Fcc馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的工艺及催化剂的制作方法

专利名称：Fcc馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的工艺及催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂及应用方法，具体地说涉及一种FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的催化剂及应用。
背景技术：
随着全球环保法规的不断加强，汽车尾气污染和发展汽车工业的矛盾日益突出，并引起世界各国的高度重视。燃油清洁化是解决此矛盾的关键之一，从世界汽油标准的演变看，提高辛烷值，脱硫脱苯，限制芳烃含量，降低烯烃含量是今后生产清洁汽油的主要任务。
我国车用汽油中，FCC(流化床催化裂化)汽油比例高达70～80％，FCC汽油中烯烃体积分数为45％～50％，有的炼厂高达70％，远高于世界燃料规范(WFC)的汽油II(烯烃体积分数≯20％)、III类标准(烯烃体积分数≯10％)，与1999年我国环保局颁布的《车用汽油有害物质控制标准》中新配方汽油标准(烯烃体积分数≯35％)也存在着较大差距。因此，FCC汽油中降烯烃技术被普遍关注。FCC汽油降烯烃催化新工艺应具备的技术特征是1.降烯烃幅度大；2.辛烷值损失小；3.高液收和低氢耗；4.工艺简单且兼有脱苯和脱硫功能。
在FCC催化剂中添加降烯烃助剂是目前重要的研究方向。国内洛阳石化公司炼油厂已采用在催化裂化原料油中加入LAP助剂的方法，降低FCC汽油烯烃。LAP助剂对原料有很好的适用性。但是采用助剂的方法通常对降低烯烃含量的贡献较小，如LAP助剂占催化剂用量的5％～6％时，催化裂化汽油中烯烃含量仅降低5～8个百分点。在FCC催化剂中添加6％LGO-A降烯烃助剂(锦州石化股份公司与石油化工科学研究院合作研制)，可使汽油中烯烃含量由56.6％下降到50％左右，汽油辛烷值略有提高。
通过优化FCC工艺条件也可以达到降低烯烃的目的。国外研究表明[Harding R.H.，Peters A.W.，Nee J.R.D.New Developmentsin FCC Catalyst Technology，[J].Applied Catalysis A，2001，221389-396]，降低提升管出口温度、增加剂油比、提高催化剂活性和通过深度稳定控制汽油中C3～C4烯烃轻烃含量，皆有利于降低FCC汽油中的烯烃含量。
开发新的FCC降烯烃催化剂是该领域的另一个重要研究方向。国内石油化工科学研究院(RIPP)开发的GOR型FCC催化剂已分别在洛阳石化公司和高桥石化公司的FCCU上应用，汽油中烯烃含量可分别降低10.6％和8.2％。国外GRACE Davison公司开发的RFG型FCC催化剂已在5套FCCU装置上应用[郝代军.降低FCC汽油烯烃的措施[J].炼油设计，2001，31(1)49-51]，可使FCC汽油烯烃含量减少8％～12％。该催化剂的优点是，降低汽油馏分烯烃含量但不减少丙烯、丁烯等轻烯烃的收率，也不改变辛烷值和催化剂结炭量。
为了降低FCC汽油烯烃含量，Akzo Nobel公司提出了一种新的催化剂技术，称之为TOM(Total Olefins Management)Cobra[郝代军.降低FCC汽油烯烃的措施[J].炼油设计，2001，31(1)49-51]，该技术通过三个机理起作用(1)通过增加氢转移来饱和烯烃；(2)将汽油中的烯烃选择裂解成液化石油气(LPG)；(3)增大饱和烃或烯烃的支链度。他们认为，用特殊的沸石技术可实现氢转移的增加，其中一部分是通过增加稀土量的方法来实现的，同时也采用了其他专利技术。采用ZSM-5基添加剂可完成汽油中烯烃的选择性裂解。该添加剂可将汽油中的烯烃裂解成C3～C4烯烃，还有助于恢复因烯烃饱和而造成的辛烷值损失。采用高硅铝比ADE沸石可实现支链度的增加。将这些影响因素结合起来，TOM Cobra可在保持辛烷值不变的情况下降低烯烃含量11个百分点。
