专利名称：环己烷空气氧化制备环己醇、环己酮和己二酸的工艺及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环己烷空气氧化制备环己醇、环己酮和己二酸的工艺及设备，尤其是涉及一种以金属卟啉为催化剂的环己烷空气氧化制备环己醇、环己酮和己二酸的工艺及设备。
背景技术：
环己烷空气氧化是制备环己酮的重要方法。目前，在工业上由环己烷氧化生产环己酮的方法是荷兰斯达米卡本公司发明的无催化氧化法，其反应是在高温高压条件下进行，反应收率较低，产物选择性较差。在金属卟啉催化下环己烷氧化生产环己酮的方法，反应收率和产物选择性都明显优于目前的无催化氧化法。例如，WO 98/04538公开了一种使用单金属卟啉气液催化空气氧化烷烃和环烷烃的方法，CN 00113225.3公开了一种使用单金属卟啉/金属盐复合体系和μ-氧双金属卟啉分别气液催化空气氧化烷烃和环烷烃的方法，CN 02139709公开了一种使用金属卟啉气液催化空气氧化环己烷的方法。由于金属卟啉催化环己烷空气氧化与无催化法氧化环己烷具有不同的反应机理和反应特征，如何实现金属卟啉气液催化空气氧化环己烃是国内外目前急待解决的问题。CN 02113940.7公开了一种使用钴双金属卟啉在层流式反应器中催化空气氧化环己烷的方法，CN 200310110458.4公开了一种四苯基卟啉铁和四苯基卟啉钴分别在三釜串联搅拌反应器、鼓泡式单釜反应器、列管式单反应器、层流式单反应器中催化空气氧化环己烷的方法，这些方法可降低反应温度和压强，但反应后期仍然存在对碳氢化合物氧化不利的返混现象，金属卟啉的催化效果仍不理想，环己烷转化率、反应选择性和氧化产物收率仍较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环己烷转化率、反应选择性和氧化产物收率较高的金属卟啉催化环己烷空气氧化制备环己醇、环己酮和己二酸的工艺及设备。
本发明之工艺的技术方案如下在一个4-8级带搅拌器的釜式反应器串联反应系统或3-7个带外循环的鼓泡塔反应器串联反应系统或2-6个不同类型反应器串联的反应系统中，通入溶有1-100PPM金属卟啉为催化剂的环己烷及0.1-2.0PPM的空气或者氧气或者富氧空气或者贫氧空气，在温度120-160℃条件下，反应45-120分钟，分子氧将环己烷氧化成相应的环己醇、环己酮和己二酸。催化剂金属卟啉的结构式如下
结构式(I)中的金属原子M可以是过渡金属原子Fe，Mn，Cr，Co，Cu，Zn，Ni，Ru等，配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素及其他酸根负离子；结构式(II)中的金属原子M1，M2为Fe，Mn，Cr等原子。结构式(I)和结构式(II)中取代基R1，R2，R3可以是氢，烃基，烷氧基，羟基，卤素，胺基，氨基，硝基。
本发明之设备包括由4-8个(优选5-6个)带搅拌器的釜式反应器串联构成的系统或由3-7个带外循环的鼓泡塔反应器构成的系统或由1-2个带搅拌器的釜式反应器与管式反应器串联构成的系统或由1-2个带外循环的鼓泡塔反应器与管式反应器串联构成的系统或由1-2个带外循环的鼓泡塔反应器与1-4个带搅拌器的釜式反应器串联构成的系统，它们通过管路依次串联。
