专利名称：低温硝基苯加氢合成苯胺的方法
技术领域：
本发明是关于低温下硝基苯高效加氢合成苯胺的新方法，即在30-100度的低温下，超临界二氧化碳反应介质中负载型钯催化剂催化硝基苯加氢合成高品质苯胺的新方法。
背景技术：
苯胺是一种重要的化工原料和精细化工的中间体，苯胺可生产的重要化工产品约有300多种。苯胺是合成染料的主要成分，是服装，香料，医药及橡胶的促进剂和防老剂的重要原料。由于对合成革，聚氨酯等产品的需求不断增加，全球苯胺产量的80％用于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)生产。目前，世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主，其生产能力约占苯胺总生产能力的85％以上。国内外所报道的硝基苯催化加氢生产苯胺的催化体系主要有二氧化硅负载铜催化剂(Cu/SiO2)体系(美国专利USP 4 448 993(1984)；日本专利JP7206788(1995)；日本专利JP 7070001(1995)；中国专利CN 02100610.5(2005))，和氧化铝、活性炭等负载的贵金属(如钯，铂，铑)催化剂体系(美国专利USP 5 304 525(1994)；美国专利USP 6 080 890(2000)；美国专利USP 5 877 350(1999)；美国专利USP 5 808 157(1998)；中国专利CN1056489(1991)；德国专利DE 4 039 026(1992))。Cu-Cr/SiO2催化剂中，铬作为助催化剂，使催化剂性能有所提高，一般反应温度高于250度，苯胺收率在90-99％，但催化剂的稳定性仍较差。南昌大学现代应用化学研究所研究的硝苯加氢Cu-Cr-Mo/SiO2催化剂，性能较工业上使用的改性铜催化剂有很大提高(应用化学，1997，14(2)，57-58)。可用于硝基苯加氢生产苯胺的贵金属主要有钯，铂，铑等。该类催化剂具有催化活性高、寿命长等优点，一般反应温度大于200度，苯胺收率可达50-97％，但生产成本较高。姜恒等还研究了可溶高分子负载钯催化剂对于硝基苯催化加氢反应的催化性能(石油化工，1996，25757-760)。现有的已工业化的硝基苯加氢制苯胺工艺中，均采用硝基苯的气相或是液相加氢的方法，反应温度一般在250度以上，且需较高的氢压，苯胺选择性低于99％。因此，在研究和应用开发中，低温高效并能满足绿色化工要求的新方法对改进苯胺生产具有非常重要的经济价值和应用意义。
发明内容
本发明针对现有硝基苯生产中反应温度高的缺点，提供在温和条件下利用钯为活性组份的负载型催化剂催化硝基苯加氢合成苯胺的新方法。在反应温度为30-100度，氢气压力为1.0-5.0兆帕，在超临界二氧化碳反应介质(8-16兆帕)中，无任何有机溶剂和促进剂的条件下，苯胺收率可达99.9％以上。
本发明的低温硝基苯加氢合成苯胺的方法的条件和步骤如下(1)、超临界二氧化碳中硝基苯加氢反应物硝基苯和催化剂的投料重量比为500∶1～200∶1；在高压反应釜内加入配比量的硝基苯(试剂级，国产)及以钯为活性组份的负载型Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2或Pd/TiO2催化剂；然后将高压釜拧紧在室温下用氮气扫线，排空反应体系中的空气；所述的催化剂载体包括三氧化二铝，活性碳，二氧化硅，二氧化钛金属氧化物载体；(2)、反应釜加热到30-100℃，适宜的温度为35-50℃；向反应釜中充入氢气，其压力为1-5兆帕；然后通过二氧化碳液泵充入二氧化碳，压力为8-16兆帕，开启磁力搅拌器，反应时间为10-50分钟，得到低温硝基苯加氢合成的苯胺。