FCC汽油醚化技术采用醇类(甲醇和乙醇)与FCC汽油中的异构烯烃反应生成相应的醚，使烯烃转化为一种含氧的高辛烷值汽油调合组分。汽油醚化技术在降低烯烃的同时能提高汽油辛烷值。醚化技术的局限性在于，汽油中像异戊烯和C6叔烯等能与甲醇发生醚化反应的烯烃只占总烯烃的一小部分，因此，醚化法能降烯烃幅度受限于烯烃的结构和组成，一般情况下幅度有限。
加氢精制技术也是降低FCC汽油烯烃含量、提高汽油品质的重要技术。汽油加氢精制的主要目的是脱除其中的硫、氮等杂质。但在加氢精制过程中烯烃可能被氢饱和，因而同时具有降烯烃作用。如ExxonMobil公司的SCAN fining工艺[Demin RA，et al.[R].NPRAAM200211.]可使33％～48％的烯烃饱和，但辛烷值损失较大。另外，比较成功的还有UOP公司ISAL工艺[Martine NP，et al.[R].NPRAAM200252.]，其在加工催化裂化重油时，脱烯烃率达到90％，液收94％，辛烷值损失7个单位。国内扬子石化公司选用兰州石化公司研究院开发的Co-Mo催化剂与Co-Mo-Ni催化剂构成复合型催化剂，用于裂解原料的二段加氢，可使部分烯烃饱和。
加氢处理氢耗大，且汽油的辛烷值损失较大，这是用加氢精制法降低汽油中烯烃需要慎重考虑的问题。
利用芳构化技术降低FCC汽油烯烃含量。UOP和BP公司及MOBIL公司开发了Cyclar和M-2 FORMING工艺[Nal Y Chen.Ind Eng ChemProcess Des Dev.1986，21151]已取得了经济效益。其中M2重整代替从石蜡基石脑油生产高辛烷值汽油调和组分的重整是一种强有力的方法。芳烃的产率只受原料和产物中氢含量化学计量关系的限制。过程的关键是ZSM-5型催化剂，M-2所涉及的反应有裂化、齐聚、异构化、氢转移、环化等反应。而对于C5～C7之间的烯烃的芳构化研究在国内不是很多，较早的有上海石油化工总厂研究院开发的芳构化技术[沈吕宁.石油化工，1987，16(8)541]，用氢型ZSM-5催化剂，含原粉55％～60％，粘合剂为γ-Al2O3，其BTX(混合芳烃)收率接近60％，单程寿命大于20h。1987年，上海石化总厂研究院与江苏丹阳化肥厂建立了3kt/a规模的工业性实验装置[刘路加.石油炼制，1993，24(1)26]，该反应所用的原料为裂解轻油，并掺入5％～10％的碳五馏分，所用的催化剂为AF-5分子筛催化剂，非芳烃的转化率达到90％。谢朝刚[谢朝刚.石油炼制与化工，1999，30(11)6]等人采用择型沸石催化剂，在小型固定床反应装置上，考察了催化剂及各种条件对FCC汽油芳构化反应的影响。结果表明，在反应温度580℃、常压、进料质量空速2.5h-1、剂油质量比10和水油质量比0.25的条件下，可以使FCC汽油的芳烃质量分数从42.4％提高到81.46％。
烯烃芳构化可以降低汽油中的烯烃含量，满足我国现行汽油标准。但是，考虑到我国油品标准终将与世界燃油标准接轨，依靠增加芳烃量来降低烯烃含量在未来的应用将受到局限。
低碳烯烃生产技术方面，世界丙烯的增长速度远不能满足丙烯需求的增长速度，特别是在目前丙烯生产以乙烯过程副产方式为主，而乙烯生产能力的增长将主要以乙烷裂解为主的情况下，丙烯的增长受到很大的制约。为此国内外在增产丙烯方面也进行了大量的研究工作。
我国乙烯、丙烯均存在很大的缺口，尤以丙烯的短缺为显著。根据我国石油资源的储量和石油化工产业结构特点，目前最可行的增产丙烯的途径应当是通过对FCC过程及相关产品的优化与改进来实现。
