专利名称：一种焦化苯深度脱硫精制的方法
技术领域：
本发明涉及脱除焦化苯中少量噻吩的精制方法，尤指一种催化噻吩烷基化脱硫和选择吸附脱硫联合的方法。
背景技术：
焦化苯是钢铁企业和炼焦企业的副产品，也是发展有机化工和精细化工的宝贵资源。但由于含有一定量的噻吩杂质，在很大程度上限制了它的综合开发利用，特别是在催化领域的应用。长期以来，这种炼焦副产物深加工和利用一直未得到大的发展。脱除焦化苯中的硫化物是合理开发此资源的关键。目前对于大吨位的焦化苯处理采用催化加氢法，该方法一般采用Co-Mo、Ni-W系列催化剂，在高温高压条件下将噻吩加氢饱和转化为硫化氢加以脱除，经加氢处理后的苯产品中硫化物指标能达到石油苯的标准，由于该方法反应条件十分苛刻，脱硫过程耗氢，工艺过程十分复杂，因此由焦化苯生产无硫苯的成本一般较高，而且该工艺适合于大吨位的焦化苯处理。对于绝大多数中小型焦化企业和钢铁企业目前仍采用传统的酸洗法，即焦化苯中的噻吩与硫酸作用生成噻吩磺酸以及在硫酸的催化作用下噻吩与焦化苯中的不饱和烯烃发生反应聚合而被脱除，该工艺过程简单，生产成本较低，技术十分成熟，因此在我国绝大多数焦化苯产品都是通过这种方法生产的，但该工艺不能彻底脱除焦化苯中的噻吩，尤其是对于噻吩含量相对较高的焦化苯，即使是通过两段酸洗工艺，焦化苯中仍然含量少量的噻吩杂质(一般噻吩浓度在300mg/L左右)，这些少量的噻吩杂质也将影响后续与催化过程有关的生产工艺(如以焦化苯催化氧化合成顺酐工艺及硝化制硝基苯进而加氢生产苯胺工艺)，所以，还必须对其进行深度脱硫。焦化苯深度脱硫方法有很多，比较有代表性的是采用吸附剂选择吸附焦化苯中微量的噻吩杂质，如采用A、X、Y、ZSM-5及其改性沸石用于焦化苯吸附脱硫，研究报道的吸附容量一般较低，吸附剂再生周期短，尤其是对于噻吩含量较高的焦化苯吸附脱硫过程，而且再生过程中需要采用高温热氮吹扫或焙烧的方式对吸附剂进行再生，该脱硫方法至今尚无工业化应用的报道，发展趋势是开发吸附容量大的吸附剂。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术的不足之处，提供一种过程方法简单，环境污染小，生产成本低廉的焦化苯深度脱硫精制方法，即以不饱和烯烃为烷基化剂，在酸催化剂催化作用下，将噻吩转化为沸点相对较高的烷基噻吩，再通过精馏分离烷基噻吩，并对未转化的噻吩通过脱硫剂进一步脱除，以得到含硫量为1ppm左右的焦化苯产品的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下方法一、来自焦化行业及钢铁企业副产品—粗苯经一系列精馏过程，切除粗苯原料中的苯前馏分、重质苯和萘溶剂油，得到焦化轻苯馏分(即含噻吩的苯-甲苯-二甲苯混合分)。采用萃取精馏的方法，以焦化轻苯或焦化轻苯经蒸馏切割得到的含噻吩的窄苯馏分或焦化轻苯经蒸馏切割得到的含噻吩的苯-甲苯馏分为原料，经萃取精馏得到含噻吩含量符合不低于国标规定的产品质量二级标准的焦化苯产品，该焦化苯产品经硫酸洗涤以脱除其中绝大部分不饱和烃类物质及部分噻吩，所得到的焦化苯中噻吩含量一般为300mg/L左右，采用固体酸为催化剂，以碳2至碳6的不饱和烯烃为烷基化剂，将噻吩催化烷基化转化为烷基噻吩产物，经精馏切割，得到含噻吩浓度为10mg/L左右的苯产品。该苯产品经吸附塔吸附脱除这部分未转化的噻吩，可以将苯中的噻吩降低到1ppm左右。
二、来自焦化行业及钢铁企业副产品—粗苯经一系列精馏过程，切除粗苯原料中的苯前馏分、重质苯和萘溶剂油，得到焦化轻苯馏分(即含噻吩的苯-甲苯-二甲苯混合分)。焦化轻苯混合分经硫酸洗涤除去其中的不饱和烃及大部分噻吩杂质，再经吹苯塔得焦化苯产品，其中噻吩含量一般在600mg/L左右，采用固体酸为催化剂，以碳2至碳6的不饱和烯烃为烷基化剂，将噻吩催化烷基化转化为烷基噻吩产物，经精馏切割，得到含噻吩为10mg/L左右的苯产品。该苯产品经吸附塔吸附脱除这部分未转化的噻吩，可以将苯中的噻吩降低到1ppm左右。