本发明获得的产物低温硝基苯加氢合成的苯胺，经苯溶剂稀释后气相色谱、色谱-质谱联机进行分析和定性。如图1-5所示。
本发明特点及有益效果本发明的超临界二氧化碳中硝基苯加氢反应方法与现有的反应工艺如流化床硝基苯气相加氢的传统方法相比，具有反应条件温和，产品纯度高和反应过程清洁等优点。本发明的反应温度从已有技术的200度以上降到了30-100度，极大的节省能源；而且，不添加任何有机溶剂和添加剂，反应过程不生成任何副产物，有利于环境保护。参见对比例1-4。对比例1-4是在无溶剂，有机溶剂乙醇，高压氮气和超临界二氧化碳中的反应结果对比，证明本发明所采用的在超临界二氧化碳中的技术方案结果是最佳的。
图1-5是实施例2反应后的气相色谱—质谱联用分析谱图。具体是图1是气相色谱分析谱图。
图2是保留时间为7.041分钟出峰化合物的质谱图3是与图2对照的标准质谱图(苯胺的标准谱图)图4是保留时间为8.342分钟出峰化合物的质谱5是与图4对照的标准质谱图(硝基苯的标准质谱谱图)具体实施方式
实施例1(1)、在50毫升高压反应釜内加入配比量的10克硝基苯(试剂级，国产)，0.02克钯催化剂，然后将高压釜拧紧在室温下用氮气扫线，排空反应体系中的空气；(2)、反应釜温度加热到35度后，向反应釜中充入氢气到反应所需的压力为2兆帕，然后通过二氧化碳液泵充入二氧化碳，8兆帕，开启磁力搅拌器，反应时间为20分钟。得到的产物经溶剂稀释后气相色谱分析，苯胺选择性为100％，苯胺收率为52％。
实施例2(1)、在50毫升高压反应釜内加入配比量的6克硝基苯(试剂级，国产)，0.02克钯催化剂，然后将高压釜拧紧在室温下用氮气扫线，排空反应体系中的空气；(2)、反应釜温度加热到35度后，向反应釜中充入氢气到反应所需的压力为4兆帕，然后通过二氧化碳液泵充入二氧化碳，14兆帕，开启磁力搅拌器，反应时间为10分钟。得到的产物经溶剂稀释后经气相色谱分析，苯胺的选择性为100％，苯胺收率为69％。
实施例3(1)、在50毫升高压反应釜内加入配比量的5克硝基苯(试剂级，国产)，0.02克钯催化剂，然后将高压釜拧紧在室温下用氮气扫线，排空反应体系中的空气；
(2)、反应釜温度加热到35度后，向反应釜中充入氢气到反应所需的压力为4兆帕，然后通过二氧化碳液泵充入二氧化碳，6兆帕，开启磁力搅拌器，反应时间为10分钟。得到的产物经溶剂稀释后经气相色谱分析，苯胺的选择性为94％，苯胺收率为50％。
实施例4(1)、在50毫升高压反应釜内加入配比量的2克硝基苯(试剂级，国产)，0.01克钯催化剂，然后将高压釜拧紧在室温下用氮气扫线，排空反应体系中的空气；(2)、反应釜温度加热到40度后，向反应釜中充入氢气到反应所需的压力为4兆帕，然后通过二氧化碳液泵充入二氧化碳，8兆帕，开启磁力搅拌器，反应时间为50分钟。得到的产物经溶剂稀释后经气相色谱分析，苯胺选择性为100％，苯胺收率大于99.9％。
实施例5(1)、在50毫升高压反应釜内加入配比量的10克硝基苯(试剂级，国产)，0.02克钯催化剂，然后将高压釜拧紧在室温下用氮气扫线，排空反应体系中的空气；(2)、反应釜温度加热到50度后，向反应釜中充入氢气到反应所需的压力为4兆帕，然后通过二氧化碳液泵充入二氧化碳，8兆帕，开启磁力搅拌器，反应时间为20分钟。得到的产物经溶剂稀释后经气相色谱分析，苯胺的选择性为100％，苯胺收率大于99.9％。
实施例6(1)、在50毫升高压反应釜内加入配比量的10克硝基苯(试剂级，国产)，0.02克钯催化剂，然后将高压釜拧紧在室温下用氮气扫线，排空反应体系中的空气；(2)、反应釜温度加热到50度后，向反应釜中充入氢气到反应所需的压力为2兆帕，然后通过二氧化碳液泵充入二氧化碳，12兆帕，开启磁力搅拌器，反应时间为10分钟。得到的产物经溶剂稀释后经气相色谱分析，苯胺的选择性为100％，苯胺收率大于99.9％。