常规的FCC装置生产丙烯的量占总产物的3～5％，主要与原料类型、操作条件和FCC催化剂有关。FCC生产的丙烯约占全球丙烯量的30％，并随着蒸汽裂解生产丙烯供应比例的减少而增加，有人预计2010年FCC生产的丙烯将占丙烯总量的50％，通过采用先进的催化剂、添加剂以及工艺改进来增产丙烯是投资最小效益最好的途径。因此改进FCC催化剂/添加剂和开发先进工艺一直是国外各大石油公司和催化剂公司的研发重点。
通过催化剂/添加剂优化组合提高FCC过程丙烯产率的核心是使主催化剂裂化生成的高烯烃汽油馏份最大限度裂化成丙烯。
世界上三分之一的FCC装置在使用增产丙烯的添加剂，用量一般是2～5％，目前很多炼厂添加量已达到10％，使FCC装置丙烯收率从4.5％增加到10％。围绕着增产丙烯的催化剂/添加剂科研开发主要解决以下三个问题1.降低主催化剂稀土金属含量和增加基质活性，最大限度地控制氢转移和其它二次反应。提高重油转化率，增加可裂化烯烃(C7＝)；2.研究高性能ZSM-5或其它分子筛，减少对主催化剂的稀释作用。(一般情况下，每添加5％的ZSM-5分子筛，重油转化率下降1％)；3.通过分子筛的改性，提高C3中的丙烯含量以降低丙烯回收成本；世界三大FCC催化剂供应商Grace Davison公司，Engelhard公司和Albemarle公司垄断了FCC催化剂市场95％以上的份额，目前，这三家公司均致力于FCC过程增产丙烯催化剂/助剂的开发研究，并形成了各自的技术特色。
Grace Davison公司开发了AFEXPMX最大增产丙烯催化剂，其技术特点是1.具有独立知识产权的新型择型分子筛和基质材料；2.致力于提高ZSM-5本征活性，最近工业化的OlefinsMaxTM添加剂中ZSM-5的含量达到25％，在研的OlefinsUltraTM具有更高的活性；3.通过新型主催化剂、择型分子筛和操作条件的优化，提出增产丙烯的AFE技术。
Engelhard公司的MPA添加剂是基于DMS技术平台开发出来的，具有高的重油裂化活性和选择性。通过最大量的生产可裂化的直链或带甲基支链的烯烃，从而实现丙烯收率最高，汽油损失和焦碳选择性最低。
DMS技术平台的三个显著特征是1.基质材料为重油分子的扩散与裂化提供最优的孔分布；2.预裂化发生在分子筛晶粒外表面—分子筛择形裂化，而不是在无定形基质上进行非选择性的裂化；3.基质和分子筛结合技术使分子筛晶粒高度分散在基质孔内外表面，这种特殊的形貌使得催化剂具有高反应活性和低焦碳选择性。
Albemarle(雅宝)公司开发的催化剂/添加剂技术特点是1.高活性ZSM-5添加剂添加中量时(即Albemarle的B.O.O.S.T)将适当提高丙烯收率；2.加入最高量时(即Albemarle Z.O.O.M)可以得到最大的丙烯收率，且不会稀释催化剂活性。这种添加剂与先进的主催化剂优化集成得到所谓的AFX技术，在不影响重油转化率的同时，可最大限度的增产丙烯。
此外，SCC技术是ABBLummus公司开发的将高苛刻度FCC操作与石脑油组分选择性裂化和烯烃歧化技术组合在一起的成套技术。该技术的特点包括最新FCC催化剂与高浓度ZSM-5结合使用，为了满足较高的操作苛刻要求，采用了Micro-Jet进料喷嘴和直联式偶联旋风分离器，该技术的丙烯收率取决于原料、FCC催化剂类型和所用ZSM-5的数量。Mobil公司采用ZSM-5沸石作为FCC添加剂并与Kellogg公司合作开发了Maxofin工艺，用高含量ZSM-5添加剂与先进的FCC装置相结合，其目的是不需采用苛刻的操作条件和提高蒸汽消耗，就能使Minas减压柴油作为原料的丙烯收率达到18％；UOP公司开发的Petro FCC工艺是基于RxCat技术达到高裂解深度，它用循环线传送反应器催化剂返回到提升管，提高了提升管剂/油质量比，实验表明丙烯产率可超过20％；Superflex工艺是由Arco化学公司开发的，也是一项能提高丙烯收率、具有经济性的工艺。该方法基于已验证的流化催化裂化技术，可将低质轻烃转化为丙烯。它能处理C4～C8的石油馏分，烯烃含量丰富的原料具有较高的转化率并对丙烯的选择性高，它几乎能将三分之二的原料转化为乙烯和丙烯，还可将该工艺与乙烯装置结合起来以提高总丙烯、乙烯的产出率。