由粗苯得到焦化轻苯混合分的一系列精馏过程(包括初馏塔切除初馏分及两苯塔切除重质苯和萘溶剂油)、硫酸洗涤过程、吹苯塔蒸出纯苯过程均采用已知技术。萃取精馏脱噻吩技术采用专利方法(专利申请号03140545.2)。
流程说明原料焦化苯中的噻吩杂质与异丁烯经固体酸催化剂催化转化为沸点相对较高的烷基噻吩，反应产物经气液分离器和闪蒸罐将过量的异丁烯及氮气与液体产物分离，并按工艺条件的要求补充异丁烯后循环回烷基化反应器，液体产物经精馏塔分离沸点相对较高的烷基噻吩，精馏塔塔顶苯产品经固体床吸附塔进一步吸附脱除余下的噻吩杂质，最终得到深度净化的苯产品。
噻吩烷基化硫转移反应对含噻吩浓度为300mg/L左右的焦化苯，如酸洗后的焦化苯或经萃取精馏初步脱噻吩后再经酸洗得到的焦化苯；噻吩与烯烃在固体酸催化剂上进行烷基化反应条件反应温度为室温～300℃、反应压力为常压～8.0MPa、焦化苯液体进料重量空速为0.1～18h-1、烷基化剂与噻吩的摩尔比为1～1000；在此反应条件下，经酸催化剂催化作用，噻吩与烯烃的烷基化，将噻吩转化为烷基噻吩，产物经精馏切割重组分烷基噻吩产物，使焦化苯中绝大多数噻吩硫化物被脱除。
不饱和烯烃不饱和烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯及其异构体、戊烯及其异构体、已烯及其异构体在内的所有碳6以下的低碳烯烃的单烯和碳6以下的不饱和二烯烃。在烷基化反应过程中，主要作为烷基剂，参与噻吩的烷基化反应，将噻吩转化为烷基噻吩，再通过精馏方法使塔项精馏得到的苯中噻吩含量为10ppm左右。在一定的温度及压力下，酸催化剂催化噻吩烷基化的转化率一般为95％左右，即噻吩大多被转化为单烷基噻吩和二烷基噻吩等硫化物。
酸催化剂许多含有Bronsted酸中心和(或)Lewis酸的多相固体酸催化剂都可以用于催化噻吩与烯烃的烷基化反应。比较典型的Lewis酸包括AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2、SbCl3、TiCl4等，特别是AlCl3、BF3负载在二氧化硅和活性炭载体上用于噻吩的烷基化反应能体现较高的反应活性。典型的Bronsted酸包括H2SO4、HF、CHF3O3S(三氟甲基磺酸)、蒙脱土、活性白土、酸性沸石分子筛、磺酸树脂等，酸性沸石分子筛催化剂包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-35、β、丝光沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、Y、USY及上述沸石负载含Bronsted酸和Lewis酸活性中心所制得的复合固体酸催化剂。
脱硫剂固体脱硫剂载体包括沸石分子筛，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-35、β、丝光沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、Y、USY，也可以是活性白土、二氧化硅、活性炭等。负载的活性组分一般包括有Bronsted酸中心和(或)Lewis酸中心，如H2SO4、HF、CHF3O3S(三氟甲基磺酸)、AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2、SbCl3、TiCl4等。同时还包括过渡金属离子，如Cu2+、Ni2+，特别是Cu2+，可以通过液相离子交换的方式将其引入到沸石分子筛骨架上，可以明显地提高噻吩的化学吸附活性。
脱硫剂选择吸附噻吩所采用的工艺条件吸附温度为室温～200℃、吸附压力为常压～8.0MPa、液体进料重量空速为0.1～20h-1。
