专利名称：制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在高温下和在酸性酯化催化剂存在下使(甲基)丙烯酸与具有1-5个碳原子的链烷醇在均匀的无溶剂液相中反应连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。
在本上下文中，术语(甲基)丙烯酸以已知的方式指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
背景技术：
(甲基)丙烯酸烷基酯众所周知，并且例如作为制备如用作粘合剂的含水聚合物分散体的起始单体很重要。
通过在高温下和在提供质子的催化剂存在下使(甲基)丙烯酸与具有1-5个碳原子的一元链烷醇在均匀液相中反应制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法是已知的，并且例如在DE-A 14 68 932、22 26 829和22 52 334中作了描述。这是典型的平衡反应，其中(甲基)丙烯酸和具体链烷醇到相应酯的转化度主要受平衡常数的限制。因此，对于经济上可行的方法，必须将未转化的原料从形成的酯中除去，并再循环到反应区中。通常发现将形成的酯从未转化的(甲基)丙烯酸中除去特别困难，因为它们的沸点通常比较接近。因此已经提出增加(甲基)丙烯酸到相应酯的转化率的各种方法，例如使用相比于(甲基)丙烯酸摩尔过量增加的链烷醇，通过形成适当的共沸物的有机夹带剂脱除反应的水，或者在反应过程中用适合的溶剂萃取形成的酯。然而，这些方法的缺点在于必须回收大量过量的链烷醇或必须分离夹带剂或萃取剂。增大的链烷醇过量另外增加了副产物其二烷基醚的形成。
GB-1017522公开了一种制备丙烯酸正丁酯的方法。GB-1017522建议的酯化条件为原料链烷醇与原料酸的摩尔比为2.3-5，并且基于反应物的总质量，催化活性硫酸或有机磺酸的含量为0.5-5重量％。该方法的缺点是需要增大原料链烷醇的过量，这促使形成不希望有的二烷基醚，并且基于丙烯酸的用量，丙烯酸正丁酯的收率在上述条件下不是完全令人满意。
DE-B 25 52 987公开了一种通过在高温下和在作为催化剂的硫酸或有机磺酸存在下使丙烯酸与具有1-4个碳原子的一元链烷醇在均匀的无溶剂液相中以1(链烷醇)1(丙烯酸)至2(链烷醇)1(丙烯酸)的摩尔比反应连续制备丙烯酸烷基酯的方法，其中将丙烯酸、链烷醇和酸催化剂连续送入反应区，将形成的丙烯酸烷基酯经过几个小时的停留时间精馏除去，其作为不仅由丙烯酸烷基酯组成还由水或水与作为其它组分的原料醇组成的至少一种含水共沸物的组分经由与反应区相连并且顶部压力为0.1-1atm的精馏塔的塔顶除去，将得到的馏出物I分离成含有形成的丙烯酸酯的有机相和水相，为了产生增加的分离作用，将一部分有机相经由精馏区的塔顶再循环，如果适当，一部分水相保持原样以维持含水共沸物的组成，将烷基酯以本来已知的方式从过量的有机相中除去，并将一部分反应混合物从反应区中放出，并且通过蒸馏除去高沸点化合物，并将得到的馏出物II再循环到反应区。
DE-B 25 52 987的主要目的是防止由原料链烷醇形成不希望有的醚。然而，DE-B 25 52 987方法的缺点在于尽管来自反应混合物的流出液进行蒸馏处理并将得到的馏出物再循环到反应区，但是基于所用的丙烯酸，丙烯酸烷基酯的收率不令人满意。所达到的减少二烷基醚副产物的形成也不完全令人满意。而且，在实施例中所需的停留时间不令人满意。时空收率也不令人满意。设想这是由于酸性酯化催化剂的浓度低造成的。