本发明之工艺是根据金属卟啉催化碳氢化合物空气氧化的自由基循环偶合机理和特点提出的多级反应工艺，在反应前期选用强制提高反应体系中物质的质量传递效率的反应器，加速反应，而在反应后期采用有效控制反应体系中物质返混的反应器，抑制连串副反应，减少深度氧化产物的生成。本发明具有提高环己烷反应转化率、产物选择性和氧化产物收率的效果。环己烷转化率在15-25％之间，环己醇、环己酮和己二酸选择性大于90％。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但不得解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1反应设备包括依次串联的两个带外循环的鼓泡塔反应器和管式反应器。生产工艺流程在150℃下通入溶有10PPM结构式(I)的金属卟啉，R1＝H，R2＝R3＝CH3，M＝Mn的环己烷，将0.4MPa经气体分布器的空气通入第1个鼓泡塔反应器的底部，反应液由第1个鼓泡塔反应器上部溢流入第2个鼓泡塔反应器的底部，含催化剂的环己烷和从第2个鼓泡塔反应器上部溢流出的反应液经文丘里混合器与空气混合后进入管式反应器，控制环己烷流速使停留时间为90分钟。从管式反应器出来的氧化液经冷却分离得己二酸晶体，滤液经闪蒸后进行分解，通过蒸馏塔回收环己烷后得到环己醇和环己酮和己二酸。环己烷转化率在15％，环己醇、环己酮和己二酸选择性93％。
实施例2反应设备包括依次串联的6个带搅拌器的釜式反应器。生产工艺流程催化剂为具有结构式(II)的金属卟啉，R1＝R2＝OCH3，R3＝Cl，M1＝M2＝Fe，氧化剂为0.8MPa空气。将含2PPM催化剂的环己烷和经气体分布器的空气通入第1个反应器的底部，反应液由第1个反应器上部溢流入第2个反应器的底部，反应温度为145℃，反应压力为0.9MPa，从第2个反应器上部溢流出的反应液进入第3个反应器，然后依次通过第4、5、6个反应器。控制环己烷流速使停留时间为45分钟，控制空气流速使尾氧含量不超过5％。氧化液经闪蒸后进行分解，通过蒸馏塔回收环己烷后得到环己醇和环己酮和己二酸。环己烷转化率为20％，环己醇、环己酮和己二酸选择性90％。
实施例3反应设备包括依次串联的2个带搅拌器的釜式反应器与管式反应器。生产工艺流程催化剂为具有结构式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝C2H5，R3＝Br，M＝Fe，氧化剂为0.6MPa含氧25％的空气。将含20PPM催化剂的环己烷经气体分布器的空气通入第1个釜式反应器的底部，反应液由第1个釜式反应器上部溢流入第2个釜式反应器的底部，反应温度为160℃。从第2釜式反应器上部溢流出的反应液经文丘里混合器与空气混合后进入管式反应器，控制甲苯流速使停留时间为90分钟。从管式反应器出来的氧化液经冷却分离得苯甲酸晶体，滤液经闪蒸后进行分解，通过蒸馏塔回收甲苯后得到环己醇和环己酮和己二酸。环己烷转化率为19％，环己醇、环己酮和己二酸选择性90％。
实施例4
反应设备包括依次串联的2个鼓泡塔反应器与3个带搅拌器的釜式反应器。生产工艺流程催化剂为具有结构式(II)的金属卟啉，R1＝R2＝CH3，R3＝OH，M1＝M2＝Mn，氧化剂为1MPa含氧18％的空气，将含5PPM催化剂的环己烷和经气体分布器的空气通入第1个鼓泡塔反应器的底部，反应液由第1个鼓泡塔反应器上部溢流入第2个鼓泡塔反应器的底部，反应温度为120℃；从第2个鼓泡塔反应器上部溢流出的反应液进入第1个釜式反应器，然后依次通过第2、3个釜式反应器，控制环己烯流速使停留时间为120分钟。氧化液经分离，环己烷循环使用，氧化产物为环己醇和环己酮和己二酸。环己烷转化率为21％，环己醇、环己酮和己二酸选择性91％。
