专利名称：聚合物－填料偶联添加剂的制作方法
技术领域：
本发明广泛涉及填料在聚合物配混料中的分散，尤其涉及低滞后橡胶的制备。
背景技术：
在许多工业中，经常希望的是生产其中填料良好分散的聚合物配混料。在橡胶工业中，希望生产当与其它成分如补强填料配混然后硫化时显示降低的滞后的弹性体配混料。橡胶的滞后是指施加使橡胶变形的能量与橡胶回复至其起始的不变形的状态时的回复能量之间的差异。已知弹性体分子和补强填料之间的相互作用影响滞后，据认为配混的弹性体系统的滞后和其它物理性质可以通过确保补强填料遍及弹性体部件中的良好分散来提高。显示减少的滞后的弹性体配混料，当将其制成用于构成制品如轮胎、传动带等的部件时，将显示当在正常使用期间经受机械应力时增大的回弹和减小的生热性的性质。在充气轮胎中，降低的滞后性质与轮胎运转期间减小的滚动阻力和生热性相关。结果，在使用这种充气轮胎的车辆中实现较低的燃料消耗。
炭黑和/或二氧化硅是众所周知的在橡胶配混料中的补强填料，经常将这些以及其它填料用作用于在其它工业(例如，热塑性塑料、复合材料、油漆等)中的聚合物配混料的填料。在橡胶中，在提高填料分散方面的努力已包括在选择性反应促进剂存在下高温混合炭黑-橡胶混合物以促进配混材料的增强。其它方法包括例如配混材料的表面氧化或使用例如N，N，N′，N′-四甲基二氨基-二苯甲酮(Michler′s酮)、锡偶联剂等对聚合物的末端化学改性。所有这些方法已集中于弹性体和炭黑配混材料之间增大的相互作用，导致单个炭黑聚集体稳定的分散和相互聚集接触的减小。
二氧化硅填料的分散受到关注，因为在二氧化硅颗粒表面上的极性硅烷醇基趋于自缔合，导致配混后二氧化硅颗粒的再聚集、不良的二氧化硅分散和高的配混粘度。强的二氧化硅填料网络导致在挤出和成型操作中难以加工的坚硬的未硫化配混料。已认识到提高二氧化硅的分散可以通过在配混期间使用双功能二氧化硅偶联剂来获得，该双功能二氧化硅偶联剂具有与二氧化硅表面反应的部分如甲硅烷基，以及结合弹性体的部分如巯基、氨基、乙烯基、环氧基或硫基。提高二氧化硅的分散也已通过使用用官能团如烷氧基甲硅烷基等在链端化学改性、与二氧化硅化学结合和/或相互作用以提高分散的弹性体来获得。
然而，仍存在提高填料在聚合物组合物，尤其是在橡胶工业中分散的需求，以生产具有低滞后性质和提高的可加工性的橡胶。
发明内容
填料在聚合物组合物中的分散可以通过使用聚合物-填料偶联化合物来提高，该聚合物-填料偶联化合物包含通过加成至该聚合物分子结构中的不饱和碳-碳键能够结合至聚合物的第一部分Q、能够结合至该填料上的表面基团的第二部分B，和在Q和B之间形成桥键的连接原子或基团A。此外，在橡胶组合物中使用偶联化合物作为添加剂导致结合的橡胶增加和减小Payne效果并减小介质损耗因素(tangent delta)(tan δ)，二者都为在橡胶化合物和由它们制造的制品中降低的滞后的指标。此处所述的聚合物-填料偶联化合物提供这样的优点当在橡胶组合物中使用单独的不饱和弹性体以及当使用包括不饱和弹性体的橡胶混合胶和正常的橡胶混合工序时，可以获得滞后的显著降低。
特别地，此处所述的化合物具有式Q-A-B，其中Q为可以形成1，3偶极加成至不饱和碳-碳键的偶极含氮部分(dipolarnitrogen-containing moiety)；B为噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基锡部分；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团。
Q选自由硝酮、氧化腈和腈亚胺组成的部分的组中。这样的部分可以加成至聚合物分子结构中的不饱和碳-碳键。Q-A-B的B部分是可用于结合至填料聚集体和/或颗粒上的反应性的表面基团。因而，Q-A-B化合物能够通过沿聚合物的整个分子结构(如聚合物主链和/或侧基)结合填料聚集体和/或颗粒来促进填料的分散。
对于此处所述的可与Q-A-B化合物一起使用的填料包括，但不限于炭黑、氧化炭黑、二氧化硅和其混合物。另外，炭黑、氧化炭黑、二氧化硅和其混合物也可以与矿物填料如硅酸盐、滑石、高岭土、粘土、金属氧化物、铝水合物、云母等和任何这些的混合物组合。
Q-A-B化合物可以在如下方法中使用以促进填料在聚合物组合物中的分散，如生产其中Q-A-B的Q部分已加成至聚合物分子结构中的不饱和碳-碳键的改性聚合物。另外，Q-A-B化合物可以与如下配混料一起使用，包括但不限于包含在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的弹性体、具有与Q-A-B的B部分反应的表面部分的填料和硫化剂的橡胶组合物和/或硫化橡胶。此外，还描述了包含至少一种利用含有Q-A-B化合物的硫化橡胶的部件如轮胎胎面的轮胎。
该Q-A-B化合物还可以用作特别是在药物组合物中的生物活性剂具体实施方式
术语弹性体、聚合物和橡胶在此处可互换使用。
一种对于促进填料在包含在其分子结构中具有不饱和碳-碳键聚合物的聚合物组合物中分散特别有用的化合物，具有式Q-A-B，其中Q包含能够形成1，3偶极加成至不饱和碳-碳键的偶极含氮部分，B选自由噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基锡部分组成的组中；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团。
除了其用于促进填料分散的用途，该化合物可以具有其它的用途。例如，已知含硝酮的化合物，例如但不限于N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)，是能够在很多生物系统中用作抗氧化剂的自由基自旋俘获剂(spin-trapping agent)。作为非限定性实例，服用PBN能够防止肝的类脂和蛋白质的氧化损害和在实验性肝硬化中的肝损害，并且能够防止缺血性脑损伤。另外，已知噻唑化合物和/或它们的衍生物可以具有免疫调节活性和血管发生抑制活性。因此，Q-A-B化合物可以用作生物活性剂，尤其是在药物组合物中，特别地，但不限于其中Q包含硝酮部分和/或B包含噻唑啉部分或其衍生物的化合物。
当用于本说明书时，术语噁唑啉部分和噻唑啉部分意欲包括由下式I-III的一种或多种具体化的结构
其中，X为氧或硫；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的每一个独立地为氢、支链或直链的C1-C20烷基、支链或直链的C3-C20环烷基、支链或直链的C6-C20芳基、支链或直链的C7-C20烷芳基和A(其中A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团)。
Q可以包含硝酮、氧化腈或腈亚胺。例如，Q可以包含各自具有式IV-VI的硝酮、氧化腈或腈亚胺 R11-C≡N→OV
R12-C≡N→N-R13VI其中，R8、R9、R10、R11、R12和R13的每一个独立地为A、氢、支链或直链的C1-C20烷基、支链或直链的C3-C20环烷基、支链或直链的C6-C20芳基、具有式VII的取代苯基，其中Y选自由下列组成的组中硝基、氰基、氯基、溴基、支链或直链的C1-C20酰基、支链或直链的C1-C20烷氧羰基、支链或直链的C1-C20烷氧基和支链或直链的C7-C20烷芳基 烯丙基锡部分可以包含式-CH＝CHCH2Sn(R14)3，其中R14独立地选自由下列组成的组中支链或直链的C1-C20烷基、支链或直链的C3-C20环烷基、支链或直链的C6-C20芳基和支链或直链的C7-C20烷芳基。烯丙基锡部分的-CH部分结合至化合物的A基团。
烷氧基硅烷部分可以包含式-Si(OR15)3，其中每一个R15独立地含有1至约6个碳原子(可选择地为1至约4个碳原子)，硅氧烷部分的-Si部分结合至化合物的A基团。
连接原子或基团A可以为支链或直链的C1-C20亚烷基部分、支链或直链的C3-C20亚环烷基部分、支链或直链的C6-C20亚芳基部分和支链或直链的C7-C20烷基亚芳基部分。另外，A可以包含[A′-(Z-A″)k]，其中，每一个A′和A″独立地为支链或直链的C1-C20亚烷基部分、支链或直链的C3-C20亚环烷基部分、支链或直链的C6-C20亚芳基部分和支链或直链的C7-C20烷基亚芳基部分；Z为氧、硫或C＝O；以及k为1至约4。例如，A可以包含具有与Q和/或B邻、间或对位结合的苯基。在另一实例中，A可以包含(CH2)m，其中m为1至约10。