国内方面，中国石油化工集团公司石油化工科学研究院(RIPP)开发的DCC技术被认为是解决丙烯资源短缺的一条有效途径。该过程利用蜡油为原料，在538～582℃、10％～30％蒸汽条件下生产低分子烯烃。根据所用催化剂的不同分为最大量丙烯和最大量异构烯烃两种方案；FDFCC工艺过程是洛阳石化工程公司研究院开发的，采用双提升管工艺流程分别对劣质重油和汽油在不同的工艺条件下进行催化改质，不仅可以大幅度提高汽油改质的效率，也避免了对重油催化裂化提升管反应器的操作带来任何不利影响。同时可以较大量的增产丙烯和液化气，丙烯产率可提高3～6个百分点。
以上增产丙烯的工艺各具特色，在特定条件下都能达到增产丙烯的目的。存在的主要问题是1.ZSM-5分子筛本征活性制约其作为添加剂在催化剂中的添加量，从而制约提高丙烯产率的幅度。ZSM-5分子筛可以选择性地将FCC过程汽油馏分的烯烃裂解为乙烯、丙烯等低碳烯烃，随ZSM-5添加量的增加，低碳烯烃的产率提高。但是由于ZSM-5分子筛裂解活性较Y型分子筛低，当ZSM-5分子筛作为添加剂加入FCC催化剂中时，由于对催化剂产生稀释作用，必然导致催化剂裂解活性降低。通常每加入5％的ZSM-5分子筛，重油裂解转化率降低1个百分点，而重油转化率的降低是严重影响FCC技术经济性的重要因素。
2.ZSM-5分子筛的水热稳定性难以满足FCC过程苛刻的工艺条件，限制了其作为添加剂的应用。FCC过程是在高温(500～600℃)和水蒸汽存在下进行的，FCC催化剂连续再生的温度更达到800℃以上。ZSM-5分子筛在如此苛刻的条件下，稳定性变差，往往出现晶格塌陷和结构破坏的问题，由此，提高ZSM-5分子筛的水热稳定性成为将其引入FCC催化剂并实现多产丙烯的另外一个关键；3.在增产丙烯的同时，没有兼顾FCC汽油烯烃含量问题。
综上所述，现有的FCC降烯烃技术和FCC过程增产丙烯技术在各自取得技术进步、可以较好地解决各自问题的同时，还存在各自的缺陷。共同点是1.上述技术均直接对FCC过程进行改动，或者是操作参数的调整，或者是改变FCC催化剂组成，由于FCC装置规模大，操作难度高，对FCC进行工艺条件和催化剂的改动往往要冒巨大的风险，因此在一定程度上制约了新技术的开发和工业化进程；2.降烯烃技术和增产丙烯技术没有能够互相兼顾，降烯烃技术不能提高丙烯产率，而多产丙烯技术也不能解决FCC汽油烯烃含量问题。
到目前为止，还没有一种技术可以同时达到降低FCC汽油烯烃含量和增产丙烯的双重目的。
发明的内容本发明的目的之一是提供一种FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的工艺，其特点是在大幅度降低汽油烯烃含量的同时高选择性地生产乙烯和丙烯等低碳烯烃。
本发明提供的新工艺是针对FCC馏份汽油产品进行加工的一种工艺，不涉及FCC过程本身的工艺参数和催化剂体系。
在研究FCC催化剂降烯烃助剂的实验过程中，采用FCC汽油轻馏份进行沸石分子筛助剂裂解汽油馏份烯烃活性的考察，发现经过适当方法制备、并经过适当改性的分子筛催化剂，在进行汽油馏份烯烃的裂解时所产生的产物中，乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性很高，而干气甲烷、乙烷等选择性很低，从而提出了一种FCC馏份汽油改质新工艺，采用本发明提供的方法制备的催化剂进行FCC馏份汽油改质，既可以大幅度降低FCC汽油烯烃含量，又可以高选择性生产低碳烯烃。
本发明提供的催化剂是经过沸石分子筛进行改性，其改性方法是将沸石分子筛在600～850℃条件下，用水蒸气处理1～24小时。