实施例5反应设备包括依次串联的6个鼓泡塔反应器。生产工艺流程催化剂为结构式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝Cl，R3＝OH，M＝Co，氧化剂为0.6MPa含氧26％的空气。将含30PPM金属卟啉的环己烷和经气体分布器的空气通入第1个鼓泡塔反应器的底部，反应温度为90℃。由第1个鼓泡塔反应器上部溢流出来的反应液与空气混合后进入第2个鼓泡塔反应器的底部，从第2个鼓泡塔反应器上部溢流出的反应液与空气混合后进入第3个鼓泡塔反应器的底部，然后依次通过第4、5、6个鼓泡塔反应器，控制环己烷流速使停留时间为150分钟。从第6个鼓泡塔反应器出来的氧化液经闪蒸并通过蒸馏塔回收环己烷后，得到反应产物环己醇和环己酮和己二酸。环己烷转化率为18％，环己醇、环己酮和己二酸选择性91％。
实施例6反应设备包括分两组依次串联，再将两组并联的8个带搅拌器的釜式反应器。生产工艺流程催化剂为具有结构式(I)的金属卟啉，R1＝OC2H5，R2＝R3＝H，，M＝Cu。氧化剂为0.8MPa的空气。将含1PPM催化剂的环己烷和经气体分布器的空气分别通入每组第1个反应器的底部，反应液由每组第1个反应器上部溢流入每组第2个反应器的底部，反应温度为145℃。从每组第2个反应器上部溢流出的反应液再依次进入每组第3、4个反应器。控制环己烷流速使停留时间为50分钟。从第4个反应器出来的氧化液经闪蒸并通过蒸馏塔回收环己烷后，反应产物经水解分离得环己醇和环己酮。环己烷转化率为17％，环己醇、环己酮和己二酸选择性92％。
实施例7反应设备包括依次串联的4个带搅拌器的釜式反应器。生产工艺流程催化剂为具有结构式(II)的金属卟啉R1＝R2＝C3H7，R3＝NO2，M1＝M2＝Cr，氧化剂为0.9MPa含氧30％的空气。将含80PPM催化剂的环己烷和经气体分布器的空气通入带第1个釜式反应器的底部，反应温度160℃。由第1个反应器上部溢流出来的反应液与空气混合后进入第2个反应器的底部，从第2个反应器上部溢流出的反应液与空气混合后进入第3个鼓泡塔反应器的底部，从第3个反应器上部溢流出的反应液与空气混合后进入第4个鼓泡塔反应器的底部，控制环己烷流速使停留时间为65分钟。从第4个反应器出来的氧化液经闪蒸并通过蒸馏塔回收环己烷后，得到反应产物环己醇和环己酮和己二酸。环己烷转化率为22％，环己醇、环己酮和己二酸选择性90％。
实施例8反应设备包括1个鼓泡塔反应器及与之串联的管式反应器。生产工艺流程催化剂为具有结构式(I)的金属卟啉和Cu2Cl2，R1＝NH2，R2＝R3＝CH3，M＝Ni，氧化剂为1.2MPa空气。将含40PPM催化剂的环己烷和经气体分布器的空气通入鼓泡塔反应器的底部，反应温度为145℃。从鼓泡塔反应器上部溢流出的反应液和经气体分布器的空气进入管式反应器，控制环己烷流速使停留时间为80分钟。从管式反应器出来的氧化液经闪蒸后通过蒸馏塔回收环己烷，得到反应产物环己醇和环己酮和己二酸。环己烷转化率为25％，环己醇、环己酮和己二酸选择性91％。
实施例9反应设备包括依次串联的4个鼓泡塔反应器。生产工艺流程催化剂为结构式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝OH，R3＝N(NH3)2，M＝Ru，氧化剂为1.6MPa空气。将含6PPM金属卟啉的环己烷和经气体分布器的空气通入第1个鼓泡塔反应器的底部，反应温度为165℃；由第1个鼓泡塔反应器上部溢流出来的反应液与空气混合后入第2个鼓泡塔反应器的底部，从第2个鼓泡塔反应器上部溢流出的反应液与空气混合后再依次通过第3、4个鼓泡塔反应器，控制环己烷流速使停留时间为85分钟。从第4个鼓泡塔反应器出来的氧化液经闪蒸并通过蒸馏塔回收环己烷后，得到环己醇和环己酮和己二酸。环己烷转化率为16％，环己醇、环己酮和己二酸选择性3％。