作为非限定性实例，Q-A-B化合物的一个实施方案为如式VIII所示的4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-硝酮(4OPMN) 作为另外的非限定性实例，Q-A-B化合物的另一个实施方案为如式IX所示的4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-硝酮(4QPPN) 作为另外的非限定性实例，Q-A-B化合物的另一个实施方案为如式X所示的苯基-N-[4-(2-噁唑基)-苯基]硝酮(P4OPN) 同样，Q-A-B化合物的其他非限定实例为4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噻唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-腈亚胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-腈亚胺；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-腈亚胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-腈亚胺；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-腈亚胺；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-腈亚胺等。
在不进行过度实验的情况下，可以使用普通的化学合成方法生产示例性的化合物和其它Q-A-B化合物。生产4QPPN、4OPMN、和P4OPN的示例性方法各自公开于下面的实施例1、2和3中。然而，认可使用其它起始材料和中间体的其它已知的化学合成方法也可以使用，以生产这些和其它Q-A-B化合物。生产其中B为烯丙基锡部分的Q-A-B化合物的示例性方法包括下列内容将烷基锡锂化合物(R3SnLi)与1-溴-4-氯丁-2-烯(Cl-CH2CH＝CHCH2-Br)反应，形成R3Sn-CH2CH＝CHCH2-Cl(A)。然后在四氢呋喃(THF)存在下，将(A)与锂反应以生产R3Sn-CH2CH＝CHCH2-Li(B)。接着将(B)与二甲苯二溴化物(Br-CH2-亚苯基-CH2-Br)反应，生产具有一些双加合物和未反应的起始二溴二甲苯的单加合物R3Sn-CH2CH＝CHCH2-苯基-CH2-Br(C)。然后，将产物(C)分离出并与六亚甲基四胺和酸反应，以得到R3Sn-CH2CH＝CHCH2-CH2-苯基-CH＝O(D)。接着将(D)与NH2OH反应以产生氧化腈(E)，或者与RNHOH反应以产生硝酮(F)。生产其中B部分为烷氧基硅烷部分的Q-A-B化合物的示例性方法可以使用以上获得的化合物(E)或(F)。例如，硅烷由(E)或(F)来形成，通过烯丙基锡与过量SiCl4反应并接着用醇ROH处理相应的产物以得到三烷氧基硅氧烷-氧化腈或-硝酮。在每一这些示例性的路线中，A为CH2，每一个B部分都含有连接的烯丙基。如上所述，认可上述化合物的合成仅是示例性的，且不受限制，作为使用其它起始材料和中间体的其它已知的化学合成方法，也可以用于生产这些和其它Q-A-B化合物。
此处使用的聚合物在它们的分子结构中含有碳-碳不饱和键并包括热塑性聚合物以及热固性聚合物。该不饱和键可以沿着聚合物主链存在和/或作为侧基如烯属基团(ethylenic group)等存在。在其分子结构中含有碳-碳不饱和键的适当弹性体包括天然的以及合成橡胶，如通过聚合脂族共轭二烯烃，特别是每个分子含有4至8个碳原子的那些，例如但不限于丁二烯、异戊二烯、戊二烯等生产的那些或者这些二烯的共聚物和三元聚合物。此处使用的弹性体的聚合物主链可以含有相当大量的不饱和键。例如，在聚合物主链中至少约5％的碳-碳键可以是不饱和键。
具有不饱和碳链的橡胶特点是本领域众所周知的，如在其中不饱和链橡胶称为R橡胶的ANSI/ASTM标准D1418-79A中所示。R类橡胶包括天然橡胶和至少部分由二烯烃衍生的各种合成橡胶。下列为可以用于本发明组合物的R类橡胶的非排它性列举丙烯酸酯-丁二烯橡胶；丁二烯橡胶；氯-异丁烯-异戊二烯橡胶；氯丁橡胶；异戊二烯，合成；丁腈橡胶；丙烯腈-氯丁橡胶；丙烯腈-异戊二烯橡胶；天然橡胶；丁苯橡胶；苯乙烯-氯丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶。此处所用的具有碳-碳不饱和键的橡胶也可以不同于R橡胶，例如但不限于由乙烯-丙烯二烯单体衍生的并一般具有其碳键的约3％至约8％作为不饱和碳-碳键的EDPM橡胶。
用于本发明实施方案的合成聚合物另外的代表包括但不限于丁二烯和其同系物和衍生物如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和有机化合物形成的那些。其中后者为烯烃例如与异戊二烯共聚形成又称为丁基橡胶的聚异丁烯的乙烯、丙烯或异丁烯；可以与二烯单体如丁二烯和异戊二烯共聚的乙烯基化合物；丙烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸和α-甲基苯乙烯，(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯和苯乙烯，后面的化合物与丁二烯聚合以形成丁苯橡胶，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，如丙烯醛和乙烯基乙醚等。
通常，与此处所述的组合物一起使用的弹性体可以为共轭二烯烃单体的均聚物和共轭二烯烃单体与单乙烯基芳族单体和三烯的共聚物和三元聚合物。更具体地，与此处所述的组合物一起使用的弹性体包括天然橡胶，合成聚异戊二烯，聚丁二烯，聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，异戊二烯-丁二烯共聚物，异戊二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元聚合物，丁腈橡胶，丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元聚合物，以及其混合物。
化合物Q-A-B和在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的聚合物之间的化学反应在路线1-3中说明。在这三种路线的每一种中，聚合物(P)表示为具有与“n”摩尔Q-A-B的Q部分反应的“n”个不饱和碳-碳键。从实际的观点意识到不是所有在聚合分子结构中可利用的不饱和碳-碳键将反应，因而“n”意指表示活性部位的平均数。在路线1中，Q部分是硝酮；在路线2中，Q部分是氧化腈；在路线3中，Q部分是腈亚胺。为方便起见，通过Q-A-B与P反应生产的改性聚合物分别表示为P-(Q′-A-B)n；P-(Q″-A-B)n；P-(Q-A-B)n，其中Q′、Q″和Q表示各自确定的Q部分与聚合物P的反应产物。
路线4-17说明第二个反应，即Q-A-B的B部分与填料表面上的反应性基团结合。该反应不依赖于Q与聚合物P的反应而发生。即，为了发生B部分-填料反应Q部分不必键合聚合物P。B部分-填料反应可以在Q部分-P反应之前、同时或之后发生。然而，为了方便，为说明聚合物和填料可以怎样偶联，路线4-17说明其中聚合物在与填料反应前已改性的实施方案。示例性的改性聚合物如由路线1中所述的反应得到的进行说明。
如在路线4-11所说明，Q-A-B的B部分包含与炭黑/氧化炭黑(CB)的表面基团反应的噁唑啉或噻唑啉部分，以致Q-A-B与炭黑/氧化炭黑的混合使得炭黑/氧化炭黑直接结合至该化合物的B部分。因此，填料通过Q与聚合物的反应沿聚合物的分子结构结合。
如在路线12-15中所说明的，Q-A-B的B部分包含与二氧化硅表面上的羟基反应的噁唑啉或噻唑啉部分，以致Q-A-B与二氧化硅填料的混合使得二氧化硅直接结合至该化合物的B部分，并且二氧化硅通过Q与聚合物的反应沿聚合物的分子结构结合。
如在路线16中所说明的，Q-A-B的B部分包含与二氧化硅表面上的羟基反应的烷氧基硅烷基团，以致Q-A-B与二氧化硅填料的混合使得二氧化硅直接结合至该化合物的B部分，并且二氧化硅通过Q与聚合物的反应沿聚合物的分子结构结合。
如在路线17中所说明的，Q-A-B的B部分包含与在炭黑/氧化炭黑上存在的表面邻醌(ortho-quinone)结构反应的烯丙基锡基团，以致Q-A-B与炭黑/氧化炭黑填料的混合使得炭黑/氧化炭黑直接结合至该化合物的B部分，并且炭黑/氧化炭黑填料通过Q与聚合物的反应沿聚合物的分子结构结合。
