专利名称：羧酸及其酯加氢制备醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种羧酸及其酯加氢制备醇的方法，属于有机合成与催化反应领域。
背景技术：
羧酸及其酯加氢反应的产物醇具有很高的应用价值，它被广泛的应用在药物中间体和有机合成上，另外，脂肪酸及其酯是动植物油等的重要组成部分，来源十分广泛，价格低廉。该反应一般以第八族金属或者其化合物作为催化剂。铜铬或铜锌铬等催化剂是最早被用在羧酸及其酯的加氢反应中的催化剂，但是这些催化剂加氢时往往需要很高的温度(＞200℃)和压力(20～30MPa)。后来，钌、铑等贵金属被用作催化剂，与传统的催化剂相比，钌、铑催化剂具有明显的优点，它活性高，可以使反应在相对较低的温度和压力下进行，选择性好，副产物少，原料的利用率高。
钌、铑等催化剂对羧酸及其酯加氢过程中，钌、铑一般是以配合物或者负载在载体上的金属形式应用。为了提高均相钌催化剂的活性，往往需要在催化剂中加入第二种组分作为促进剂。例如，美国专利US5021589和US4892955公开了以无机酸如硝酸等的共轭碱为促进剂，同时指出催化剂在水存在的条件下易于失活，因此，为了保证催化剂的活性和选择性，反应中生成的水必须立即除去。
为了提高催化剂的使用寿命和简化工艺流程，WO03/093208公开了脂肪酸及其衍生物均相加氢制备醇的方法，以乙酰丙酮钌和三齿膦配体组成的催化剂，在水为溶剂的条件下加氢生成醇及相应的产物，考察了一系列的膦配体对羧酸及衍生物加氢的影响，得到了较高的转化率和选择性，他们认为在水存在的情况下，有利于加氢反应的进行，但是此种催化体系存在的缺点是使用温度和压力较高，以及催化反应的时间较长，反应产物和催化剂难分离等缺陷。
为了克服均向催化剂的以上缺点，把金属负载到载体上，使催化剂和产物易于分离，成为研究的热点。从所报道结果看，要达到较高的转化率，除了贵金属催化剂外，还需要加入第二种金属组分。
中国专利200310108268公开了乳酸乙酯加氢合成1，2-丙二醇用的催化剂及其制备方法。该催化剂为一种以钌为活性成分，以硼氢化钾或硼氢化钠为还原剂的钌-锡-硼催化剂，有非负载型和负载型两种，由改进的化学还原法制备获得，对1，2-丙二醇具有较高的选择性和活性。但是这类催化剂利用NaBH4作为还原剂，制备成本高，催化剂的稳定性较差，容易失活。
中国专利03137601，03137598和01110645公开了用于二元羧酸酯加氢制备二元醇的催化剂及方法。催化剂的活性组分氧化铜，助剂是由第一助剂组分和第二助剂组分组合而成，第一助剂组分是氧化锌，第二助剂组分是氧化铝。也可以再加入含有锰、碱土金属化合物。虽然此种催化剂能在较低的压力下实现转化，但是以铝等金属氧化物作为催化剂反应温度一般都很高(＞200℃)。
中国专利01119809公开了一种用于二元羧酸酯加氢制备二元醇的催化剂，具有以下通式CuMn[a]Al[b]O[c]，其中a＝0.05～3，b＝0.05～7，且b≥a，c为满足各金属元素化合价要求的氧原子数。该发明提供的催化剂不含有毒成分铬，有利于环保。与已有的含铬催化剂相比，该发明催化剂具有更高的活性、稳定性和二元醇选择性。但是该催化剂仍然不能解决含铬催化剂存在的反应条件苛刻的问题。
中国专利901085847公开了一种由椰子油、棕榈油中压加氢制醇的催化剂。该发明是以椰子油和棕榈油为原料，进行中压加氢制醇的催化剂及其制备过程。催化剂为Cu-Cr-Zn三元氧化物或复合氧化物，采用共沉淀法制备。该催化剂进行加氢制醇反应是在压力8MPa，温度230-300℃条件下，总醇收率可达90％以上。该催化体系仍存在反应压力高(8MPa)和温度高(230-300℃)的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种羧酸及其酯加氢制备醇的方法。其特点是一个多相催化加氢过程。催化剂的金属组分包括钌、铑、铂、钯，也可以是钌和铑、钌和铂、钌和钯的双金属，或者是钌和铜、或铁、或锡、或锌、或镍、或钴金属组成的双金属或多金属。载体是二氧化锆。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