实施例10反应设备包括依次串联的5个带搅拌器的釜式反应器。生产工艺流程采用结构式(I)的金属卟啉催化剂，R1＝R2＝H，R3＝C4H9，M＝Pt，氧化剂为1.8MPa空气。将含60PPM催化剂的环己烷和经气体分布器的空气通入带第1个釜式反应器的底部，反应温度为140℃。由第1个反应器上部溢流出来的反应液与空气混合后进入第2个反应器的底部，反应液由第2个反应器上部流出来的反应液与空气混合后，再依次通过第3、4、5个反应器，第3-5个反应器的反应温度为190℃。控制环己烷流速使停留时间为95分钟。从第5个反应器出来的氧化液经闪蒸后通过蒸馏塔回收环己烷，得到氧化产物环己醇和环己酮和己二酸。环己烷转化率为23％，环己醇、环己酮和己二酸选择性92％。
权利要求
1.一种环己烷空气氧化制备环己醇、环己酮和己二酸的工艺，其特征在于，在一个4-8级带搅拌器的釜式反应器串联反应系统或3-7个带外循环的鼓泡塔反应器串联反应系统或2-6个不同类型反应器串联的反应系统中，通入溶有1-100PPM金属卟啉为催化剂的环己烷及0.1-2.0PPM的空气或者氧气或者富氧空气或者贫氧空气，在温度120-160℃条件下，反应45-120分钟，分子氧将环己烷氧化成相应的环己醇、环己酮和己二酸。
2.根据权利要求1所述环己烷空气氧化制备环己醇、环己酮和己二酸的工艺，所述金属卟啉具有通式(I)或(II)的结构。 通式(I) 通式(II)结构式(I)中的金属原子M可以是过渡金属原子Fe，Mn，Cr，Co，Cu，Zn，Ni，Ru，配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素及酸根负离子；结构式(II)中的金属原子M1，M2为Fe，Mn，Cr；结构式(I)和(II)中取代基R1，R2，R3氢，烃基，烷氧基，羟基，卤素，胺基，氨基，硝基。
3.根据权利要求1或2所述环己烷空气氧化制备环己醇、环己酮和己二酸的设备，其特征在于，包括由4-8个带搅拌器的釜式反应器串联构成的系统或由3-7个带外循环的鼓泡塔反应器构成的系统或由1-2个带搅拌器的釜式反应器与管式反应器串联构成的系统或由1-2个带外循环的鼓泡塔反应器与管式反应器串联构成的系统或由1-2个带外循环的鼓泡塔反应器与1-4个带搅拌器的釜式反应器串联构成的系统，它们通过管路依次串联。
4.根据权利要求3所述环己烷空气氧化制备环己醇、环己酮和己二酸的设备，其特征在于，所述带搅拌器的釜式反应器串联系统由5-6个带搅拌器的釜式反应器串联构成。
全文摘要
本发明公开了一种环己烷空气氧化制备环己醇、环己酮和己二酸的工艺及设备，其工艺为在一个4－8级带搅拌器的釜式反应器串联反应系统或3－7个带外循环的鼓泡塔反应器串联反应系统或2－6个不同类型反应器串联的反应系统中，通入溶有1－100PPM金属卟啉为催化剂的环己烷及0.1－2.0PPM的空气或者氧气或者富氧空气或者贫氧空气，在温度120－160℃条件下，反应45－120分钟。本发明还包括相应设备。本发明可抑制连串副反应，减少深度氧化产物的生成，具有提高环己烷转化率、反应选择性和氧化产物收率的效果。
文档编号C07C49/11GK1850756SQ200610031689
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月22日 优先权日2006年5月22日
发明者郭灿城, 郭栋才, 罗伟平, 邓伟, 刘强, 江国防 申请人:湖南大学