在以上说明的所有反应中，大于一个Q-A-B化合物可以结合至填料颗粒或聚集体上的表面基团。该实施方案尤其在路线16中说明。
当使用炭黑、氧化炭黑、二氧化硅或其它填料的混合物时，该反应独立地发生。
路线1 路线2 路线3
路线4 路线5 路线6
路线7 路线8
路线9 路线10
路线11
路线12 路线13
路线14 路线15
路线16 路线17
尽管与炭黑/氧化炭黑和二氧化硅的反应在上述路线中进行了说明，但具有与Q-A-B的B部分反应的表面基团的其它填料将通过Q与聚合物的反应沿聚合物的分子结构结合。例如，矿物填料，例如但不限于硅酸盐、滑石、高岭土、粘土、金属氧化物、铝水合物、云母等，具有这样的反应性表面基团，这些可以单独使用或以含有这些中的任何一种的混合物使用，包括与炭黑、氧化炭黑和/或二氧化硅的混合物。
如以上路线1-3所说明的，在本发明的一个实施方案中，改性聚合物可以通过将在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的聚合物与如上所述的具有式Q-A-B的化合物接触以形成改性聚合物来生产。Q-A-B化合物的量可以为约0.1重量％至约30重量％，基于要被改性的聚合物的重量计算。可选择地，Q-A-B化合物的量可以为所使用的聚合物重量的约0.5至约10％，具有为聚合物重量的约1至约8％为另外的选择。改性反应可以在溶液或在无溶剂条件下(固态反应)进行。可以将Q-A-B化合物通过传统技术如辊炼或在班伯里混炼机加入至橡胶中。
例如，改性聚合物可以在聚合后在任何时间获得，例如通过将Q-A-B化合物加入到从聚合获得的粘接剂中、通过将该化合物喷涂在干燥的聚合物团粒上或通过将化合物加入到添加填料前具有聚合物的聚合物组合物中。
因而，用于促进填料在聚合物组合物中分散的方法可以包含下列步骤(a)通过将该聚合物与所述聚合物的约0.1重量％至约30重量％的具有式Q-A-B的化合物反应以形成改性聚合物，改性在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的聚合物，和(b)使改性聚合物与包含能够结合至该化合物的B部分的表面基团的填料反应。
在另一实施方案中，用于促进填料在聚合物组合物中分散的方法可以包含一起混合下列物质的步骤(i)在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的聚合物，(ii)所述聚合物的约0.1重量％至约30重量％的具有式Q-A-B的化合物；和(iii)包含可以结合至该化合物的B部分的表面基团的填料。
根据本发明的可硫化弹性体组合物包含在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的弹性体；滞后降低量的具有式Q-A-B的化合物，例如弹性体的约0.1重量％至约30重量％；包含能够结合至该化合物的B部分的表面基团的填料；和硫化剂。硫化剂意指通常用于硫-可硫化的橡胶组合物中的含有硫和促进剂的硫化包装。填料可以是炭黑、氧化炭黑、二氧化硅或这些的任何可能的混合物。在一个实施方案中，将Q-A-B化合物加入含有弹性体和填料的母炼胶中。在另一实施方案中，如上所述，Q-A-B化合物可以与弹性体预反应以形成改性弹性体。在又一实施方案中，Q-A-B化合物可以通过在再炼阶段或最终混合阶段将其加入而与弹性体和填料反应。
因而，用于制造硫化弹性体组合物的方法可以包含下列步骤(a)一起混合下列物质(i)在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的弹性体，(ii)包含炭黑、氧化炭黑、二氧化硅、矿物填料或其混合物的填料，(iii)具有式Q-A-B的化合物，和(iv)硫化剂；以及(b)硫化该组合物。
在另一实施方案中，用于制造硫化弹性体组合物的方法可以包含下列步骤(a)一起混合下列物质(i)通过将在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的弹性体与所述聚合物的约0.1重量％至约30重量％的具有式Q-A-B的化合物反应来制备的改性弹性体，(ii)包含炭黑、氧化炭黑、二氧化硅、矿物填料或其混合物的填料，和(iii)硫化剂；以及(b)硫化该组合物。
在Q-聚合物和B-填料反应二者都发生后，所得到的可硫化弹性体组合物包含下列物质(a)以下物质的反应产物(i)在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的弹性体，(ii)具有式Q-A-B的化合物和(iii)包含结合至该化合物的B部分的表面基团的填料；和(b)硫化剂。
可以在胎面胶配混料中以100份橡胶使用共轭二烯烃聚合物或共轭二烯烃单体和单乙烯基芳族单体的共聚物或三元聚合物，或它们可以与任何传统使用的包括天然橡胶、合成橡胶和其共混物的胎面胶共混。这样的橡胶是本领域熟练技术人员公知的，并且其包括，但不限于丁腈橡胶、硅橡胶、氟弹性体、乙烯丙烯酸类橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等。当本发明的可硫化弹性体组合物与传统橡胶共混时，其量可以在包含总橡胶的约10重量％至20重量％的较低限下广泛地变化。最小量将主要依赖于所希望的物理性质。
可硫化弹性体组合物可以与补强填料如二氧化硅、炭黑、氧化炭黑、矿物填料或其混合物配混。可以用于本发明的可硫化弹性体组合物的二氧化硅填料的实例包括湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙等。其它适当的填料包括硅酸铝、硅酸镁等。另外有用的二氧化硅填料包括沉淀的无定形二氧化硅。如此命名这些二氧化硅是由于它们通过在水中的化学反应生产，从其中它们以超细的球形球粒沉淀。这些一次颗粒强烈地缔合为聚集体，其再较不强烈地结合成聚集体。由BET法测量的表面积给出不同二氧化硅的增强特点的最佳测量。对于本发明关注的二氧化硅，表面积应该为约32m2/g至约400m2/g。可选择地，表面积可以在约100m2/g至约250m2/g的范围内，另外可以使用约150m2/g至约220m2/g的范围。二氧化硅填料的pH通常约5.5至约7或稍高，另外可用的pH范围为约5.5至约6.8。
二氧化硅可以以每100份弹性体0至约100份(phr)的量使用。可选择地，二氧化硅可以以约5至约80phr的量使用，另外可以使用约30至约80phr的量。有用的上限由通过这种类型的填料所赋予的高粘度所限定。可以使用的一些市售的二氧化硅包括但不限于由PPG Industires(Pittsburgh，PA)生产的Hi-Sil190、Hi-Sil210、Hi-Sil215、Hi-Sil233、Hi-Sil243等。许多有用的商品级的其它二氧化硅也可从DeGussa Corporation(如VN2，VN3)、Rhone Poulenc(如ZeoSil1165MP)和J.M.HuberCorporation得到。
弹性体可以与包括氧化炭黑的所有形式的炭黑配混。炭黑可以以范围约0phr至约100phr的量存在。可选择地，炭黑可以以约5至约80phr配混，另外，可以使用约20至约70phr的量。炭黑可以包括任何通常可利用的商业生产的炭黑。例如，可以使用具有表面积至少20m2/g至高达200m2/g的炭黑，此外，可以使用具有表面积至少35m2/g至高达200m2/g的炭黑。表面积值是通过ASTM试验D-1765，使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定的那些。可用的炭黑中，有炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中超耐磨炉(ISAF)黑、半补强炉(SRF)黑、可混槽黑、难混槽黑和导电槽黑。可以使用的其它炭黑包括乙炔黑。所用的典型炭黑包括N110、N121、N220、N231、N242、N293、N299、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N472、N539、N472、N539、N550、N660、N683、N754和N765。也可以使用氧化炭黑。炭黑可以通过任何传统的技术氧化，如通过臭氧、重铬酸盐或氧化酸氧化。例如，可以使用利用含氮的氧化酸或臭氧氧化的炭黑。生产氧化炭黑的适当的方法实例公开于US 3,914,148、4,075,140和4,075,157，其在此引入以作参考。