羧酸及其酯加氢制备醇的方法包括以下步骤1)羧酸及其酯制备醇的起始原料配方组分为羧酸及其酯21～92份，催化剂1～21份，溶剂5～73份。
2)并按下述工艺步骤及参数制备(1)催化剂的制备将4～60份的RuCl2(TPPTS)3的水溶液或者用三氯化钌水溶液或乙酰丙酮钌水溶液和金属铑、铂、钯、铁、锡、锌、镍、钴的氯化物或硝酸盐的水溶液在恒温水浴中加热到45-55℃，将23～55份的氨水溶液和17～41份的氧氯化锆水溶液同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，得到催化剂。
(2)羧酸及其酯制备醇将羧酸及其酯21～92份，催化剂1～21份，溶剂5～73份加入反应釜中，用高纯氢气置换3～5次，于温度100～250℃，优选100～150℃，压力≥1.0MPa，优选3.0～7.0MPa，搅拌速度500～1000rpm，反应6-24小时，冷却后取出反应液，经气相色谱分析转化率为75.0～99.5％，选择性为68.2～99.5％。
其中，羧酸及其酯为C2-20羧酸及其酯，可以是直链或支链，催化剂是以固体的形式加入，载体二氧化锆是以沉淀法制备的凝胶，也可以直接用市场上购买的二氧化锆。
溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正己烷中的任意一种。
催化剂中钌或钯的含量为1～21％，其它金属组分的含量为1～20％。
钌的前驱体是RuCl3、Ru(acac)3、或者RuCl2(TPPTS)3，其中acac为乙酰丙酮，TPPTS为三(间磺酸盐苯基)膦，其它金属组分是以氯化物或硝酸盐的形式加入的。
羧酸及其酯加氢方法制备的醇。
本发明具有如下有点(1)用二氧化锆作为载体，制备的催化剂对羧酸及其酯加氢生成醇的活性和选择性高，例如，采用本发明提供的方法对丙酸及丙酸甲酯加氢时，选择性大于99.5％，副产物主要是酯水解时产生的羧酸，并且羧酸可以被进一步加氢，没有酯交换的发生。
(2)反应条件更为温和，例如，采用本发明的方法，反应温度为150℃，压力为5.0MPa，与WO 03/093208公开的反应条件相比，本发明的温度降低了42℃，反应的时间缩短了6个小时，反应经冷却后，催化剂和产物自然分层，经离心分离后，催化剂可重复使用。
(3)本发明反应体系中不加任何无机或有机添加剂，这使产物的分离或纯化过程大为简化，生产成本降低。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1将30份的RuCl2(TPPTS)3的水溶液在恒温水浴加热到50℃，将41的份氨水溶液和29份的氧氯化锆水溶液同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，得到Ru/ZrO2催化剂。将26份丙酸甲酯，73份水加入带搅拌的高压釜中，然后加入1份Ru/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换3次，充入氢气压力5.0MPa，在温度150℃时反应10小时，冷却后，取出反应液，得到26份正丙醇，产物组成用气相色谱分析，结果表明，丙酸甲酯的转化率为99.5％，正丙醇的选择性99.5％。
实施例2将30份的RhCl2(TPPTS)3的水溶液在恒温水浴加热到45℃，将41份的氨水溶液和29份的氧氯化锆水溶液同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，得到Rh/ZrO2催化剂。将92份丙酸甲酯和5份水加入带搅拌的高压釜中，然后加入3份Rh/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力5.0MPa，在温度150℃时反应10小时，冷却后，取出反应液，得到77份正丙醇，产物组成用气相色谱分析，结果表明，丙酸甲酯的转化率为90.0％，正丙醇的选择性92.5％。