因此，已经提出(EP-A 0 733 617)在增加浓度的酸性酯化催化剂存在下进行相应酯化的方法，其促进在酯化中作为其它副产物形成的含氧酯的离解，并因此增大酯在给定的停留时间基于所用的(甲基)丙烯酸的收率。
此外，已经提出(DE-A 195 36 178)同时在高的酯收率下通过反应区实现二烷基醚量的进一步降低，该反应区由一组至少两个串联连接并优选连续操作的反应区域组成并且一个反应区域的排出液流形成下游反应区域的进料流。
DE-A 196 04 252提出一种制备(甲基)丙烯酸烷基酯的改进方法，其中将形成的(甲基)丙烯酸烷基酯作为与水的共沸组分从酯化的反应混合物中经由精馏塔的塔顶除去，并将酸性酯化催化剂和(甲基)丙烯酸反应物经由塔底除去。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种将形成的(甲基)丙烯酸烷基酯作为与水的共沸组分除去的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的改进方法，其中显著降低用于从共沸塔的底部液体中除去高沸点化合物的离解锅炉中的腐蚀电位。
该目的通过一种在高温下和在酸性酯化催化剂存在下使(甲基)丙烯酸与具有1-5个碳原子的链烷醇在均匀的无溶剂液相中反应连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法而实现，其中-将(甲基)丙烯酸、链烷醇和酸性酯化催化剂送入反应区(5，6)，-将在停留时间期间形成的水作为含有链烷醇的混合物组分在与反应区(5，6)相连的精馏单元III中精馏除去，-将在此得到的馏出物分离成含有链烷醇的有机相和含有水的水相，将有机相再循环到精馏单元III中，并放出水相，将从反应区(5，6)放出的反应混合物(21)-引入精馏单元I，并通过加入水而分离成含有(甲基)丙烯酸烷基酯的塔顶料流(23)和塔底料流(22)，以及-将来自精馏单元I的塔底料流(22)的支流送入包括离解锅炉(61)的残余物离解单元IV，并在其中分离成再循环到精馏单元I的塔顶料流(29)和从系统中除去的塔底料流(40)，其中残余物离解单元IV除了离解锅炉(61)外还包括精馏塔(62)，将从离解锅炉(61)上升的蒸气引入精馏塔(62)，并将在精馏塔(62)的最底段得到的液体从精馏塔(62)送到离解锅炉(61)，精馏塔(62)以使在其最底段得到的液体的水含量小于0.1重量％的方式操作。
发明详述酯化过程可以以任何已知的实施方案进行，其中(甲基)丙烯酸烷基酯通过在高温下和在酸性酯化催化剂存在下使(甲基)丙烯酸与具有1-5个碳原子的链烷醇在均匀的无溶剂液相中反应而连续得到，其中将(甲基)丙烯酸、链烷醇和酸性酯化催化剂送入反应区，在停留时间期间形成的水作为含有链烷醇的混合物组分在与反应区相连的精馏单元中精馏除去，将在此得到的馏出物分离成含有链烷醇的有机相和含有水的水相，将有机相再循环到精馏单元，并放出水相。
例如DE-A 196 04 252中描述了这样的方法。
据此，酯化有利地在减压下进行以除去反应的水，并与随后的(甲基)丙烯酸烷基酯的脱除在空间和控制技术上分开。因此，酯化和随后的在精馏区中(甲基)丙烯酸烷基酯的脱除非常灵活可调。进入第二精馏区用于共沸脱除(甲基)丙烯酸烷基酯的水因此对酯化仅稍有影响。
反应区由一个或多个反应区域组成。在具有多个反应区域的本发明实施方案中，将它们排成一排是有利的。如果那样，一个反应区域的排出液流形成下游反应区域的进料。这可以借助溢流进行。在各个反应区域是彼此分开的设备情况下，考虑到投资费用，它们的数量≥2并且≤4。当在同一反应器中具有多于一个的反应区域时(例如通过使用分隔板)，反应区域的数量也可以大于4。在多个反应区域的情况下，将反应区域的蒸气送入其排出液有利地进入第一反应区域的联合精馏塔。冷凝后，馏出物分成两相，即基本上由原料链烷醇组成的有机相和基本上由水组成的水相，并将有机相基本上完全，更优选完全送回精馏单元III。