如上所述的沸石分子筛为ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛(参见美国专利U.S.Pat.No.3,709,9790)、ZSM-12分子筛(参见美国专利U.S.Pat.No.3,832,449)、ZSM-23分子筛(参见美国专利U.S.Pat.No.4,076,842)、ZSM-35分子筛(参见美国专利U.S.Pat.No.4,016,245)、ZSM-38分子筛(参见美国专利U.S.Pat.No.4,046,859)、ZSM-48分子筛(参见美国专利U.S.Pat.No.1,375,573)等，最好优选ZSM-5分子筛。
ZSM-5分子筛的制备方法可以参见中国发明专利ZL00109593.5导向剂法快速合成ZSM-5分子筛的方法，ZL99124634.5一种强酸型ZSM-5沸石催化剂及其制备方法，ZL0255482.X一种快速合成强酸型ZSM-5分子筛的方法等。
本发明提供的催化剂所采用的ZSM-5分子筛最好是具有微小晶粒结构，微小晶粒ZSM-5分子筛的合成技术参见中国专利ZL98123933.1一种晶粒小于1μm的FeZSM-5沸石分子筛的制备方法，这种ZSM-5分子筛催化剂具有以下基本特点(1)原子短程排列有序，属于晶体；(2)传递性能更好，有利于改善反应选择性；(3)堵孔失活速度较慢，有利于维持高活性；(4)孔道短，有利于烧碳再生和提高内表面利用率。
微小晶粒ZSM-5分子筛催化剂与普通沸石分子筛相比，微孔约束指数较小，而外表面及孔口酸中心所占的比例超过30％(普通ZSM-5分子筛只达到3％)。这就为FCC馏份汽油原料中的大量烯烃及低辛烷值的正构烷烃通过裂解反应、高选择性生成低碳烯烃和异构烷烃提供了有利的反应和扩散环境。
采用本发明提供的方法进行催化剂制备，在高温下用水蒸气对沸石分子筛处理具有以下作用(1).除去沸石分子筛催化剂残留在封闭孔道中的微量酸及碎片游离物，疏通部分被堵塞的孔道，提高沸石分子筛的微孔体积，从而提高分子筛催化剂的催化活性；(2).脱除骨架铝，减弱分子筛的酸性，降低强弱酸之比，有利于抑制反应过程中的芳构化作用；(3).提高催化剂硅铝比，减少分子筛积碳，增强催化剂的温定性。
本发明提供的FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的工艺的具体步骤是1.将原料FCC馏份汽油预热至反应温度；2.预热后的物料进入装有改性沸石分子筛催化剂的反应器内，进行馏份汽油改质反应；3.从反应器出来的反应产物冷却降温后，进行气液分离；4.分离得到的液体产品即为改质汽油产品；5.气体产物分离得到低碳烯烃产品；本发明提供的工艺采用的原料是FCC汽油的轻馏份，最好是沸点小于75℃的馏份，所含组分基本为C7及碳数更少的烃类。FCC汽油中的烯烃主要集中在这一馏份段。表1是我国FCC汽油的典型组成。
表1.我国典型FCC汽油的碳数分布和烃族组成[张剑秋.降低汽油烯烃含量的催化裂化新材料探索.北京石油化工科学研究院，2001]

本发明提供的工艺中，FCC馏份汽油的液体空速为0.1h-1～6h-1。
本发明提供的工艺在常压下进行，为保障物料在反应系统内的有效流动，反应压力可在0.1～1.0MPa范围内调整。
本发明提供的工艺改质反应温度为450～650℃。
本发明提供的工艺中，气体产物采用常规的分离手段。
本发明提供的FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃工艺，主要是通过FCC馏份汽油的裂解、异构、芳构化等反应实现的。FCC馏份汽油中的烷烃在改质反应中主要发生异构化反应，使原料中的正构烷烃转化为异构烷烃。FCC馏份汽油中的烯烃主要发生裂解反应，生成乙烯、丙烯等低碳烯烃，同时有少量的烯烃发生芳构化反应生成芳烃。
