专利名称：含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团及其合成方法
技术领域：
本发明涉及含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团及其合成方法。
背景技术：
有机功能材料与无机材料相比，具有一个显著的特点可以通过简单的化学设计调整改变分子结构，从而改良性能。在众多的有机功能材料中，分子内电荷转移材料有着极其重要的地位，广泛的应用于光致发光、电致发光、光通讯等领域。这类生色团的分子内电荷传递是通过分子内的电子给体(D)以及电子受体(A)通过π-共轭桥传递电子或者电荷来实现的，激发态与基态的电子云分布有较大差异，从而使化合物的荧光发射通常处在长波方向。同时正是由于分子内的电荷转移和分离赋予其特别的光学和电学特性，可以通过简单地选择不同的给体和受体来改良材料的性能。
最近，人们发现一些具有胺基给体的分子内电荷转移生色团表现出有趣的三阶非线性光学现象。其中，具有D-π-A、D-π-A-π-D和A-π-D-π-A结构的分子表现出大的双光子吸收截面，可以预期在材料科学和生物成像有许多应用，比如微加工、三维光存储、光限幅、局域光动力治疗和双光子激光扫描荧光成像。研究对称结构(D-π-A)和非对称结构(D-π-A-π-D或者A-π-D-π-A)分子的光学性能及热学性能具有十分重要的意义，可为分子设计提供许多有价值的数据。
叔胺类化合物特别是芳基叔胺化合物能够在电场作用下形成胺离子自由基，高的空穴迁移速度使之成为空穴传输材料的首选材料。其强的紫外-可见区域的吸收以及蓝光发射可以满足蓝色电致发光材料的要求。因而，除了电致发光器件中空穴传输材料大多数是含有叔胺的化合物之外，用含有叔胺的有机小分子化合物以及高分子材料作为蓝色的发光材料也常常见诸报道。
然而一般的分子内电荷转移生色团热稳定性较差、高浓度下的生色团相互作用较大从而降低了荧光淬灭浓度。通过在分子内电荷转移生色团中引入叔胺(如三苯胺)为电子给体基团、引入环锁定的多烯结构、改变受体分子强度，可以调控叔胺类化合物分子的对称结构(D-π-A)和非对称结构(D-π-A-π-D)，影响分子内电荷传递特性，以期获得不同的光电学特性；更进一步提高分子热稳定性，提高荧光淬灭浓度。
发明内容
本发明目的是提供一种具有高的热分解温度、非共平面空间结构的含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团及其合成方法。
本发明的含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团，其结构通式如式1) 其中R1为氢原子或甲基或甲氧基，R2为氢原子或2-(5，5-二甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈基。
本发明的含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团的合成方法，步骤如下将取代基三苯胺单醛或取代基三苯胺双醛和2-(3，5，5-三甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈一并溶于有机溶剂，然后滴入催化剂，回流搅拌反应，反应结束冷却至室温，倒入冰水中，萃取后干燥，经柱层析或重结晶提纯得含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团，取代基三苯胺单醛和2-(3，5，5-三甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈的摩尔比为1∶1～1.2，取代基三苯胺双醛和2-(3，5，5-三甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈的摩尔比为1∶2～3。
本发明合成方法中，所说的取代基三苯胺单醛可以是4-(二苯胺)苯甲醛、4-(苯基(p-甲苯基)胺基)苯甲醛或4-((4-甲氧基苯基)(苯基)胺基)苯甲醛；所说的取代基三苯胺双醛可以是4，4′-(苯胺二基)二苯甲醛、4，4′-(p-甲基苯胺二基)二苯甲醛或4，4′-(4-甲氧基苯胺二基)二苯甲醛；所说的有机溶剂是乙腈、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺或吡啶；所说的催化剂是乙酸、哌啶、乙酸酐和分子筛中的一种或几种。
本发明的有益效果在于1、本发明的分子内电荷转移生色团含有三苯胺基团和环锁定的多烯结构，具有很好的热稳定性和溶解性。
2、本发明的分子内电荷转移生色团以三苯胺基团作为电子给体，其非共平面空间结构降低了染料分子在高浓度下的相互作用，提高了荧光淬灭浓度。
3、本发明的含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团，通过改变R1、R2可以获得不同吸收峰值、不同的荧光发射峰，可望在光致发光、电致发光、数据存贮、光通讯和生物成像等领域得到实际应用。
具体实施例方式
实施例1将4-(二苯胺)苯甲醛(0.273g，1.0mmol)和2-(3，5，5-三甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈(0.186g，1.0mmol)溶解在乙腈溶液(20mL)中。滴加哌啶作为催化剂，混合物回流10小时，冷却到室温，产物从乙腈溶液中析出，将产物用去离子水洗涤，烘干，即得到纯净的暗红色针状晶体，为含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团4-[2-(3-二氰甲基乙烯基-5，5-二甲基-1-环己烯)-乙烯]三苯胺(BHT)。
产率85％1H NMR(500MHz，CDCl3，δppm)δ1.07(s 6H，-(CH3)2)，δ2.46(s 2H，-(CH2)-)，δ2.59(s 2H，-(CH2)-)，δ6.79(s 1H，-(CH)＝)，δ6.84-6.87(d 1H，CH＝CH)，δ6.99-7.02(t 3H，ArH)，δ7.09-7.14(m 1H，ArH)，δ7.26，7.31(d 1H，CH＝CH)，δ7.29-7.30(d 3H，ArH)，δ7.34-7.36(d 2H，ArH).