在确定的压力，优选0.1-1atm，更优选0.1-0.5atm下，反应混合物在不同反应区域中的温度通常相应于具体反应混合物的沸点温度。换句话说，它通常沿着排(在多个反应区域的情况下)朝着精馏单元I的底部增加。
将酯化反应和(甲基)丙烯酸烷基酯的蒸馏脱除分开容许更温和的反应条件。可以在100毫巴-大气压力，优选200-700毫巴，更优选300-450毫巴顶部压力(脱水塔)下和在90-115℃的温度下，在所有反应区域进行反应。在所有反应区域的压力可以相同。精馏单元I优选在标准压力和在≥100℃并≤130℃的条件下操作。与反应区的下游相连的精馏单元中的温度应当不超过135℃，以抑制作为副反应的不希望有的聚合。
在本发明的有利实施方案中，在第一反应区域中催化活性酸的含量基于该区域中所含反应混合物为0.1-10重量％，优选0.1-6重量％对甲苯磺酸或等摩尔量的有机磺酸和/或硫酸。反应物在反应区中的总停留时间通常为0.25-15小时，优选1-7小时，更优选2-5小时。在精馏单元I的底部，优选0.2-5小时。
根据本发明，残余物离解单元IV的配置使得它除了离解锅炉外还包括精馏塔，该精馏塔以使在精馏塔最底塔板得到的并送入离解锅炉的液体具有低得多的水含量，即基于液流的总重量为小于0.1重量％的方式操作。精馏塔优选以使来自其最底塔板的液体的水含量基于液流的总重量为小于200重量ppm的方式操作。
通过提供如上所述操作的精馏塔，在离解锅炉中在同一时间将不再继续存在酸性酯化催化剂和水；这显然减少了离解锅炉的腐蚀问题，以使该设备不需要如现有方法中所需的由昂贵的耐腐蚀特种合金制造，而是廉价的建造材料就可以。
可以将离解锅炉和精馏塔配置成单一设备；就是说，可以将离解锅炉并入精馏塔的底部区域或者构成精馏塔的底部区域。
在本方法的另外方式中，将离解锅炉和精馏塔配置成空间上分离的设备。
给离解锅炉的供热可以借助于内部汽化器系统和/或外部换热器。
精馏塔优选包括2-5个理论分离段。
通过在精馏塔中提供分离活性内件，优选塔板、床或填料，更优选双流塔板来改进气/液转换是有利的。
将精馏塔有利地作为汽提塔操作；就是说，在塔的塔顶区域使用进料流，无需精馏部分。
离解锅炉中的温度不超过200℃，优选180℃，并且精馏塔的顶部压力为300毫巴-大气压力，优选600-900毫巴的操作模式是优选的。
来自精馏塔的蒸气流可以有利地进入冷凝器冷凝，并有利地将冷凝物完全再循环到精馏单元I，没有将其支流作为回流返回引入精馏塔。
为了放出高沸点化合物，将一部分来自精馏单元I的塔底液体送入，优选连续地送入残余物离解单元IV，在残余物离解单元IV中，优选单级和分批地将低沸点化合物从高沸点化合物(形成的低聚物和聚合物)中除去。这些低沸点化合物基本上是(甲基)丙烯酸烷基酯、原料链烷醇和(甲基)丙烯酸。为了增大收率，将它们再循环到精馏单元I中。在残余物离解单元IV中，又将一部分含氧酯离解，以使有价值的产物的损失可以保持非常低。
为了限制不能离解的高沸副产物馏分，基于进入反应区的反应物的进料量，从残余物离解单元IV中放出1-20重量％、优选2-10重量％的量是足够的。从该残余物离解单元IV中放出的高沸点化合物的量基于进入其中的料流为3-30重量％，通常为5-15重量％。基于有价值的丙烯酸烷基酯产物，总损失小于1.5％。