烷基化硫转移反应脱硫是非催化加氢脱硫方法中的一种，即采用酸性催化剂催化焦化苯中的噻吩与烯烃进行烷基化反应，进而提高噻吩硫化物的沸点，通过蒸馏切割，将烷基噻吩硫化物与苯进行分离，从而达到脱硫目的。如噻吩与丙烯烷基化生成2-异丙基噻吩，噻吩硫化物的沸点由84℃提高到150℃；与异丁烯反应生成2-异丁基噻吩，噻吩硫的沸点则由84℃提高到164℃。而且噻吩与烯烃的烷基化产物大多为二烷基噻吩，这使得苯与烷基噻吩硫化物的沸点相差十分悬殊，更有利于实现硫化物与苯的分离。
噻吩与烯烃在酸催化剂上的烷基化反应条件十分温和，而且噻吩烷基化转化率一般较高，由于苯与烷基噻吩硫化物沸点相差较大，后续分离苯与硫化物的过程变得十分容易，因此，该脱硫方法不仅工艺过程简单，能耗低，脱硫率高，而且不会产生对环境有害的物质，属于环境友好脱硫工艺。
经过烷基化硫转移反应后，苯中的噻吩被绝大多数转化为高沸点的烷基噻吩(噻吩烷基化转化率一般为95％左右)，通过精馏塔将烷基噻吩分离后，所得到的焦化苯中含有少量未转化的噻吩，为了制得噻吩含量小于1ppm的焦化苯产品，在烷基化工序后增加一个固定床吸附塔对未转化的噻吩进行选择吸附，以深度脱除噻吩硫化物。
本发明相对现有技术具有如下优点本发明的方法流程简单，反应及吸附条件温和，噻吩烷基化转化率高，苯损失少，苯与烷基噻吩产物的分离过程十分容易，设备腐蚀小，脱硫剂吸附容量高，环境污染程度低，属于典型环境友好焦化苯深度脱硫方法。
图1为本发明噻吩烷基化与吸附联合工艺精制焦化苯工艺概念流程具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以进一步说明实施例1以工业水玻璃(模数为3.3，Na2O％＝8.3、SiO2％＝26～28)为硅源，铝酸钠为铝源，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为模板剂，按摩尔比为SiO2∶Al2O3∶CTAB∶H2O＝60∶1∶5∶1200，采用传统的水热法合成得到MCM-41，经焙烧、0.4mol/LNH4NO3溶液三次离子交换制得HMCM-41沸石分子筛，采用0.8mol/L的硫酸水溶液浸渍改性，干燥焙烧制得固体酸催化剂。用含500mg/L噻吩(约0.05％wt)的焦化苯为原料，异戊烯为烷基化剂，在反应温度200℃、2.0MPa、含5％wt异戊烯的焦化苯溶液以质量空速为2.33h-1的流量通入固定床反应器进行噻吩烷基化反应，苯中的噻吩几乎被彻底转化为碳五烷基噻吩产物。反应连续进行500小时，催化剂的活性十分稳定，产物综合样经过理论塔板为15的精馏塔精馏，塔项苯产品中噻吩硫化物含量采用GC-FPD分析检测不到。
实施例2原料焦化苯来自于经酸洗后的工业原料，其中噻吩含量为235mg/L，溴指数为65mgBr/100g，酸性沸石分子筛HMCM-41(Si/Al＝60)为催化剂，异丁烯为烷基化剂，在反应温度为85℃、常压、原料焦化苯进料重量空速为2.4h-1，异丁烯气体(与氮气按1∶1摩尔比配气)流量为2mL/min，反应150h综合样经理论塔板为15的精馏塔精馏切除重组分烷基噻吩，所得苯产品中噻吩含量低于4mg/L，噻吩烷基化率高达98.3％，且催化剂的活性未见明显下降趋势。将烷基化脱硫后的苯产品在常温、常压、原料液体质量空速为1h-1条件下，采用CuZSM-5脱硫剂进行选择吸附，所得苯产品经GC-FPD检测不到噻吩硫化物。
实施例3用含3350mg/L噻吩的焦化轻苯(来自于粗苯经预分馏单元处理后的苯-甲苯-二甲苯混合分，其中含苯80.7％、甲苯15.4％、二甲苯3.5％)为原料，N-甲基吡咯烷酮为萃取剂，精馏塔实际塔板数为45，溶剂比为3(即萃取剂与原料焦化轻苯的体积流率之比)，回流比为3的条件下，控制塔顶温度为78--80℃，塔釜温度为159--165℃，则萃取精馏塔顶馏分焦化苯中噻吩的浓度降至约189mg/L。该焦化苯产品经浓硫酸以10∶1(焦化苯与浓硫酸的体积比)的比例混合，在温度为50℃、剧烈搅拌条件下酸洗15分钟后，对油相采用15％的碱液洗涤，最后水洗、干燥脱水后，作为烷基化硫转移反应的原料苯，测得原料中噻吩含量为120mg/L，溴指数为68mgBr/100g。采用强酸性离子交换树脂为催化剂，异丁烯为烷基化剂，在反应温度为80℃、常压、原料苯进料重量空速为2.33h-1，异丁烯气体(与氮气按1∶1摩尔比配气)流量为5mL/min，反应200h综合样经理论塔板为15的精馏塔精馏切除重组分烷基噻吩，所得苯产品中噻吩含量低于2mg/L，噻吩烷基化率高达98.3％。