采用本发明提供的工艺并使用本发明提供的催化剂，FCC馏份汽油的烯烃含量可降低20～50个百分点，烯烃总含量可以降低到5～30％。产品汽油中的烷烃以异构产物为主。
采用本发明提供的工艺并使用本发明提供的催化剂，FCC馏份汽油改质反应所产生的气相产物以低碳烯烃为主，其中C2～C4烯烃占气相产物重量百分比80％以上，占原料FCC馏份汽油重量百分比为10％～30％。
在低碳烯烃中，丙烯是主要产品，在所有低碳烯烃中重量百分比为50％～65％。丙烯占原料FCC馏份汽油重量百分比为10％～20％。
在气相C2产物中，乙烯重量百分比为75％～95％。
在气相C3产物中，丙烯重量百分比为85％～95％。
在气相C4产物中，丙烯重量百分比为60％～85％。
干气(甲烷+乙烷)占气相产物重量百分比5％以下，占FCC馏份汽油重量百分比1％以下。
LPG(丙烷+丁烷)占气相产物重量百分比10～15％，占FCC馏份汽油重量百分比4％以下。
本发明降低汽油烯烃含量的目的是通过烯烃在沸石分子筛催化剂，如ZSM-5分子筛催化剂上的裂解及少量芳构化反应而实现的。从表2不同烃类的研究法辛烷值数据可以看到，C5、C6、C7烯烃具有很高的辛烷值，而本发明的降烯烃反应主要发生在这些这一馏分段，因此，由烯烃提供的辛烷值会有所损失。少量烯烃的芳构化反应使芳烃含量有一定提高。表2数据表明芳烃具有很高的辛烷值，由此使产品汽油的辛烷值获得部分补偿。本发明提供的FCC馏份汽油改质新工艺中同时发生正构烷烃的异构化反应，从表2数据可以看出，异构烷烃的辛烷值较相同碳数的正构烷烃高，由此可以进一步补偿辛烷值的损失。
采用本发明方法进行FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃所产生的产品汽油，在总体上辛烷值不损失或损失很小。
表2.不同烃类的研究法辛烷值

本发明提供的新工艺的优越性在于1.本发明提供的新工艺是针对FCC汽油产品进行加工的一种工艺，不对FCC过程本身的工艺参数和催化剂体系进行改动，可操作性强，易实施；2.本发明提供的汽油改质工艺兼顾了FCC汽油降烯烃和多产丙烯等低碳烯烃两个问题；3.FCC馏份汽油烯烃降低幅度大。烯烃含量可降低20～50个百分点，产品汽油中的烯烃含量可降低至5～30％；4.有效产品收率高。汽油+低碳烯烃质量收率大于95％，干气质量产率小于1％；5.气相产物中乙烯、丙烯选择性高，有利于降低分离成本；6.过程无氢耗，避免了氢耗所带来的成本增加问题；7.可以在解决FCC汽油降烯烃问题的同时，大幅度增产乙烯、丙烯等高附加价值的产品，过程技术经济性好。
具体实施例方式
实施例11.催化剂制备1.1微小晶粒ZSM-5分子筛合成首先将硅源、钠盐和去离子水按摩尔比为SiO2∶Na2O∶H2O＝0.02∶0.004∶1配制成A溶液；将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0002∶0.01∶1配制成B溶液；将锆源、去离子水按摩尔比为锆源∶去离子水＝0.0004∶1配制成C溶液，铁源∶去离子水＝0.0004∶1配制成D溶液。
配料按以下顺序操作在剧烈搅拌下，将200mlB溶液滴加到500ml A溶液中，搅拌均匀。然后加入14.95g四乙基溴化胺，再加入200ml溶液C，接着加入200ml溶液D，搅拌30分钟使其混合均匀，。最后把配制好的混合物转入到合成釜内密封。开始以1℃/min的升温速率升温至100℃，保持恒温40小时。再继续以1℃/min的升温速率升温至160℃，恒温30小时即可完成。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物进行固液分离后用去离子水洗涤至滤液pH＝8～9。在120℃下干燥12小时，即可得到分子筛原粉，其平均晶粒度为0.52μm。