依赖于配混料的特定用途，可以选择适当的炭黑。在制备本发明的产物时可以使用两种或多种上述炭黑的混合物。在制备本发明的填充硫化胶中所用的炭黑可以是以粒状的形式或未造粒的絮凝剂物质。可以使用未造粒的炭黑以有助于达到均匀混合。
除了常规的橡胶添加剂，包括例如附加的填料、增塑剂、抗氧化剂、活性剂、防焦剂、促进剂、颜料、硫化剂、加工添加剂如油和树脂，包括增粘树脂、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂和塑解剂之外，该可硫化的弹性体组合物还可以含有附加的加工添加剂如，但不限于二氧化硅偶联剂、二氧化硅疏水剂(hydrophobating agent)等。正如本领域熟练技术人员所知的，依赖于硫可硫化的和硫己硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并一般以传统的量使用标准橡胶混合设备和工序来使用。这样的弹性体组合物当使用传统的橡胶硫化条件硫化时，显示降低的滞后，其意味着当经受机械应力时具有增大的回弹，降低的滚动阻力和减小的生热性的产品。预见包括轮胎、传动带等的产品。当然，降低的滚动阻力对于子午线型以及斜交型充气轮胎是有用的性质，因而可以使用本发明的可硫化弹性体组合物形成用于这样的轮胎的胎面。根据公开于美国专利号5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046的结构可以制造充气轮胎，其公开在此引入以作参考。可以使用该组合物以形成其它弹性轮胎部件如基部胶、胎侧胶、胎体隔离胶、填充胶条等。
因而，本发明的实施方案包括上述可硫化橡胶组合物的硫化橡胶，和包括至少一种包含硫化弹性体组合物的部件的轮胎，该已硫化的弹性体组合物包含如下物质的反应产物在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的弹性体，包含炭黑、氧化炭黑、二氧化硅和其混合物的填料，硫化剂和具有式Q-A-B的化合物。例如，轮胎部件可以是轮胎胎面。
如果使用，增粘剂树脂的典型量包含约0.5至约10phr，通常约1至约5phr。配混助剂的典型量包含约1至50phr。这样的配混助剂可以包括例如芳族、环烷的和/或石蜡族处理油。
可以在橡胶组合物中的抗降解剂的代表包括一元酚、双酚、硫代双酚、多元酚、氢醌衍生物、磷酸酯、磷酸酯共混物、硫代酯、萘胺、双酚胺(diphenol amines)以及其它二芳基胺衍生物、对苯二胺、喹啉和共混的胺。抗降解剂通常以范围约0.1phr至约10phr的量使用。可选择地，抗降解剂可以在约0.5phr至6phr的范围内使用。例如，典型的抗氧化剂的量包含约0.1至约5phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基对苯二胺和其它抗氧化剂如公开于Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，344至366页的那些。典型的抗臭氧剂的量可以包含约0.1phr至约5phr。
如果使用，可以包括硬脂酸、棕榈酸、亚油酸或一种或多种脂肪酸的混合物的脂肪酸的典型量可以包含约0.5至约3phr。典型的蜡的量包含约1至约2phr。常常使用微晶蜡。如果使用，塑解剂的典型的量包含约0.1至约1phr。例如典型的塑解剂可以是五氯硫代苯酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。例如可以以范围约0.1phr至0.4phr的量使用五氯苯酚。可选择地，五氯苯酚可以在约0.2至0.3phr的范围内使用。
可以用于本发明的橡胶组合物中的加工油的代表包括脂族-环烷芳族树脂、聚乙二醇、石油润滑油、酯增塑剂、硫化植物油、松焦油、酚醛树脂、石油树脂、聚合酯和树脂。这些加工油可以以范围约0至约50phr的传统量使用。可选择地，该加工油可以在约5至25phr的范围内使用。
本领域的熟练技术人员容易理解，橡胶组合物应该通过在橡胶配混领域中通常已知的方法来配混，如将各种可硫化聚合物与各种普通使用的添加剂材料如硫化剂、活化剂、防焦剂、促进剂等混合。
补强橡胶配混料可以以传统的方式用已知的硫化剂如硫和促进剂来硫化。根据本发明的聚合物和填料结合的改性根本不影响硫化时间，因而橡胶配混料可以硫化传统量的时间。当使用硫化剂时，所使用的该硫化剂的量是0.1至5重量份，基于100重量份橡胶材料。可选择地，所使用的硫化剂的量可以为0.1至3重量份，基于100重量份橡胶材料，以及，此外，可以使用约0.1phr至约2phr的范围。硫化剂可以单独或组合使用。对于本发明的目的硫化的或交联的聚合物将指硫化橡胶。对于一般公开的适当的硫化剂，其可以参考Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，3rd.ed，Wiley Interscience，N.Y.1982，Vol.20，pp.365-468，尤其是“Vulcanization Agents and AuxiliaryMaterials，”pp.390-402。
氧化锌和硬脂酸传统地用于硫化弹性体。氧化锌通常以范围约0.5至约5phr的传统量使用。硬脂酸通常以范围约1至约4phr的传统量使用。
在硫硫化剂的存在下进行硫化。适当的硫硫化剂的实例包括“橡胶专用”(rubbermaker’s)可溶性硫；硫给予硫化剂(sulfurdonating vulcanizing agents)如二硫化胺、聚合多硫或硫烯烃加合物；和不溶性聚合硫。硫硫化剂可以为可溶性和不溶性聚合硫的混合物。硫硫化剂可以以范围约0.1至约10phr的量使用。可选择地，硫硫化剂可以以范围约1.5至约5phr的量使用，以及，另外，硫硫化剂可以在约1.5至约3.5phr的范围内。
促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度和控制硫化橡胶的性质。用于本发明的硫化促进剂无特殊限制。传统的促进剂的代表性实例包括胺、胍、硫脲、硫醇、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐类。另外的实例包括噻唑类硫化促进剂如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(CB S)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(TBBS)等；和胍硫化促进剂如二苯胍(DPG)等。所用的硫化促进剂可以为约0.1至约10phr。可选择地，硫化促进剂可以以范围约0.2至约10phr、约0.1至约5phr、约0.2至约3phr、约2phr至约5phr的量加入。
本发明的可硫化弹性体组合物可以通过使用混炼设备如开炼机、密炼机等在足够的时间和足够高的温度下混炼这些组分以达到期望的所得配混料的物理性质来获得。可硫化的弹性体组合物的混合可以通过在橡胶混合领域熟练技术人员已知的方法来完成。例如可以将这些成分以两阶段以上混合，由至少“母炼胶”阶段(包含弹性体与至少一部分炭黑和/或二氧化硅和其它成分混合)；和“最终阶段”构成，在“最终阶段”一般将硫化剂加入。也可能存在其中在不加入成分的情况下再炼该混合物的混合阶段。可以在混合工艺的任何阶段加入Q-A-B化合物。
混合温度可以从一个阶段至另一阶段变化。然而，就本发明的目的而言，Q-A-B化合物、弹性体和填料可以在约60℃至约200℃的混合温度下混合。可选择地，弹性体和填料可以在约90℃至约190℃，以及另外的约120℃至约180℃的混合温度下混合。在本发明的一个实施方案中，部分填料和/或Q-A-B化合物可以在母炼胶阶段加入到弹性体中，剩余物在再炼阶段加入。
实施例下面的实施例说明示例性的Q-A-B化合物和含有该化合物的弹性体组合物的制备。然而，实施例并不意欲限制，因为在不脱离权利要求的范围下可以使用制备该化合物和橡胶配混料以及不同橡胶配混配方的其它方法。
实施例14-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基硝酮(4OPPN)的制备向15.0gm 4-甲酰基-苯甲酰氯(1当量，eq.)在300ml氯仿中的经搅拌的混合物中，在-10℃下，滴加2-氨基乙醇(2eq.)在氯仿(200ml)中的10.9gm溶液。在加入后，将所得混合物在25℃下搅拌2小时，将所得白色沉淀通过过滤除去。然后，将滤液经旋转蒸发器干燥，得到17.4gm黄色液体，4-甲酰基-N-(2-羟乙基)-苯甲酰胺。