实施例3将24份的RuCl2(TPPTS)3的水溶液和12份氯化锡水溶液恒温水浴加热到55℃，将23份的氨水溶液和41份的氧氯化锆水溶液同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，得到RuSn/ZrO2催化剂。将50份乳酸乙酯和40份水加入带搅拌的高压釜中，然后加入10份RuSn/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换5次，充入氢气压力5.0MPa，在温度150℃时反应12小时，冷却后，取出反应液，得到50份的1，2-丙二醇，产物组成用气相色谱分析，结果表明，乳酸乙酯的转化率为99％，生成1，2-丙二醇的选择性为90％。
实施例4将18份的RuCl2(TPPTS)3的水溶液和10份氯化钴的水溶液在恒温水浴中加热到50℃，将55份的氨水溶液和17份的氧氯化锆水溶液同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，得到RuCo/ZrO2催化剂。将62份乳酸和30份正丙醇加入带搅拌的高压釜中，然后加入8份RuCo/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换5次，充入氢气压力5.0MPa，在温度150℃时反应10小时，冷却后，取出反应液，得到48份的1，2-丙二醇，产物组成用气相色谱分析，结果表明，乳酸的转化率为88.6％，生成1，2-丙二醇的选择性为82.3％。
实施例5将20份的RuCl2(TPPTS)3的水溶液和10份氯化锌的水溶液在恒温水浴中加热到55℃，将41份的氨水溶液和29份的氧氯化锆水溶液同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，得到RuZn/ZrO2催化剂。将72份丙酸甲酯和26份异丙醇加入带搅拌的高压釜中，然后加入2份RuZn/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力5.0MPa，在温度120℃时反应10小时，冷却后，取出反应液，得到16份正丙醇，产物组成用气相色谱分析，结果表明，丙酸甲酯的转化率为75.0％，正丙醇的选择性80.0％实施例6
将36份正十六酸乙酯和43份乙醇加入带搅拌的高压釜中，然后加入21份实施例1制备的Ru/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换5次，充入氢气压力5.0MPa，在温度200℃时反应16小时，冷却后，取出反应液，得到63份正十六碳醇，产物组成用气相色谱分析，结果表明，正十六酸乙酯的转化率为91.0％，正十六碳醇的选择性为96.0％实施例7将27份丙酸甲酯和72份甲醇加入带搅拌的高压釜中，然后加入1份实施例1制备的Ru/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力4.0MPa，在温度180℃时反应24小时，冷却后，取出反应液，得到23.5份正丙醇，产物组成用气相色谱分析，结果表明，丙酸甲酯的转化率为90.0％，正丙醇的选择性99％。
实施例8将40份正癸酸乙酯和55份正己烷加入带搅拌的高压釜中，然后加入5份实施例1制备的Ru/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换4次，在温度170℃，总压力6.5MPa下反应12小时，冷却，取出反应液，得到36份正癸醇，产物组成用气相色谱分析，结果表明，正癸酸乙酯的转化率为95.0％，生成正癸醇的选择性为95.0％。
实施例9将27份乙酸甲酯和72份水加入带搅拌的高压釜中，然后加入1份实施例1制备的Ru/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力3.0MPa，在温度150℃时反应12小时，冷却后，取出反应液，得到16份乙醇，产物组成用气相色谱分析。结果表明，乙酸甲酯的转化率为80.0％，乙醇的选择性68.2％。