然后在540℃下焙烧除去模板剂。再用0.1mol/L的盐酸溶液于80℃进行离子交换2次，每次1小时，最后用无离子水洗涤5次，在烘箱120℃中烘干，经过540℃焙烧8小时得到FeZrHZSM-5分子筛；然后加入35(wt)％的拟薄水铝石，采用2(v)％的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状型，然后在100℃烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于540℃下焙烧5小时，破碎为20-40目。
1.2分子筛催化剂改性将上述分子筛催化剂在750℃下用水蒸气处理10小时。水蒸气处理前后沸石分子筛的物性参数见表3。
表3实施例1沸石分子筛水蒸气处理前后参数变化

2.改质原料FCC馏份汽油制备将取自华北油田某厂的FCC汽油进行简单蒸馏，取沸点＜70℃馏份作为原料。原料组成见表4。
表4FCC馏份汽油组成

3.FCC馏份汽油改质同时生产乙烯、丙烯等低碳烯烃将上述制备的分子筛催化剂5ml装入固定床反应器内，将床层温度升至500℃，在0.1MPa下，用计量泵将准备好的原料计量打入反应器内，控制原料空速LHSV＝1h-1，反应产物经水冷、气液分离后，得到改质汽油产品。气相产物采用精馏分离手段得到乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃产品，以及干气(甲烷、乙烷)和LPG(丙烷、丁烷)。反应结果见表9，气相产物组成见表10。
实施例21.催化剂制备1.1微小晶粒ZSM-5分子筛合成同实施例1，但不加锆源和铁源，得到HZSM-5分子筛，平均晶粒度为0.45μm。
1.2分子筛催化剂改性将上述分子筛催化剂在850℃下用水蒸气处理24小时。水蒸气处理前后沸石分子筛的物性参数见表5。
表5实施例2沸石分子筛水蒸气处理前后参数变化

2.改质原料FCC馏份汽油制备同实施例13.FCC馏份汽油改质同时生产乙烯、丙烯等低碳烯烃同实施例1，但反应温度为540℃时，压力为0.5MPa，原料空速LHSV＝3h-1，实施例2的反应结果见表9，气相产物组成见表10。
实施例31.催化剂制备1.1微小晶粒ZSM-5分子筛合成同实施例1，但不加锆源，得到FeHZSM-分子筛，平均晶粒度为0.48μm。
1.2分子筛催化剂改性将上述分子筛催化剂在800℃下，用水蒸气处理20小时。水蒸气处理前后沸石分子筛的物性参数见表6。
表6实施例3沸石分子筛水蒸气处理前后参数变化

2.改质原料FCC馏份汽油制备同实施例l3.FCC馏份汽油改质同时生产乙烯、丙烯等低碳烯烃同实施例1，但反应温度为550℃时，压力为1.0MPa，原料空速LHSV＝1h-1，实施例3的反应结果见表9，气相产物组成见表10。
实施例41.1微小晶粒ZSM-5分子筛合成同实施例1。
1.2分子筛催化剂改性将上述分子筛催化剂在800℃下，用水蒸气处理24小时。水蒸气处理前后沸石分子筛的物性参数见表7。
表7实施例4沸石分子筛水蒸气处理前后参数变化

2.改质原料FCC馏份汽油制备同实施例13.FCC馏份汽油改质同时生产乙烯、丙烯等低碳烯烃同实施例1，但反应温度为560℃时，压力为0.3MPa，原料空速LHSV＝1h-1，实施例4的反应结果见表9，气相产物组成见表10。
实施例51.1 ZSM-5分子筛合成取商品ZSM-5分子筛原粉为催化剂原料。
1.2分子筛催化剂改性将上述分子筛催化剂在800℃下，用水蒸气处理16小时。水蒸气处理前后沸石分子筛的物性参数见表8。
表8实施例5沸石分子筛水蒸气处理前后参数变化

2.改质原料FCC馏份汽油制备同实施例13.FCC馏份汽油改质同时生产乙烯、丙烯等低碳烯烃同实施例1，但反应温度为540℃时，压力为0.1MPa下，原料空速LHSV＝1h-1，实施例5的反应结果见表9，气相产物组成见表10。