将浓硫酸(50ml)在搅拌下滴加至4-甲酰基-N-(2-羟乙基)-苯甲酰胺(17.4gm)中，将该混合物在100℃下加热1小时。将该溶液在搅拌下滴加至氢氧化钠(20％，500ml)和氯仿(500ml)的混合物中，通过冷却将温度保持在低于15℃。然后将有机相分离出并干燥。收集6.3gm的4-(2-噁唑基)苯甲醛。
将4-(2-噁唑基)苯甲醛(1eq.，6.3gm)和N-苯基-羟胺(1eq.，3.9gm)的混合物在乙醇(100ml)中回流30分钟并浓缩至体积50ml。加入等量(50ml)的水并将该混合物在冰箱中在5℃下冷却过夜。获得白色晶体，将其通过过滤分离并干燥，生产6.7gm4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基硝酮。
实施例24-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基硝酮(4OPMN)的制备向4-甲酰基-苯甲酰氯(15.0gm，89mmol)在氯仿(300ml)中的经搅拌的混合物中，在-10℃下，滴加2-氨基乙醇(10.9gm，178mmol)在氯仿(200ml)中的溶液。在加入后，将所得到的混合物在25℃下搅拌2小时，然后过滤白色沉淀。将滤液经旋转蒸发干燥，得到17gm(88mmol)的黄色液体，4-甲酰基-N-(2-羟乙基)-苯甲酰胺(产率99％)。
将浓硫酸(50ml)在搅拌下滴加至4-甲酰基-N-(2-羟乙基)-苯甲酰胺(17gm，88mmol)中，将该混合物在100℃下加热1小时。将该溶液在搅拌下滴加至氢氧化钠(20％，500ml)和氯仿(500ml)的混合物中，通过冷却将温度保持在低于15℃。然后将有机相分离出并干燥。收集6.3gm(36mMol)的4-(2-噁唑基)苯甲醛(产率41％)。
将4-(2-噁唑基)苯甲醛(6.3gm，36mmol)和N-甲基-羟胺(1.7gm，36mmol)的混合物在乙醇(100ml)中回流30分钟并浓缩至50ml的体积。然后加入50ml水并将该混合物在冰箱中在5℃下冷却过夜。获得白色晶体，将其过滤并干燥。收集5.1gm(25mmol)的4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基硝酮(产率69％，总产率28％)。
实施例3苯基-N-[4-(2-噁唑基)苯基]硝酮(P4OPN)的制备将对-硝基-苯甲酰氯(185.6mg，100mol)在450mL热苯中的溶液加入至乙醇胺(63.5g，1.04mol)在1350mL水中的混合物中。然后逐渐加入830ml 5％氢氧化钠溶液。形成包含对-硝基-N-(2-羟乙基)苯甲酰胺的白色沉淀，并将其过滤和干燥。该经干燥的对-硝基-N-(2-羟乙基)苯甲酰胺粉末重196g(0.93mol)(产率93％)。
将亚硫酰氯(132mL，1.8mol)在搅拌下滴加至196g对-硝基-N-(2-羟乙基)苯甲酰胺粉末中。在剧烈反应后，将所得混合物倒入1L乙醚中。在乙醚中形成包括对-硝基-N-(2-氯乙基)苯甲酰胺的不溶性物质，将其过滤和干燥，留下白色粉末。获得192g(0.84mol)的对-硝基-N-(2-氯乙基)苯甲酰胺(产率90％)。
将192g对-硝基-N-(2-氯乙基)苯甲酰胺加入至1L甲醇中并将溶液回流。将900mL 5％的氢氧化钠在搅拌下加入至该回流溶液中。将所得的溶液倒入2kg冰水中。在冰水中形成包含对-硝基-苯基-2-噁唑啉的不溶性物质，将其过滤和干燥，留下白色粉末。获得150g(0.78mol)的对-硝基-苯基-2-噁唑啉(产率93％)。
将150g对-硝基-苯基-2-噁唑啉和46g(0.86mol)氯化铵加入到1L甲醇和1L水中。将该溶液加热至60℃。向已加热的溶液中慢慢地加入102g(1.56mol)锌粉末。将所得的混合物过滤，冷却和干燥。形成包含105g(0.51mol)对-N-(羟氨基)-苯基-2-噁唑啉的浅黄色结晶沉淀(产率65％)。
将在1L乙醇中包含105g对-N-(羟氨基)-苯基-2-噁唑啉和53g(0.51mol)苯甲醛的混合物回流30分钟并浓缩至500mL的体积。将150mL水加入至该混合物中并将混合物冷却。形成浅黄色沉淀，将其过滤和干燥。该沉淀包含83g(0.31mol)苯基-N-[4-(2-噁唑基)苯基]硝酮(产率60％，总反应产率31％)。
实施例4测定4OPPN和4OPMN与典型不饱和化合物环癸烯的反应性。简要地，将各反应性化合物单独与1ml环癸烯(具有分子量166.31和标准密度0.863g/ml)以列表于表1中的量混合，在171℃下加热。在与环癸烯反应期间在不同的时间阶段可回收的各反应性化合物的量是各化合物与不饱和碳-碳键的反应性的指标。4OPPN和4OPMN与环癸烯的反应性的对比在
图1中图示。4OPPN和4OPMN二者都是反应性的，确定4OPPN比4OPMN更具有反应性。这些结果表明4OPMN和4OPPN与不饱和碳-碳键都具有高反应性。
表I与环癸烯的反应a
a所有反应都在1ml具有分子量(FM)166.31g/mol和标准密度0.863g/ml的环癸烯中进行。
实施例5为确定是否满足降低滞后的目标性质，使用在5％应变下用ARES-A流变仪在50℃和15Hz下测量的介质损耗因素(tangentdelta)(tanδ)和在0.1至20％应力下的ΔG′(Payne效应)。tanδ是该配混料的损耗模量与贮能模量比值的测量，已发现在50℃下tanδ的数值越低，配混料的滞后越低。为了确定4OPPN和4OPMN化合物对于橡胶滞后性质的影响，制备含有溶液SBR和炭黑(N339，50phr)和其它典型配混成分如示于表II的那些的配混配方。将变化的但等摩尔量的4OPPN和4OPMN化合物分别加入分离的母料中，如表III所示。为了比较，也对已知在天然橡胶和滞后降低的锡官能化溶液SBR聚合物中降低滞后的市售添加剂(Sumifine1162，可从Sumitomo Chemical Company得到)进行评价。
表II配混配方
a溶液SBR35％苯乙烯，14％乙烯基，20phr芳族油bN339c抗氧化剂，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-1，4-苯二胺d促进剂，二苯胍(DPG)和二硫化苯并噻唑(MBTS)结果示于表III和图2。与4OPPN配混的橡胶显示比与4OPMN和Sumifine1162配混的那些更低的滞后(低tanδ和ΔG′)，但不像末端双官能锡聚合物那样低。较低的tan δ@50℃表明由这些胶料制成的轮胎胎面中滚动阻力提高。尽管双官能锡聚合物给出较大的滞后降低，但它的使用可以要求制备特定聚合物分子量和组成，以利用锡-双官能化技术。相反，本发明的聚合物-填料偶联化合物提供了这样的优点通过使用包括在共混物中使用的那些的任何不饱和弹性体和标准橡胶混合工序可以获得滞后的显著降低。在不受理论束缚下，据信本发明偶联化合物与聚合物的反应性越高，滞后降低效果越大。在分别使用约2phr(8mMol)4OPPN和约1.6phr(8mMol)4OPMN的条件下，用4OPPN和4OPMN获得的滞后降低达到最大。
表III橡胶滞后性质的比较
aN，N′-二(2-硝基-2-甲基-丙基)-六亚甲基二胺，SumitomoRuber Industriesb用三丁基锡锂引发并用氯化三丁基锡终止的溶液SBR实施例6为了证明本发明的可硫化弹性组合物的制备和性质，使用示于表II的配混配方制备两种另外的橡胶胶料。胶料1用将2phr的4QPPN加入至在母炼胶中的弹性体/炭黑组合物中来制备。为了比较的目的，在不加入4OPPN下制备另一胶料(C-I)。将最终胶料压片并随后在171℃下模压15分钟。所用的褪火条件类似于传统的硫化条件。
将生胶料(褪火前)以门尼粘度、结合橡胶的百分比和硫化特性进行表征。门尼粘度的测量在130℃下使用大转子来进行，且当转子已旋转4分钟时以扭矩记录。在转子起动前，将样品在130℃下预热1分钟。t10是在门尼焦烧(Mooney-scorch)测量期间粘度提高最终粘度的10％时所需的时间。它用作预示在加工期间(如挤出期间)配混料粘度将提高多快的指标。t50和t90分别是在硫化特征试验期间扭矩增加总扭矩的50％和90％时所花费的时间。使用Monsanto Rheometer MD2000来表征胶料硫化工艺。
如在表IV中所示，含有4OPPN的胶料具有比比较胶料更高的结合橡胶百分比，表明更多的炭黑填料结合至聚合物。门尼粘度和硫化特性在两种胶料间并不明显不同。