根据从残余物离解单元IV中放出的高沸点化合物中包含的催化剂的量，向第一反应区域补充，优选连续地补充新鲜的催化剂。这导致在反应区中酸性酯化催化剂的所需浓度呈稳态。循环使催化剂后处理多余并减少对新鲜催化剂的需要。排放也影响工艺稳定剂，以使其含量稳定在稳态值。
在其中用加入水作为共沸组分抽出目标酯的精馏单元I可以如现有技术，尤其是DE-A 196 04 252中已知的进行操作。
将从精馏单元I抽出的塔顶料流优选在冷凝器中冷凝，在相分离器中将冷凝物分离成有机相和水相，并将水相作为回流部分地再引入精馏单元I中，否则排出，将有机相送入另外的精馏单元II，并在其中分离成含有纯(甲基)丙烯酸烷基酯的侧流、含有链烷醇的塔顶料流和塔底料流。
精馏单元I的塔顶料流的有机相含有目标酯作为主要组分且另外含有链烷醇和水。由于精馏单元I中操作参数的适当调节，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯不进入塔顶产物，并且不需进一步脱除。
下游精馏单元II(链烷醇/目标酯脱除)优选以使在其上端作为塔顶产物取出具有少部分水和丙烯酸烷基酯的链烷醇并送回到反应区，并且在下端取出纯目标酯的方式操作。
脱除链烷醇/目标酯的特别优选的实施方案是在蒸发器上方的精馏塔II的下端、在蒸发器和第五塔板之间、最适合在蒸发器上方作为汽化的侧馏分取出纯酯。冷凝该气流，并通过用储存稳定剂如氢醌单甲基醚代替工艺稳定剂以已知的方式稳定。为了防止高沸点化合物的积聚，将支流，通常为精馏单元II的进料量的1-20％、尤其是1-5％从精馏单元II的蒸发器中取出并再循环到催化剂脱除单元V和/或精馏单元I。
有利地，将精馏单元II的塔顶产物再循环到与反应区相连的精馏塔III的上部，以防止其中含有的水进入反应混合物。
在所有情况下，将含有稳定剂的溶液优选经由塔顶引入精馏塔I、II和III。为此，基于α，β-单烯属不饱和单体的量，通常使用0.01-0.1重量％的常规稳定剂(聚合抑制剂)。有用的稳定剂有例如酚类化合物如氢醌、氢醌单甲基醚，以及对苯醌、吩噻嗪、亚甲蓝和/或空气。
特别优选使用根据本发明的方法制备丙烯酸正丁酯。
在空间上与反应区分离的精馏单元I中形成的蒸气如上所述送入精馏区。关于从其塔顶除去的含有目标酯的混合物，在基本上两种情况之间有区别。当该混合物是非均相共沸混合物时，例如在制备丙烯酸正丁酯的情况下，共沸物在它自身已经冷凝成水相和有机相以后分离。水相通常主要由水和一些链烷醇组成；有机相通常基本上由形成的酯和链烷醇组成。为了调节精馏分离作用，经由精馏区的塔顶再循环适当部分的有机相。
为了保持含水共沸物的组成，将适当部分的水相再循环到精馏区I，优选同样经由相连的精馏塔的塔顶。例如可以通过汽提(例如用空气或蒸汽)将含有的链烷醇从水相的未循环馏分中除去并再循环到反应区。适当地，再循环是通过直接路线。放出得到的基本上纯的水。
当在根据本发明的方法中含有目标酯并且经由精馏区的塔顶连续除去的含水共沸物不是非均相共沸混合物时，该共沸物在它已经冷凝成水相和有机相以后自身不分离。然而，这种分离可以以简单的方式，例如通过借助水来萃取共沸物中含有的链烷醇并精馏分离得到的水/链烷醇混合物而实现。将链烷醇适当地再循环到反应区，优选经由相连的精馏区的塔顶。
在非均相共沸混合物存在下，特别优选的实施方案是将在与反应区相连的精馏塔III的塔顶得到的过量水相(来自酯化反应的水)送到精馏区I的塔顶产物。该非均相共沸混合物的水相在相分层后，由于有机相中(甲基)丙烯酸烷基酯的高含量和链烷醇的较低含量而吸收较少的醇。可以将含有1-5重量％，平均为2.5重量％链烷醇的过量的反应水从在精馏单元I的塔顶得到的该水相中放出。通常可以省去作为另外的工艺步骤的链烷醇汽提。