表9实施例1～5反应结果

表10实施例1～5气相产物组成

权利要求
1.一种FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的工艺，其特征在于包括如下步骤(1)将原料FCC馏份汽油预热至反应温度；(2)预热后的物料进入装有改性沸石分子筛催化剂的反应器内，进行馏份汽油改质反应；(3)从反应器出来的反应产物冷却降温后，进行气液分离；(4)分离得到的液体产品即为改质汽油产品；(5)气体产物分离得到低碳烯烃产品。
2.如权利要求1所述的一种FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的工艺，其特征在于所述的FCC馏份汽油为沸点小于75℃的FCC馏份汽油。
3.如权利要求1所述的一种FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的工艺，其特征在于所述的改质反应的液体空速为0.1h-1～6h-1。
4.如权利要求1所述的一种FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的工艺，其特征在于所述的改质反应的压力为常压。
5.如权利要求4所述的一种FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的工艺，其特征在于所述的常压在0.1～1.0MPa范围内调整。
6.如权利要求1所述的一种FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的工艺，其特征在于所述的改质反应的反应温度为450～650℃。
7.一种FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于是将沸石分子筛在600～850℃条件下，用水蒸气处理1～24小时后得到的改性沸石分子筛催化剂。
8.如权利要求7所述的一种FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的沸石分子筛为ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-12分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-35分子筛(、ZSM-38分子筛、ZSM-48分子筛。
9.如权利要求8所述的一种FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的沸石分子筛为ZSM-5分子筛。
10.如权利要求9所述的一种FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛为晶粒小于1μm的FeZSM-5沸石分子筛。
全文摘要
一种FCC馏份汽油改质同时生产低碳烯烃的工艺是将原料FCC馏份汽油预热至反应温度进入装有改性沸石分子筛催化剂的反应器内，进行馏份汽油改质反应，反应产物冷却降温后进行气液分离，液体产品为改质汽油产品，气体产物分离得到低碳烯烃产品。改性沸石分子筛催化剂是将沸石分子筛在600～850℃条件下用水蒸气处理1～24小时。本发明具有解决FCC汽油降烯烃问题的同时，大幅度增产乙烯、丙烯等高附加价值的产品，过程技术经济性好的优点。
文档编号C07C11/00GK1844323SQ20061001255
公开日2006年10月11日 申请日期2006年3月30日 优先权日2006年3月30日
发明者李文怀, 胡津仙, 张建利, 王俊杰, 何丽民, 钟炳 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所