在25℃下使用ASTM-D412中所述的标准规程测量两种已硫化胶料的拉伸性质。拉伸试验样品是具有直径0.05英寸和厚度0.075英寸的环。将1.0英寸的测量长度用于计算拉伸性质。如在表IV中通过拉伸试验的结果所说明的，含有4OPPN的胶料显示出与比较胶料等同的机械强度。使用15Hz的频率在应变范围0.25至20％内在50℃下测量Payne效应(填料絮凝，ΔG′)。与不合有4OPPN的C-I胶料相比，胶料1显示出明显降低的tan δ、G′(损耗模量)和Payne效应(ΔG′)，这是因为遍及聚合物分子结构的炭黑的偶联。因此，与不含有4OPPN的胶料相比，4OPPN加入到橡胶组合物中导致具有更好的炭黑分散和更低的滞后的胶料。
表IV橡胶的性质
实施例7为了进一步证明本发明的可硫化弹性体组合物的制备和性质，使用示于表V的配混配方和混合条件制备六种橡胶胶料。
胶料2和比较胶料C-2和C-3各自含有等量的炭黑和二氧化硅填料(25phr炭黑，25phr二氧化硅)；而胶料3和比较胶料C-4和C-5各自含有二氧化硅作为仅有的补强填料(50phr二氧化硅)。胶料2和3各自含有4OPPN添加剂；比较胶料C-2和C-4不含有添加剂；和比较胶料C-3和C-5含有多硫二氧化硅偶联剂Si69。在配混后，将最终胶料压片和随后在171℃下模压15分钟。
橡胶性质的试验结果示于表VI。结果表明将4OPPN加入到组合物(胶料2)中导致提高的炭黑和二氧化硅的分散，由较低的Payne效应(ΔG′)和降低的滞后所确定，由较低的tanδ所确定。尽管预期Si69提高二氧化硅填料的分散，但通过加入4OPPN获得的结果比Si69比较配混料C-3更低，表明4OPPN提高二氧化硅填料以及炭黑填料的分散。
胶料3与胶料C-5的比较表明4OPPN导致更低的tanδ，尽管含有Si69的胶料在二氧化硅分散中比仅用4OPPN更有效，由通过Payne效应(ΔG′)的降低测量。
表V配混配方
a溶液SBR(35％苯乙烯，19％乙烯基，ML1+4@100℃＝52)；
bN399c抗氧化剂，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-1，4-苯二胺d促进剂，二苯胍(DPG)和二硫化苯并噻唑(MBTS)和N-叔-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)表VI橡胶的性质
实施例8
为了确定在使用Q-A-B化合物P4OPN与氧化和未氧化炭黑二者的情况下滞后是否降低，制备和分析使用P4OPN与两种形式的炭黑的橡胶组合物。所使用的配混配方示于表VII表VII配混配方
1BuLi引发；i-PrOH终止；Mn171(kg/mol)；Mw/Mn1.062将100gSBR1和1gP4OPN的均匀混合物在500mL氯仿中合并，将该混合物在真空炉中在100℃下干燥过夜。
3氧化炭黑(N234-ox)通过用硝酸处理N234炭黑来制备。
如从表VII容易看出，配混料C-6与N234炭黑配混，但不包括P4OPN。胶料4和胶料5与N23 4炭黑相似地配混，但还包括P4OPN。关于何时将P4OPN加入到组合物中，胶料4和胶料5不同。在胶料4中，P4OPN在母炼胶阶段加入组合物中，而在胶料5中，P4OPN在母炼胶阶段前与SBR预混。类似地，配混料C-7与氧化N234炭黑配混，但不包括P4OPN。胶料6和胶料7与氧化N234炭黑相似地配混，但还包括P4OPN。关于何时将P4OPN加入到组合物中，胶料6和胶料7不同。在胶料6中，P4OPN在母炼胶阶段加入组合物中，而在胶料5中，P4OPN在母炼胶阶段前与SBR预混。
在表VII中所述的组合物的性质通过测量粘度(门尼粘度)、拉伸性质(环形试片拉伸强度)和滞后显示性质(Payne效应，损耗模量和tanδ)来研究。门尼粘度如上所述测量。未老化样品的拉伸性质在增加100℃下的分析下如上所述测量。滞后显示性质tanδ和G′在5％应变下测量，ΔG′在0.1至20％的应变下使用ARES-A流变仪在50℃和15Hz下测量，这些试验的实验数据示于表VIII。
表VIII组合物性质
如从列于表VIII的结果可以看出，当与没有P4OPN的比较样品(C-6)比较时，与P4OPN和炭黑配混的橡胶(胶料4和胶料5)显示提高的炭黑分散性，由更低的Payne效应(ΔG′)和降低的滞后(更低的tanδ)来确定。此外，当与没有P4OPN的比较样品(C-7)比较时，与P4OPN和氧化炭黑配混的橡胶(胶料6和胶料7)显示出提高的氧化炭黑分散，由更低的ΔG′s和更低的tanδs所显示。
总之，将示例性的Q-A-B化合物加入到含有填料如炭黑、氧化炭黑和二氧化硅的橡胶组合物中导致提高的填料分散和减小的滞后。
该书写的说明使用实施例以公开本发明，包括最佳方式，也使本领域的熟练技术人员能够制造和使用本发明。本发明可取得专利的范围由权利要求书所限定，可以包括对于本领域熟练技术人员想到的其它实施例。如果它们不具有与权利要求书的文字语言不同的要素，或者如果它们包括与权利要求书的文字语言不明显不同的等同要素，这样的其它实施例，其可以在本申请提交日前或提交日后得到，其表示在权利要求的范围内。
权利要求
1.一种具有式Q-A-B的化合物，其中Q为偶极含氮部分；B为噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基锡部分；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团。
2.一种用于促进填料在组合物中分散的具有式Q-A-B的化合物，该组合物包含在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的聚合物和具有与B反应的表面基团的填料，其中Q为能够形成1，3偶极加成至聚合物分子结构中不饱和碳-碳键的偶极含氮部分；B为噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基锡部分；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，该噁唑啉部分和该噻唑啉部分选自由式I-III组成的组中 和 其中，x为氧或硫； 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的每一个独立地为氢、支链或直链的C1-C20烷基、支链或直链的C3-C20环烷基、支链或直链的C6-C20芳基、支链或直链的C7-C20烷芳基或A。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，Q为硝酮、氧化腈或腈亚胺。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，Q是选自由式IV-VI组成的组中 R11—C≡N→O V和R12—C≡N→N—13VI其中，R8、R9、R10、R11、R12和R13的每一个独立地为A；氢；支链或直链的C1-C20烷基；支链或直链的C3-C20环烷基；支链或直链的C6-C20芳基；具有式VII的取代苯基，其中Y是硝基、氰基、氯基、溴基、支链或直链的C1-C20酰基、支链或直链的C1-C20烷氧羰基、支链或直链的C1-C20烷氧基和支链或直链的C7-C20烷芳基
6.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，该烯丙基锡部分包含式-CH＝CHCH2Sn(R14)3，其中每一个R14独立地为支链或直链的C1-C20烷基、支链或直链的C3-C20环烷基、支链或直链的C6-C20芳基或支链或直链的C7-C20烷芳基。
7.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，该烷氧基硅烷部分包含式-Si(OR15)3，其中每一个R15独立地含有1至约6个碳原子。
8.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，A为支链或直链的C1-C20亚烷基部分、支链或直链的C3-C20亚环烷基部分、支链或直链的C6-C20亚芳基部分或支链或直链的C7-C20烷基亚芳基部分。
9.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，A包含[A′-(Z-A″)k]，其中，各A′和A″独立地为支链或直链的C1-C20亚烷基部分、支链或直链的C3-C20亚环烷基部分、支链或直链的C6-C20亚芳基部分或支链或直链的C7-C20烷基亚芳基部分；Z为氧、硫或C＝O；以及k为1至约4。
