专利名称：一种制备全氟烷基碘化物的方法
技术领域：
本发明属于全氟精细化学品中间体领域，涉及一种全氟烷基碘化合物的合成方法，尤其涉及一种活性金属催化引发调聚反应制备全氟烷基碘化物的方法。
背景技术：
众所周知，全氟烷基碘化物是氢原子被氟原子完全取代的单碘代全氟烷烃化合物，一般由一系列不同链长的全氟烷基构成的，具有应用价值的主要是碳原子数为6～12的全氟烷基碘，其中碳原子数为8的全氟碘辛烷性能最佳。全氟烷基碘是生产含氟整理剂、含氟表面活性剂以及其他含氟精细化学品的关键中间体，其下游产品，在轻水灭火剂、磁性记录材料、拒水拒油织物整理剂、纸张整理剂、油田化学、感光材料、高档脱模剂、金属防锈剂、塑料橡胶助剂和医用材料等方面都有重要的用途。用五氟碘乙烷、七氟异丙基碘为调聚剂，四氟乙烯或六氟丙烯为调聚单体在光、热、自由基或催化引下进行调聚反应是已知的。在工业化生产中无论采用上述哪种引发方法，最关键的是实现良好的目标产物(主要指全氟辛基碘)的选择性 和良好的时空产率，即生产能力，单位时间单位体积内生产目标产物(主要指全氟辛基碘)的质量 美国专利US5268516介绍了一种热引发的调聚制备烷基碘的方法，在一长20m，直径为4mm的不锈钢细管中，在345℃左右下将四氟乙烯和全氟乙基碘通过该反应器，在高温下引起全氟乙基碘产生的自由基与四氟乙烯的调聚反应得到结构为CF3CF2(CF2CF2)nI。该方法虽然没有碳氢类的基团引入，但是在高温下，四氟乙烯易发生环聚生成八氟环丁烷，在反应器中积累造成四氟乙烯转化率低，而且高温下副产物多，目标产物的选择性下降，分子量分布宽。该方法不利于实现大规模的工业化生产。美国专利US3,933,931介绍了一种以金属铌、钽、硼、钼的氟化物为催化剂引发制备全氟烷基碘化物的方法，该方法提到了全氟乙基碘即是反应物又可以做为反应溶剂，能明显缩短反应时间。J.of FluorineChemistry.36(1987)483-489介绍了一种以金属铜粉催化引发制备全氟烷基碘化物的方法，虽然该方法可以实现在较低的温度下进行调聚反应，且不引入碳氢基团，但该方法不能很好的控制产物中的高碳数副产物和分子量分布，目标产物的选择性和反应的生产能力比较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种在全氟溶剂中，以活性金属催化引发进行调聚制备全氟烷基碘的方法。
本发明提供一种全氟烷基碘的调聚方法，其特征是，在釜式或管式反应器内，以含氟烯烃为主链物，RfI为调聚剂，活性金属催化剂的催化作用下，温度为60-160℃下进行调聚，体系压力为反应自生压力；所述的活性催化剂为活性钯、铌、钽或它们的合金；所述全氟烷基碘为通式为Rf(CF2CF2)nI的化合物，其中Rf为含1-4个碳，结构为直链或支链的全氟烷基，n为2-4的整数。
优选的，全氟烷基碘为通式为Rf(CF2CF2)nI，其中2≤n≤4的产物占调聚总产物的90％以上。
优选的，所述活性金属催化剂由氢气活化附在载体上的金属的硝酸盐得到。
所述的调聚剂RfI为含1-4个碳，结构为直链或支链的全氟烷基，优选CF3-，CF3CF2-，(CF3)2CF-，CF3(CF2)2CF2-；更优选CF3CF2-，(CF3)2CF-。
所述的主链物含氟烯烃主要为全氟或含氯的全氟烯烃，优选于四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，更优选四氟乙烯、六氟丙烯。
主链物与调聚剂的质量比为1∶1-4，优选1∶2。
该方法中活性金属催化剂为钯、铌、钽或它们的合金，其中优选活性钯金属粉。为增加催化剂的反应面积提高其催化效率，将金属的硝酸盐浸渍在载体上，然后在氮气保护下用氢气还原得到活性金属催化剂；所述载体为硅胶、氧化铝、硅藻土或分子筛。催化剂用量为调聚剂质量的0.5-20％，优选0.5-10％，更优选1-10％。
优选的，调聚反应前催化在调聚剂中在50℃预处理2-4小时。
该方法中采用全氟溶剂来溶解调聚产物中高分子量的组份，避免其粘在釜内壁形成膜影响传热效果。由于调聚反应为剧烈放热的过程，该反应最关键的就是要控制反应的放热，一是通过采用分次缓慢通四氟乙烯以减缓反应的剧烈程度，二是通过采用全氟溶剂，保持釜内良好的传热传质效果。
该方法中的反应压力是在体系自生压力下进行的，过高或过低的压力都具有缺点，压力优选1-3MP。
该方法中反应器为立式釜或卧式釜，材质为不锈钢，优选Hastelloy不锈钢。
本发明所述催化剂由氢气活化附在载体上的金属硝酸盐得到活化金属，该金属催化剂可以有效地控制高碳数的产物，提高目标产物的选择性，采用用氢气还原过的活性金属粉可大大提高催化剂效率，减少反应时间。调聚反应对催化剂在调聚剂中进行加热预处理，可减少反应诱导期的时间。本反应可以在较低的反应温度下进行，以避免引起四氟乙烯的环聚，采用釜式反应器提高目标产物的生产能力。
具体实施例方式
实施例1容积为10L除过水份的Hastelloy不锈钢立式反应釜，加入活性钯粉催化剂15g。将釜密封抽空，用氮气置换几次除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 1500g，打开搅拌，加热到50℃，使催化剂预处理2小时。然后缓慢通入TFE单体15g，当升高到最高温度100℃时，压力约为2.0MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE15g，反复缓慢通入TFE直至TFE总质量为450克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共874.5克，n≥1。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表1表1产物分布表
实施例2容积为10L除过水份的Hastelloy不锈钢卧式反应釜，加入活性钽粉催化剂90g。将釜密封抽空，用氮气置换几次除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入CF3I 900g，打开搅拌，加热到50℃，使催化剂活化4小时。然后缓慢通入六氟丙烯单体25g，当升高到最高温度140℃时，压力约为2.5MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入六氟丙烯25g，反复缓慢通入六氟丙烯直至六氟丙烯总质量为600克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的CF3I，得到产物CF3(CFCF3CF2)nI共861.2克，n≥1。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表2表2产物分布表
