化气体(例如空气、氧、富氧空气、O3、N2O或氧化有机化合物的蒸气)有利于形成金属氧化物薄膜。
在一个实施方案中，在低于300℃的温度下，氢或另一种还原气体可用于BEOL原子层淀积法，使得可采用与BEOL集成方案(integration strategy)的其余部分相容的方式进行淀积。使用钌形成BEOL互连的示例性的原子层淀积法如下低K修补(low K repair)、一氮化钽原子层淀积、钌原子层淀积和铜电化学淀积。可氢还原的钌络合物还用于与在MIM电池堆DRAM电容器中钌的结合(integration)。
除了可氢还原，本发明的钌络合物采用自限性方式淀积。例如在不存在反应物气体时，使用单层或部分单层离解化学吸附钌前体使底材变得饱和。在自限性淀积中，一次仅淀积一层有机金属前体。采用自限性方式，通过原子层淀积而淀积的含吡咯基的钌前体能在还原环境中在高纵横比的沟渠结构上使薄膜保形生长。
如上所述，本发明还部分涉及一种制备薄膜、涂层或粉末的方法。所述方法还包括分解至少一种有机金属化合物前体，从而制备薄膜、涂层或粉末的步骤，这点在下文中进一步描述。
可进行本文所述的淀积法，形成包含单一金属的薄膜、粉末或涂层或包含单一金属氧化物的薄膜、粉末或涂层。还可淀积混合薄膜、粉末或涂层，例如混合金属氧化物薄膜。例如通过使用数种有机金属前体(其中至少一种选自上述有机金属化合物)可形成混合金属氧化物薄膜。
可进行气相薄膜淀积，形成所需厚度(例如约1nm至超过1mm)的薄膜层。本文所述的前体特别用于制备薄膜，例如厚度为约10nm-约100nm的薄膜。认为本发明的薄膜例如可用于制造金属电极，特别是在逻辑中用作n-通道金属电极、在DRAM应用中用作电容器电极和用作电介质材料。
所述方法还适用于制备多层薄膜，其中至少两层的相或组成不同。多层薄膜的实例有金属-绝缘体-半导体和金属-绝缘体-金属。
在一个实施方案中，本发明涉及这样一种方法，所述方法包括通过热、化学、光化学或等离子体活化，分解上述有机金属化合物前体的蒸气，从而在底材上形成薄膜的步骤。例如所述化合物产生的蒸气与温度足以使所述有机金属化合物分解的底材接触，随后在底材上形成薄膜。
有机金属化合物前体可用于化学蒸气淀积，或者更具体地讲，用于本领域已知的金属有机化学蒸气淀积法。例如上述有机金属化合物前体可用于大气压以及低压化学蒸气淀积法。所述化合物可用于热壁化学蒸气淀积(其中将整个反应室加热的方法)以及冷壁或温壁型化学蒸气淀积(其中仅加热底材的技术)。
上述有机金属化合物前体还可用于等离子体或光辅助化学蒸气淀积法，其中分别使用来自等离子体的能量或电磁能活化化学蒸气淀积前体。所述化合物还可用于离子束、电子束辅助化学蒸气淀积法，其中分别将离子束或电子束导向底材，提供分解化学蒸气淀积前体的能量。还可使用激光辅助化学蒸气淀积法，其中将激光导向底材，影响化学蒸气淀积前体的光解反应。
可在各种化学蒸气淀积反应器中进行本发明的方法，例如本领域已知的热壁或冷壁反应器、等离子体辅助、光束辅助或激光辅助反应器。
可使用本发明的方法涂覆的底材的实例有固体底材，例如金属底材，例如Al、Ni、Ti、Co、Pt、Ta；金属硅化物；例如TiSi2、CoSi2、NiSi2；半导体材料；例如Si、SiGe、GaAs、InP、金刚石、GaN、SiC；绝缘体；例如SiO2、Si3N4、HfO2、Ta2O5、Al2O3、钛酸锶钡(BST)；阻挡材料；例如TiN、TaN；或在包括各种材料的组合的底材上。此外，可在玻璃、陶瓷、塑料、热固性聚合物材料和在其他涂层或薄膜层上形成薄膜或涂层。在优选的实施方案中，在用于制造或加工电子元件的底材上淀积薄膜。在其他实施方案中，使用底材来支撑高温下在氧化剂存在下稳定的低电阻率导体淀积物或透光薄膜。
可在具有平滑的平坦表面的底材上用本发明方法来淀积薄膜。在一个实施方案中，在用于制造或加工晶片的底材上用所述方法来淀积薄膜。例如可在包括各种特征例如沟、孔或道的有图案的底材上用所述方法来淀积薄膜。此外，本发明的方法还可结合制造或加工片的其他步骤(例如掩蔽、蚀刻等)。
化学蒸气淀积薄膜可淀积为所需的厚度。例如形成的薄膜可小于1微米厚，优选小于500纳米，更优选小于200纳米厚。还可制备小于50纳米厚的薄膜，例如薄膜的厚度为约0.1-约20纳米。