典型地，当恰当地调节精馏分离作用时，从精馏单元I抽出的共沸物不含有原料酸。然而，当情况不是这样，可以通过水或通过碱性溶液萃取除去原料酸，并且如果适当，随后以本来已知的方式处理萃取物。
本发明方法的特别特征在于残余物离解单元IV的离解锅炉中的腐蚀电位与已知方法相比明显降低。因此，该设备可以由基本上较不昂贵的材料制造，并且相应减少了该方法的投资费用。现有的装置可以容易地进行翻新改造。
下面参考附图和实施例对本发明进行详细说明。
图1显示发明装置的优选实施方案的示意性说明。
罗马数字I至III表示精馏单元，IV表示残余物离解单元。
阿拉伯数字既表示料流又表示设备。
图中所示的用于实施制备丙烯酸正丁酯的本发明方法的装置具有三个精馏塔I至III和包括离解锅炉61和精馏塔62的残余物离解单元IV，图中描述的优选实施方案具有位于离解锅炉61顶部的精馏塔62。它还配备有经由管线7串联连接并形成反应组的两个酯化反应器5和6。循环蒸发器8和9连接到酯化反应器5和6。10表示丙烯酸的进料管线，11表示对甲苯磺酸的进料管线，12表示正丁醇的进料管线。
将从反应器5和6上升出来的蒸气经由管线13和14引入精馏单元III。将来自精馏单元III的塔顶产物15在冷凝器16中冷凝，并在分离器17中分离成含有丁醇、丙烯酸丁酯、水和乙酸丁酯的有机相18和含有丁醇、丙烯酸丁酯和乙酸丁酯的水相。将有机相18完全再循环到精馏单元III的塔顶。
将来自第二酯化反应器6的排出液粗酯经由管线21送入在其下面区域的精馏单元I。
精馏段I装有底部蒸发器43和在塔顶的冷凝器20。将来自精馏单元I的塔底料流52再循环到酯化段，特别是第一酯化反应器5。将塔顶料流23在塔顶的冷凝器22中冷凝，部分地作为料流42放出，其它在相分离器24中分离成部分被送回精馏段I，其它作为料流27放出的水流26。将来自相分离器24的有机相31引入精馏段II，精馏段II同样装有底部蒸发器44和在塔顶的冷凝器33。将来自精馏段II的塔顶料流32在冷凝器33中冷凝，部分作为料流41放出，其它作为回流34返回精馏段II。
从精馏段II抽出侧流36，在冷凝器37中冷凝并作为纯的目标酯(料流38)抽出。
将来自精馏单元I的塔底料流的支流28引入残余物离解单元IV，即在图中描述的优选实施方案中位于离解锅炉61上的精馏塔62的上面区域。将来自精馏塔62的蒸气流在冷凝器50中冷凝，并将冷凝物29完全再循环到精馏单元I中，到其下面区域。
从系统中除去来自离解锅炉61的含有高沸点化合物的塔底料流40。
实施例在根据图1示意性说明的装置中，将含有7.9重量％水、5.4重量％丁醇、39.8重量％丙烯酸正丁酯、29.0重量％丙烯酸、13.5重量％高沸点化合物(尤其是含氧酯)、3.3重量％对甲苯磺酸以及痕量低沸点化合物和稳定剂的进料流在110℃和1.2巴下8.2kg/h送入残余物离解单元IV的精馏塔的最上塔板上，残余物离解单元IV包括具有内部换热器的离解锅炉和位于顶部的具有0.05m内径和10个泡罩塔板的精馏塔，以及在塔顶的冷凝器。精馏塔的顶部压力为800毫巴。在精馏塔的蒸馏釜，即内部离解锅炉中，水含量已减少到120重量ppm，以使尽管对甲苯磺酸被浓缩到23重量％以上，但是强酸的离解和因此其腐蚀电位受到抑制。
高沸点化合物的离解或者浓缩在该蒸馏釜中发生，通过塔底料流将它们从系统中除去。
将来自精馏塔的蒸气在塔顶的冷凝器中冷凝和稳定。7.4kg/h的冷凝物流含有9.1重量％水、3.1重量％丁醇、54重量％丙烯酸正丁酯和32.6重量％丙烯酸。
权利要求