元素分析理论值C31H27N3(447.48)C，84.32；H，6.61；N，9.52；实测值C，84.03；H，6.23；N，9.50。
分解温度323℃，合成路径如下 实施例2将4，4′-(苯胺二基)二苯甲醛(0.301g，1.0mmol)和2-(3，5，5-三甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈(0.558g，3.0mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶液(20mL)中，滴加哌啶、乙酸和乙酸酐作为催化剂，混合物回流10小时，冷却到室温后，将反应混合物倒入水中用二氯甲烷萃取。萃取液用无水MgSO4干燥后，在减压条件下除去二氯甲烷。初产物以石油醚∶二氯甲烷(1∶3，V/V)为洗脱剂，通过硅胶柱层析法提纯，最终获得深红色的具有金属光泽产物，为含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团4，4’-二[2-(3-二氰甲基乙烯基-5，5-二甲基-1-环己烯)-乙烯]三苯胺(BDHT)。
产率58％1H NMR(500MHz，CDCl3，δppm)δ1.08(s 12H，-(CH3)2)，δ2.46(s 4H，-(CH2)-)，δ2.60(s 4H，-(CH2)-)，δ6.81(s 1H，-(CH)＝)，δ6.88-6.91(d 2H，CH＝CH)，δ7.00-7.03(d 2H，CH＝CH)，δ7.07-7.09(t 4H)，δ7.14-7.16(m 3H)，δ7.33-7.34(d2H)，δ7.40-7.41(d 4H).
元素分析理论值C44H39N5(186.25)C，82.86；H，6.16；N，10.98；实测值C，82.55；H，6.59；N，10.29。
分解温度372℃合成路径如下
表1示出了实施例1-2中生色团的综合性能
由表可见通过改变生色团分子的给受体结构，可以调控分子的荧光发射峰位。
权利要求
1.含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团，其结构通式如式1) 式1)其中R1为氢原子或甲基或甲氧基，R2为氢原子或2-(5，5-二甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈基。
2.权利要求1所述的含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团的合成方法，其特征在于包括以下步骤将取代基三苯胺单醛或取代基三苯胺双醛和2-(3，5，5-三甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈一并溶于有机溶剂，然后滴入催化剂，回流搅拌反应，反应结束冷却至室温，倒入冰水中，萃取后干燥，经柱层析或重结晶提纯得含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团，取代基三苯胺单醛和2-(3，5，5-三甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈的摩尔比为1∶1～1.2，取代基三苯胺双醛和2-(3，5，5-三甲基环己烯-2-烯亚基)丙二腈的摩尔比为1∶2～3。
3.根据权利要求2所述的含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团的合成方法，其特征在于所说的取代基三苯胺单醛是4-(二苯胺)苯甲醛、4-(苯基(p-甲苯基)胺基)苯甲醛或4-((4-甲氧基苯基)(苯基)胺基)苯甲醛。
4.根据权利要求2所述的含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团的合成方法，其特征在于所说的取代基三苯胺双醛是4，4′-(苯胺二基)二苯甲醛、4，4′-(p-甲基苯胺二基)二苯甲醛或4，4′-(4-甲氧基苯胺二基)二苯甲醛。
5.根据权利要求2所述的含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团的合成方法，其特征在于所说的有机溶剂是乙腈、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺或吡啶。
6.根据权利要求2所述的含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团的合成方法，其特征在于所说的催化剂是乙酸、哌啶、乙酸酐和分子筛中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开的含三苯胺基团的分子内电荷转移生色团，具有式1)所示的结构式，其中R
文档编号C07C253/00GK1865240SQ200610052049
公开日2006年11月22日 申请日期2006年6月19日 优先权日2006年6月19日
发明者钱国栋, 陈鹭剑, 钟齐, 崔元靖, 杨雨, 王智宇, 邱建荣, 樊先平, 洪樟连, 王民权 申请人:浙江大学