上述有机金属化合物前体还可通过原子层淀积(ALD)或原子层成核(ALN)技术用于本发明的方法以形成薄膜，期间将底材暴露于前体、氧化剂和惰性气体流的交替脉冲。顺序层淀积技术例如见述于美国专利6,287,965和美国专利6,342,277。两篇专利所公开的内容通过全文引用结合到本文中来。
例如在一个ALD周期中，采用逐步的方式，将底材暴露于a)惰性气体；b)携带前体蒸气的惰性气体；c)惰性气体；和d)单独的氧化剂或氧化剂与惰性气体。通常每一步可短至设备容许(例如毫秒)和长至方法需要(例如数秒或数分钟)。一个周期的持续时间可短至毫秒和长至数分钟。在从几分钟至数小时的时间内重复该周期。生产的薄膜可为几纳米薄或更厚，例如1毫米(mm)。
还可使用超临界流体进行本发明的方法。本领域通常已知的使用超临界流体的薄膜淀积法的实例有化学流体淀积；超临界流体传输-化学淀积；超临界流体化学淀积；和超临界浸渍淀积。
例如化学流体淀积法非常适用于制备高纯度薄膜和覆盖复杂表面和填充高纵横比元件。化学流体淀积例如见述于美国专利5,789,027。使用超临界流体形成薄膜还见述于美国专利6,541,278B2。这两篇专利所公开的内容通过全文引用结合到本文中来。
在本发明的一个实施方案中，在溶剂(例如近临界或超临界流体，如近临界或超临界CO2)存在下，将已加热的有图案的底材暴露于一种或多种有机金属化合物前体。在使用CO2的情况下，溶剂流体的供给压力超过约1000psig，温度为至少约30℃。
前体分解，在底材上形成金属薄膜。所述反应还由前体产生有机物质。溶剂流体溶解有机物质，易从底材上除去。例如通过使用氧化气体，还可形成金属氧化物薄膜。
在一个实施例中，在包含一种或多种底材的反应室中进行淀积法。通过加热整个室(例如采用炉法)将底材加热至所需的温度。例如通过对室施真空，可产生有机金属化合物的蒸气。对于低沸点化合物，可使该室足够热以气化化合物。当蒸气接触已加热的底材表面时，分解并形成金属或金属氧化物薄膜。如上所述，有机金属化合物前体可单独使用或与一种或多种组分(例如其他有机金属前体、惰性载气或活性气体)组合使用。
在可用于通过本发明的方法制备薄膜的体系中，可将原料引向气体共混歧管，产生工艺气体，供应至淀积反应器，在此进行薄膜生长。原料包括但不局限于载气、活性气体、吹扫气体、前体、蚀刻/清洁气体等。使用质量流量控制器、阀、压力转换器和本领域已知的其他装置精确控制工艺气体的组成。排气歧管可将从淀积反应器出来的气体以及旁路流输送至真空泵。可使用真空泵下游的废料处理体系从排放的气体除去任何有害的物质。淀积体系可配备原位分析体系，包括残余气体分析器，可测定工艺气体的组成。控制和数据获取体系可监测各种工艺参数(例如温度、压力、流速等)。
可使用上述有机金属化合物前体生产包括单一金属的薄膜或包括单一金属氧化物的薄膜。还可淀积混合薄膜，例如混合金属氧化物薄膜。例如通过使用几种有机金属前体产生此类薄膜。例如还可通过不使用载气、蒸气或其他氧源形成金属薄膜。
通过本文所述的方法形成的薄膜可用本领域已知的技术表征，例如通过X射线衍射、Auger能谱、X射线光电子发射能谱、原子力显微术、扫描电子显微术和本领域已知的其他技术。还可通过本领域已知的方法测定薄膜的电阻率和热稳定性。
除了在半导体应用中用作薄膜淀积的化学蒸气或原子层淀积前体以外，本发明的有机金属化合物还例如用作催化剂、燃料添加剂和用于有机合成。
本发明的各种改变和变化对本领域技术人员是显然的，应理解的是，这些改变和变化包括在本申请的范围和权利要求书的宗旨和范围内。
实施例1干燥的500ml三颈圆底烧瓶配备冷凝器(带有顶部T形接合器)并加入搅拌棒。将烧瓶夹在放置在搅拌盘上的加热套(与自耦变压器相连)上的通风橱内。向烧瓶中加入氯化双(三苯基膦)(乙基环戊二烯基)合钌(14.8g，0.020mol)，用氮气吹扫该体系15分钟。吹扫后，将烧瓶用玻璃塞和隔膜盖上，通过排放至油鼓泡器的冷凝器顶部的T形接合器建立低氮流量。通过套管加入无水甲苯(150ml)，开始搅拌。通过套管将吡咯基锂(1.6g，0.022mol)的THF(50ml)溶液转移至甲苯悬浮液中。将褐色溶液加热至温和回流，搅拌16小时。冷却至室温后，减压除去溶剂。所得到的残余物在己烷(4×100ml)中搅拌，随后通过中等孔隙率烧结料过滤。减压下从黄色滤液中除去己烷，通过短径蒸馏头真空蒸馏(约0.3托)所得到的暗黄色液体。收集约100℃的产品。通过NMR和GC-MS表征收集的黄色液体。MS(M+，相对强度)260(100)，246(40)，193(33)，167(9)。1H NMR(300MHz，甲苯-d8，δ)5.64(t，α-吡咯基，J＝1Hz)，4.62(t，β-吡咯基，J＝1Hz)，4.38(t，Cp，J＝2Hz)，4.30(t，Cp，J＝2Hz)，2.04(q，CH2，J＝8)，1.02(t，CH3，J＝8)。产品为以下结构表示的乙基环戊二烯基吡咯基合钌。