1.一种通过在高温下和在酸性酯化催化剂存在下使(甲基)丙烯酸与具有1-5个碳原子的链烷醇在均匀的无溶剂液相中反应连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中-将(甲基)丙烯酸、链烷醇和酸性酯化催化剂送入反应区，-将在停留时间期间形成的水作为含有链烷醇的混合物组分在与反应区相连的精馏单元III中精馏除去，-将在此得到的馏出物分离成含有链烷醇的有机相和含有水的水相，将有机相再循环到精馏单元III中，并放出水相，将从反应区中放出的反应混合物-引入精馏单元I中，并通过加入水而分离成含有(甲基)丙烯酸烷基酯的塔顶料流和塔底料流，以及-将来自精馏单元I的塔底料流的支流送入包括离解锅炉的残余物离解单元IV中，并在其中分离成再循环到精馏单元I的塔顶料流和从系统中除去的塔底料流，其中残余物离解单元IV除了离解锅炉外还包括精馏塔，将从离解锅炉上升的蒸气引入精馏塔，并将在精馏塔最底段得到的液体从精馏塔送入离解锅炉，精馏塔以使在其最底段得到的液体的水含量小于0.1重量％的方式操作。
2.根据权利要求1的方法，其中在精馏塔最底段得到的液体的水含量小于200重量ppm。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯和/或酸性酯化催化剂为对甲苯磺酸。
4.根据权利要求1或2的方法，其中将所述离解锅炉(61)并入精馏塔(62)。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述离解锅炉(61)和精馏塔(62)在空间上分离。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述精馏塔(62)包括2-5个理论分离段。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述精馏塔(62)配置成汽提塔，并将到精馏塔(62)的进料流(28)引入其顶部区域。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述精馏塔(62)装有分离活性内件，尤其是塔板、床或填料，更优选双流塔板。
9.根据权利要求1或2的方法，其中离解锅炉(61)中的温度小于200℃，并且精馏塔(62)中的顶部压力为300毫巴-大气压力，离解锅炉(61)中的温度优选小于180℃，并且精馏塔(62)中的顶部压力优选为600-900毫巴。
10.根据权利要求1或2的方法，其中将来自精馏塔(62)的蒸气流送入精馏塔(62)顶部的冷凝器(50)中，并且来自冷凝器(50)的冷凝物流(29)不在精馏塔(62)顶部作为回流使用，而是完全再循环到精馏单元I中。
全文摘要
本发明涉及一种通过在高温下和在酸性酯化催化剂存在下使(甲基)丙烯酸与具有1－5个碳原子的链烷醇在均匀的无溶剂液相中反应连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中将(甲基)丙烯酸、链烷醇和酸性酯化催化剂送入反应区(5，6)，将反应混合物(21)从反应区(5，6)中放出，引入精馏单元I中并通过加入水而分离成含有(甲基)丙烯酸烷基酯的塔顶料流(23)和塔底料流(22)，以及将来自精馏单元I中的塔底料流(22)的支流送入包括离解锅炉(61)的残余物离解单元IV中，并在其中分离成再循环到精馏单元I的塔顶料流和从系统中除去的塔底料流(40)，其中残余物离解单元IV除了离解锅炉(61)外还包括精馏塔(62)，在其最底段得到的液体的水含量小于0.1重量％。
文档编号C07C69/54GK1830948SQ200610057000
公开日2006年9月13日 申请日期2006年3月7日 优先权日2005年3月8日
发明者T·哈贝克, U·劳, T·弗里泽, H·马尔坦 申请人:巴斯福股份公司