实施例3容积为10L除过水份的Hastelloy不锈钢立式反应釜，加入负载与氧化铝上载体的活性钯粉催化剂40g。将釜密封抽空，用氮气置换几次除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C3F7I 1800g，打开搅拌，加热到50℃，使催化剂活化4小时。然后缓慢通入偏氟乙烯单体20g，当升高到最高温度160℃时，压力约为2.5MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入偏氟乙烯20g，反复缓慢通入偏氟乙烯直至偏氟乙烯总质量为1000克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C3F7I，得到产物C3F7(CH2CF2)nI共1235.8克，n≥1。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表3表3产物分布表
实施例4容积为10L除过水份的Hastelloy不锈钢立式反应釜，加入活性钽和活性钯粉催化剂60g。将釜密封抽空，用氮气置换几次除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C4F9I 1800g，打开搅拌，加热到50℃，使催化剂活化2小时。然后缓慢通入三氟氯丙烯单体25g，当升高到最高温度120℃时，压力约为2.4MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入三氟氯丙烯25g，反复缓慢通入三氟氯丙烯直至三氟氯丙烯总质量为1500克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C4F9I，得到产物C4F9(CFClCF2)nI共1465.6克，n≥1。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表4表4产物分布表
实施例5容积为10L除过水份的Hastelloy不锈钢卧式反应釜，加入负载于分子筛载体上的活性钯粉催化剂150g。将釜密封抽空，用氮气置换几次除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 1500g，打开搅拌，加热到50℃，使催化剂活化4小时。然后缓慢通入TFE单体15g，当升高到最高温度120℃时，压力约为2.6MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE15g，反复缓慢通入TFE直至TFE总质量为500克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共867.3克，n≥1。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表5表5产物分布表
实施例6容积为10L除过水份的Hastelloy不锈钢立式反应釜，加入负载与硅藻土载体上的活性钽粉催化剂50g。将釜密封抽空，用氮气置换几次除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 1500g，打开搅拌，加热到50℃，使催化剂活化2小时。然后缓慢通入TFE单体20g，当升高到最高温度160℃时，压力约为2.8MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE20g，反复缓慢通入TFE直至TFE总质量为600克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共906.4克，n≥1。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表6表6产物分布表
实施例7容积为10L除过水份的Hastelloy不锈钢立式反应釜，加入负载与硅胶载体上的活性钯粉催化剂100g。将釜密封抽空，用氮气置换几次除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 1200g，打开搅拌，加热到50℃，使催化剂活化2小时。然后缓慢通入TFE单体15g，当升高到最高温度120℃时，压力约为2.3MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE15g，反复缓慢通入TFE直至TFE总质量为560克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共811.6克n≥1。产品经过碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表7表7产物分布表
权利要求
1.一种全氟烷基碘的调聚方法，其特征是，在釜式反应器内，以含氟烯烃为主链物，RfI为调聚剂，活性金属催化剂的催化作用下，温度为60-160℃下进行调聚，体系压力为反应自生压力；所述的活性催化剂为活性钯、铌、钽或它们的合金；所述全氟烷基碘为通式为Rf(CF2CF2)nI的化合物，其中Rf为含1-4个碳，结构为直链或支链的全氟烷基，n为2-4的整数。
2.如权利要求1所述的全氟烷基碘的调聚方法，其特征是，所述活性金属催化剂为附在载体上的金属钯、铌、钽或它们的合金的硝酸盐，在氮气保护下，用氢气活化处理2-4小时制得。
3.如权利要求1或2所述的全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于主链物与调聚剂的质量比为1∶1-4。
4.如权利要求2所述的全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于所述载体为硅胶、氧化铝、硅藻土或分子筛。
5.如权利要求1或2所述的全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于活性金属催化剂用量为调聚剂质量的0.5-10％。
6.如权利要求1或2所述的全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于调聚反应前催化在调聚剂中在50℃预处理2-4小时。
7.如权利要求1或2所述的全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于反应器为立式釜或卧式釜。
全文摘要
本发明涉及一种通式为R
文档编号C07C19/16GK1927788SQ20061006895
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月27日 优先权日2006年9月27日
发明者张永明, 王军, 高洪光, 苗忠杰 申请人:山东东岳神舟新材料有限公司