实施例2通过标准锂化技术，使用正丁基锂和2，5-二甲基吡咯在己烷中单独合成2，5-二甲基吡咯基锂。在干燥氮气气氛的手套箱中，向具有不含空气的特富龙阀的1升单颈圆底烧瓶中加入搅拌棒。向烧瓶中加入2，5-二甲基吡咯基锂(6.0g，0.059mol)、无水THF(75ml)和无水己烷(300ml)。加入二氯化三(三苯基膦)合钌(14.3g，0.015mol)。将烧瓶加盖，从手套箱中移走，在氮气吹扫下配备冷凝器，在通风橱中，在氮气气氛下搅拌回流14小时。冷却至室温后，减压除去溶剂，将残余物返回至手套箱。粗制物质与己烷搅拌，随后通过中等孔隙率烧结料过滤。将滤液减少至约10ml，随后放置在硅胶柱上。用无水乙醚洗脱以除去剩余的三苯基膦。用无水THF洗脱，收集得到的浅黄色带，除去THF，得到浅黄色/米色固体。纯的化合物双(2，5-二甲基吡咯基)合钌在干燥的氮气气氛下热稳定。GC/MS(M+，相对强度)289(100)，193(26)。1H NMR(300MHz，C6D6，δ)4.45(s，β-吡咯基，2H)，2.11(s，CH3，6H)。DSCmp＝73℃。
权利要求
1.一种式LML′表示的有机金属化合物，其中M为金属或准金属，L为取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的类环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的类戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，L′为取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，条件是(i)当L和L′均为完全取代的吡咯基时，则至少一个吡咯基取代基不是甲基；(ii)当L和L′均为取代的吲哚基时，则至少一个吲哚基取代基不是氢或甲基；(iii)当L为未取代的环辛基且L′为取代的吡咯基时，则至少一个吡咯基取代基不是甲基；(iv)当L为未取代的环辛基且L′为取代的吲哚基时，则至少一个吲哚基取代基不是氢或甲基；和(v)当L为取代的环己二烯基且L′为取代的吡咯基时，则至少一个吡咯基取代基不是甲基。
2.权利要求1的有机金属化合物，所述有机金属化合物选自 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，各自表示氢、卤原子、具有1-约12个碳原子的酰基、具有1-约12个碳原子的烷氧基、具有1-约12个碳原子的烷氧基羰基、具有1-约12个碳原子的烷基、具有1-约12个碳原子的胺基或具有0-约12个碳原子的硅烷基。
3.权利要求1的有机金属化合物，其中所述取代或未取代的类环戊二烯基选自环己二烯基、环庚二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳族基团，所述取代或未取代的类戊二烯基选自直链烯烃、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基，所述取代或未取代的类吡咯基选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、唑基、咪唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基。
4.权利要求1的有机金属化合物，其中M为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、Si、Ge、镧系元素或锕系元素。