实施例10将75份丙酸和20份正己烷加入带搅拌的高压釜中，然后加入5份实施例1制备的Ru/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力为7.0MPa，在温度150℃时反应8小时，冷却后，取出反应液，得到72份正丙醇，产物组成用气相色谱分析。结果表明，丙酸的转化率为99.0％，正丙醇的选择性94.7％。
实施例11将27份丙酸甲酯和57份水加入带搅拌的高压釜中，然后加入16份实施例1制备的Ru/ZrO2催化剂，用高纯氢气置换4次，充入氢气压力为5.0MPa，在温度100℃时反应16小时，冷却后，取出反应液，得到25份正丙醇，产物组成用气相色谱分析。结果表明，丙酸甲酯的转化率为78.9％，正丙醇的选择性80.0％。
实施例12按实施例1中所述的方法，不同的是将反应后的溶液取出分析，固体催化剂仍保留在高压反应釜内，加入新的丙酸甲酯，在反应温度150℃，总压力为6.5MPa下反应10小时，冷却，取出反应液分析，丙酸甲酯的转化率为99％，正丙醇的选择性为99％。
权利要求
1.一种羧酸及其酯加氢制备醇的方法，其特征在于1)羧酸及其酯制备醇的方法酸及其酯制备醇的起始原料配方组分按重量计为羧酸及其酯21～92份，催化剂1～21份，溶剂5～73份；
2)并按下述工艺步骤及参数制备(1)催化剂的制备将4～60份的RuCl2(TPPTS)3的水溶液或者用三氯化钌水溶液或乙酰丙酮钌水溶液和金属铑、铂、钯、铁、锡、锌、镍、钴的氯化物或硝酸盐的水溶液在恒温水浴中加热到45-55℃，将23～55份的氨水溶液和17～41份的氧氯化锆水溶液同时滴加到三颈瓶中，滴加完全后，产生沉淀，继续搅拌过夜，将沉淀过滤出，经真空干燥，得到催化剂；(2)羧酸及其酯制备醇将羧酸及其酯21～92份，催化剂1～21份，溶剂5～73份加入反应釜中，用高纯氢气置换3-5次，于温度100～200℃，压力≥1.0MPa，搅拌速度500～1000rpm，反应6-24小时，冷却后取出反应液，经气相色谱分析转化率为75.0～99.5％，选择性为68.2～99.5％；其中，羧酸及其酯为C2-20羧酸及其酯，可以是直链或支链，催化剂是以固体的形式加入，载体二氧化锆是以沉淀法制备的凝胶，也可以直接用市场上购买的二氧化锆。
2.如权利要求1所述羧酸及其酯加氢制备醇的方法，其特征在于溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正己烷中的任意一种。
3.如权利要求1所述羧酸及其酯加氢制备醇的方法，其特征在于催化剂中钌或钯的含量为1～21％，其它金属组分的含量为1～20％。
4.如权利要求1所述羧酸及其酯加氢制备醇的方法，其特征在于钌的前驱体是RuCl3、Ru(acac)3、或者RuCl2(TPPTS)3，其中acac为乙酰丙酮，TPPTS为三(间磺酸盐苯基)膦，其它金属组分是以氯化物或硝酸盐的形式加入的。
5.如权利要求1所述羧酸及其酯加氢制备醇的方法，其特征在于反应温度100～150℃。
6.如权利要求1所述羧酸及其酯加氢制备醇的方法，其特征在于反应压力为3.0～7.0MPa。
7.如权利要求1所述方法制备的醇。
全文摘要
本发明公开了一种羧酸及其酯制备醇的方法，其特点是将羧酸及其酯21～92份，催化剂1～21份，溶剂5～73份加入反应釜中，用高纯氢气置换3～5次，于温度100～200℃，优选100～150℃，压力≥1.0MPa，优选3.0～7.0MPa，搅拌速度500～1000rpm，反应6－24小时，冷却后取出反应液醇。其中，羧酸及其酯为C
文档编号C07C31/00GK1974510SQ20061002248
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月12日 优先权日2006年12月12日
发明者李瑞祥, 李贤均, 樊光银 申请人:四川大学