10.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，该化合物选自由下列组成的组中4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噻唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-腈亚胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-腈亚胺；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-腈亚胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-腈亚胺；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-腈亚胺；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-腈亚胺；和其混合物。
11.根据权利要求2所述的化合物，其中，该填料为炭黑、氧化炭黑、二氧化硅、矿物填料或其混合物。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中，该矿物填料为硅酸盐、滑石、高岭土、粘土、金属氧化物、铝水合物、云母或其混合物。
13.一种用于将在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的聚合物改性的方法，该方法包含将所述聚合物与所述聚合物的约0.1重量％至约30重量％的具有式Q-A-B的化合物接触以形成改性的聚合物，其中Q为形成1，3偶极加成至不饱和碳-碳键的偶极含氮部分；B为噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基锡部分；或A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，Q为硝酮、氧化腈或腈亚胺。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，该化合物选自由下列组成的组中4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噻唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-腈亚胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-腈亚胺；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-腈亚胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-腈亚胺；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-腈亚胺；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-腈亚胺；和其混合物。
16.一种改性聚合物，其通过包含将在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的聚合物与所述聚合物的约0.1重量％至约30重量％的具有式Q-A-B的化合物接触以形成改性聚合物的方法来生产，其中Q为形成1，3偶极加成至不饱和碳-碳键的偶极含氮部分；B为噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基锡部分；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团。
17.根据权利要求16所述的改性聚合物，其中，Q为硝酮、氧化腈或腈亚胺。
18.根据权利要求16所述的改性聚合物，其中，该化合物选自由下列组成的组中4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噻唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-腈亚胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-腈亚胺；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-腈亚胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-腈亚胺；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-腈亚胺；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-腈亚胺；和其混合物。
19.一种用于促进填料在聚合物组合物中分散的方法，其包含下列步骤(a)通过将该聚合物与所述聚合物的约0.1重量％至约30重量％的具有式Q-A-B的化合物反应以形成改性聚合物，来改性在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的聚合物，其中Q为形成1，3偶极加成至该聚合物分子结构中不饱和碳-碳键的偶极含氮部分；B为噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基锡部分；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团；以及(b)使改性聚合物与包含结合至该化合物的B部分的表面基团的填料反应，用于促进填料在聚合物组合物中分散的方法包含一起混合下列物质的步骤(i)在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的聚合物，(ii)所述聚合物的约0.1重量％至约30重量％的具有式Q-A-B的化合物，其中Q为形成1，3偶极加成至该聚合物分子结构中不饱和碳-碳键的偶极含氮部分；B为噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基锡部分；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团；(iii)包含结合至该化合物的B部分的表面基团的填料。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，Q为硝酮、氧化腈或腈亚胺。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，该化合物选自由下列组成的组中4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噻唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-腈亚胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-腈亚胺；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-腈亚胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-腈亚胺；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-腈亚胺；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-腈亚胺；和其混合物。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，该填料为炭黑、氧化炭黑、二氧化硅、矿物填料或其混合物。
23.根据权利要求19所述的方法，其中，该矿物填料为硅酸盐、滑石、高岭土、粘土、金属氧化物、铝水合物、云母或其混合物。
24.一种可硫化的橡胶组合物，其包含(a)在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的弹性体；(b)滞后降低量的具有式Q-A-B的化合物，其中Q为形成1，3偶极加成至该弹性体分子结构中不饱和碳-碳键的偶极含氮部分；B为噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基锡部分；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团；(c)包含结合至该化合物的B部分的表面基团的填料；和(d)硫化剂。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中，该滞后降低量的化合物为该弹性体的约0.1重量％至约30重量％。