对比例1(1)、在50毫升高压反应釜内加入配比量的10克硝基苯(试剂级，国产)，0.02克钯催化剂，然后将高压釜拧紧在室温下用氮气扫线，排空反应体系中的空气；(2)、反应釜温度加热到35度后，向反应釜中充入氢气到反应所需的压力为4兆帕，无任何溶剂状态下开启磁力搅拌器，反应时间为20分钟。得到的产物经气相色谱分析，苯胺的选择性为80％，苯胺收率为39％。
对比例2(1)、在50毫升高压反应釜内加入配比量的10克硝基苯(试剂级，国产)，0.02克钯催化剂，并加入有机溶剂乙醇10毫升，然后将高压釜拧紧在室温下用氮气扫线，排空反应体系中的空气；(2)、反应釜温度加热到50度后，向反应釜中充入氢气到反应所需的压力为4兆帕，反应时间为20分钟。得到的产物经溶剂稀释后经气相色谱分析，苯胺的选择性为86％，苯胺收率为43％。
对比例3(1)、在50毫升高压反应釜内加入配比量的10克硝基苯(试剂级，国产)，0.02克钯催化剂，然后将高压釜拧紧在室温下用氮气扫线，排空反应体系中的空气；2)、反应釜温度加热到35度，向反应釜中充入氢气到反应所需的压力为4兆帕，然后通过有氮气钢瓶充入氮气12兆帕，反应时间为15分钟；得到苯胺。
得到的产物经气相色谱分析，苯胺的选择性为87％，苯胺收率为38％。
对比例4(1)、在50毫升高压反应釜内加入配比量的10克硝基苯(试剂级，国产)，0.02克钯催化剂，然后将高压釜拧紧在室温下用氮气扫线，排空反应体系中的空气；(2)、反应釜温度加热到50度后，向反应釜中充入氢气到反应所需的压力为4兆帕，然后通过二氧化碳液泵充入二氧化碳，14兆帕，开启磁力搅拌器，反应时间为20分钟；得到苯胺。
得到的产物经溶剂稀释后气相色谱分析，苯胺收率为100％。
权利要求
1.一种硝基苯加氢合成苯胺的新方法，其特征在于步骤和条件如下反应物硝基苯和钯为活性组份的负载型催化剂的投料重量比为500∶1～200∶1；在高压反应釜内加入配比量的硝基苯及以钯为活性组份的负载型催化剂；然后将高压釜拧紧在室温下用氮气扫线，排空反应体系中的空气；把高压反应釜加热到30-100℃；向反应釜中充入氢气，其压力为1-5兆帕；然后通过二氧化碳液泵充入二氧化碳，压力为8-16兆帕，开启磁力搅拌器，反应时间为10-50分钟，得到低温硝基苯加氢合成的苯胺。
2.如权利要求1所述的一种硝基苯加氢合成苯胺的新方法，其特征在于所说的以钯为活性组份的负载型催化剂为Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2或Pd/TiO2；所述的催化剂载体包括三氧化二铝，活性碳，二氧化硅或二氧化钛金属氧化物载体；
3.如权利要求1或2所述的一种硝基苯加氢合成苯胺的新方法，其特征在于所说的把高压反应釜加热到的温度为35-50℃。
全文摘要
本发明公开了一种硝基苯加氢合成苯胺的新方法。硝基苯在负载型过渡金属钯催化剂的存在下，在超临界二氧化碳中，在温和的反应条件下与氢气接触发生催化还原反应。该工艺具有反应条件温和，反应过程清洁、没有副产物和废弃物产生，避免了大量有机溶剂，及添加剂使用时所带来的后续分离过程，并可一步获得高品质的苯胺。本发明的反应温度从已有技术的200摄氏度以上降到了30－100摄氏度，极大地节省能源；而且，不添加任何有机溶剂和添加剂，反应过程不生成任何副产物，有利于环境保护。
文档编号C07C211/00GK1803761SQ200610016558
公开日2006年7月19日 申请日期2006年1月24日 优先权日2006年1月24日
发明者赵凤玉, 才淑霞, 王洪军, 孟祥春 申请人:中国科学院长春应用化学研究所