5.权利要求2的有机金属化合物，所述有机金属化合物选自环戊二烯基吡咯基合钌、甲基环戊二烯基吡咯基合钌、乙基环戊二烯基吡咯基合钌、异丙基环戊二烯基吡咯基合钌、叔丁基环戊二烯基吡咯基合钌、甲基环戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合钌、乙基环戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合钌、异丙基环戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合钌、叔丁基环戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合钌、甲基环戊二烯基四甲基吡咯基合钌、乙基环戊二烯基四甲基吡咯基合钌、异丙基环戊二烯基四甲基吡咯基合钌、叔丁基环戊二烯基四甲基吡咯基合钌、1，2-二甲基环戊二烯基吡咯基合钌、1，3-二甲基环戊二烯基吡咯基合钌、1，3-二甲基环戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合钌、1，3-二甲基环戊二烯基四甲基吡咯基合钌、戊二烯基吡咯基合钌、2，4-二甲基戊二烯基吡咯基合钌、2，4-二甲基戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合钌、2，4-二甲基戊二烯基四甲基吡咯基合钌、环己二烯基吡咯基合钌、环己二烯基-2，5-二甲基吡咯基合钌、环己二烯基四甲基吡咯基合钌、环庚二烯基吡咯基合钌、环庚二烯基-2，5-二甲基吡咯基合钌、环庚二烯基四甲基吡咯基合钌、双(吡咯基)合钌、2，5-二甲基吡咯基吡咯基合钌、四甲基吡咯基吡咯基合钌、双(2，5-二甲基吡咯基)合钌和2，5-二甲基吡咯基四甲基吡咯基合钌。
6.权利要求1的有机金属化合物，所述有机金属化合物已进行氢还原。
7.一种制备式LML′表示的有机金属化合物的方法，其中M为金属或准金属，L为取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的类环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的类戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，L′为取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的类吡咯基，所述方法包括(i)在溶剂存在下和在足以制备包含所述有机金属前体化合物的反应混合物的反应条件下，将金属源化合物与碱物质反应，所述金属源化合物选自取代或未取代的环戊二烯基金属卤化物、取代或未取代的类环戊二烯基金属卤化物、取代或未取代的戊二烯基金属卤化物、取代或未取代的类戊二烯基金属卤化物、取代或未取代的吡咯基金属卤化物或取代或未取代的类吡咯基金属卤化物，和(ii)从所述反应混合物中分离所述有机金属前体化合物。
8.一种制备薄膜、涂层或粉末的方法，通过分解权利要求1的有机金属化合物，从而制备薄膜、涂层或粉末，其中分解所述有机金属化合物通过热、化学、光化学或等离子体活化。
9.权利要求8的方法，其中将所述有机金属化合物气化，随后将蒸气引向包含底材的淀积反应器，所述底材包括选自金属、金属硅化物、半导体、绝缘体和阻挡材料的材料。
10.一种混合物，所述混合物包含(i)权利要求1的第一种有机金属化合物和(ii)一种或多种不同的有机金属化合物。
全文摘要
本发明涉及式LML′表示的有机金属化合物、制备所述有机金属化合物的方法以及由所述有机金属化合物制备薄膜或涂层的方法，其中M为金属或准金属，L为取代或未取代的环戊二烯基或类环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基或类戊二烯基或取代或未取代的吡咯基或类吡咯基，L′为取代或未取代的吡咯基或类吡咯基。所述有机金属化合物在半导体应用中用作薄膜淀积的化学蒸气或原子层淀积前体。
文档编号C07D207/323GK101080415SQ200580042841
公开日2007年11月28日 申请日期2005年10月13日 优先权日2004年10月15日
发明者S·H·米埃尔 申请人:普莱克斯技术有限公司