26.一种可硫化的橡胶组合物，其包含(a)改性弹性体，其包含通过将在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的弹性体与具有式Q-A-B的化合物接触而获得的反应产物，其中Q为形成1，3偶极加成至该弹性体分子结构中不饱和碳-碳键的偶极含氮部分；B为噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基锡部分；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团；(b)包含结合至该化合物的B部分的表面基团的填料；和(c)硫化剂。
27.一种可硫化的弹性体组合物，其包含(a)下列物质的反应产物(i)在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的弹性体；(ii)具有式Q-A-B的化合物，其中Q为形成1，3偶极加成至该弹性体分子结构中不饱和碳-碳键的偶极含氮部分；B为噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基锡部分；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团；和(iii)包含结合至该化合物的B部分的表面基团的填料；以及(b)硫化剂。
28.根据权利要求24、26或27所述的组合物，其中，该弹性体为共轭二烯烃单体的均聚物，或者为该共轭二烯烃单体与单乙烯基芳族单体和三烯的共聚物或三元聚合物。
29.根据权利要求24、26或27所述的组合物，其中，该弹性体为天然橡胶，合成聚异戊二烯，聚丁二烯，聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，异戊二烯-丁二烯共聚物，异戊二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元聚合物，丁腈橡胶，丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元聚合物，或其组合。
30.根据权利要求24、26或27所述的组合物，其中，该填料为炭黑、氧化炭黑、二氧化硅、矿物填料或其混合物。
31.根据权利要求24、26或27所述的组合物，其中，该矿物填料为硅酸盐、滑石、高岭土、粘土、金属氧化物、铝水合物、云母或其混合物。
32.根据权利要求24、26或27所述的组合物，其中，该硫化剂包含硫。
33.根据权利要求24、26或27所述的组合物，其中，该化合物选自由下列组成的组中4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噻唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-腈亚胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-腈亚胺；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-腈亚胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-腈亚胺；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-腈亚胺；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-腈亚胺；和其混合物。
34.根据权利要求24、26或27所述的组合物，其中，Q为硝酮、氧化腈或腈亚胺。
35.一种已硫化的弹性体配混料，其包含权利要求24、26或27所述的可硫化组合物。
36.一种包括含已硫化的弹性体组合物的至少一种部件的轮胎，该已硫化的弹性体组合物包含(i)在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的弹性体，包含炭黑、氧化炭黑、二氧化硅或其混合物的填料和具有式Q-A-B的化合物的反应产物，在该化合物中，Q为形成1，3偶极加成至该弹性体分子结构中不饱和碳-碳键的偶极含氮部分；B为噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基锡部分；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团；和(ii)硫化剂。
37.根据权利要求36所述的轮胎，该部件为轮胎胎面。
38.一种用于制造已硫化的弹性体组合物的方法，其包含下列步骤(a)一起混合下列物质(i)在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的弹性体；(ii)包含炭黑、氧化炭黑、二氧化硅、矿物填料或其混合物的填料；(iii)具有式Q-A-B的化合物，其中Q为形成1，3偶极加成至该弹性体分子结构中不饱和碳-碳键的偶极含氮部分；B为噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基锡部分；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团；和(iv)硫化剂；以及(b)硫化该组合物。
39.一种用于制造已硫化的弹性体组合物的方法，其包含下列步骤(a)一起混合下列物质(i)通过将在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的弹性体与所述聚合物的约0.1重量％至约30重量％的具有式Q-A-B的化合物反应而制备的改性弹性体，其中Q为形成1，3偶极加成至该聚合物分子结构中不饱和碳-碳键的偶极含氮部分；B为噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基锡部分；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团；(ii)选自由炭黑、二氧化硅、矿物填料和其混合物组成的组中的填料，和(iii)硫化剂；以及(b)硫化该组合物。
40.一种用于减少橡胶配混料滞后的方法，其包含下列步骤(a)一起混合下列物质(i)在其分子结构中含有不饱和碳-碳键的弹性体；(ii)包含炭黑、氧化炭黑、二氧化硅、矿物填料或其混合物的填料；(iii)滞后降低量的具有式Q-A-B的化合物，其中Q为形成1，3偶极加成至该弹性体分子结构中不饱和碳-碳键的偶极含氮部分；B为噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基锡部分；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团；和(iv)硫化剂；以及(b)硫化该组合物。
41.一种具有减少的滞后性质的橡胶配混料，其包含下列物质(a)下列物质的反应产物(i)在其分子结构中具有不饱和碳-碳键的弹性体；(ii)滞后降低量的具有式Q-A-B的化合物，其中Q为形成1，3偶极加成至该弹性体分子结构中不饱和碳-碳键的偶极含氮部分；B为噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基锡部分；和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团；和(iii)包含已结合至该化合物的B部分的表面基团的填料；以及(b)硫化剂。
全文摘要
填料如炭黑、氧化炭黑、二氧化硅、其它矿物填料或其混合物在聚合物组合物中的分散通过使用聚合物－填料偶联化合物Q－A－B来提高。在聚合物－填料偶联化合物Q－A－B中，Q为可以形成1，3偶极加成至不饱和碳－碳键的偶极含氮部分；B为噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷或烯丙基锡部分，和A为形成Q和B之间桥键的连接原子或基团。
文档编号C07D277/10GK101084202SQ200580043792
公开日2007年12月5日 申请日期2005年10月20日 优先权日2004年10月20日
发明者福岛靖王, 威廉·赫根洛泽, 罗素·科赫, 荒木俊二 申请人:株式会社普利司通