将烷基化脱硫后的苯产品在65℃、常压、原料液体质量空速为1h-1条件下进行选择吸附脱噻吩，所用脱硫剂为活性炭负载FeCl3，所得苯产品经GC-FPD检测不到噻吩硫化物。
实施例4用含4250mg/L噻吩的苯-甲苯体系(来自于粗苯经预分馏单元、苯切割分离得到的馏分，其中含苯87.2％、甲苯12.4％)为原料，N，N-二甲基甲酰胺为萃取剂，精馏塔实际塔板数为40，溶剂比为3(即萃取剂与原料的体积流率之比)，回流比为3的条件下，控制塔顶温度为78--80℃，塔釜温度为149--155℃，则萃取精馏塔顶馏分焦化苯中噻吩的浓度降至约165mg/L。该焦化苯产品经浓硫酸以10∶1(焦化苯与浓硫酸的体积比)的比例混合，在温度为常温25℃、剧烈搅拌条件下酸洗15分钟后，对油相采用15％的碱液洗涤，最后水洗、干燥脱水后，作为烷基化硫转移反应的原料苯，测得原料中噻吩含量为98mg/L，溴指数为76mgBr/100g。采用活性炭负载5％的三氟甲基磺酸活性组分作为烷基化催化剂，丙烯为烷基化剂，在反应温度为80℃、常压、原料苯进料重量空速为2.4h-1，丙烯气体(与氮气按1∶1摩尔比配气)流量为2mL/min，反应200h综合样经理论塔板为15的精馏塔精馏切除重组分烷基噻吩，所得苯产品中噻吩含量低于1mg/L，噻吩烷基化率高达99％。
将烷基化脱硫后的苯产品在65℃、常压、原料液体质量空速为1h-1条件下进行选择吸附脱噻吩，所用脱硫剂为HY分子筛负载AlCl3，所得苯产品经GC-FPD检测不到噻吩硫化物。
权利要求
1.一种焦化苯深度脱硫精制的方法，其特征在于来自焦化行业和(或)钢铁企业的副产品—粗苯经预分馏单元、切割单元分离得到焦化轻苯(即含噻吩的苯、甲苯、二甲苯混合馏分)；采用萃取精馏方法，以焦化轻苯或焦化轻苯经蒸馏切割得到的含噻吩窄苯馏分或焦化轻苯经蒸馏切割得到的含噻吩苯-甲苯馏分为原料，经萃取精馏得到含噻吩浓度符合不低于国标规定的产品质量二级标准的焦化苯产品；该焦化苯产品经硫酸洗涤以脱除其中绝大部分不饱和烃类物质及部分噻吩，所得到的焦化纯苯，采用固体酸为催化剂，以碳2至碳6的不饱和烯烃为烷基化剂，将噻吩催化烷基化转化为烷基噻吩产物，经精馏切割脱除绝大部分噻吩硫化物，并采用脱硫剂吸附工艺将余下未反应的噻吩进行选择吸附，深度净化焦化苯。
2.一种焦化苯深度脱硫精制的方法，其特征在于来自焦化行业及钢铁企业副产品—粗苯经一系列精馏过程，切除粗苯原料中的苯前馏分、重质苯和萘溶剂油，得到焦化轻苯馏分(即含噻吩的苯-甲苯-二甲苯混合分)；焦化轻苯混合分经硫酸洗涤除去其中的不饱和烃及大部分噻吩杂质，再经吹苯塔得焦化苯产品，采用固体酸为催化剂，以碳2至碳6的不饱和烯烃为烷基化剂，将噻吩催化烷基化转化为烷基噻吩产物，经精馏切割脱除绝大部分噻吩硫化物物，并采用脱硫剂吸附工艺将余下未反应的噻吩进行选择吸附，深度净化焦化苯中有害硫杂质。
3.根据权利要求1、2所述的焦化苯深度脱硫精制的方法，其特征在于焦化苯来自于钢铁企业和(或)炼焦企业的副产品。
4.根据权利要求1、2所述的焦化苯深度脱硫精制的方法，其特征在于焦化苯中的噻吩通过固体酸为催化剂催化噻吩与烯烃烷基化生成沸点较高的烷基噻吩，通过精馏切除重组分烷基噻吩，脱硫剂选择吸附脱除余下未反应的噻吩，深度净化焦化苯中有害硫杂质。
5.根据权利要求4所述的焦化苯深度脱硫精制的方法，其特征在于噻吩与烯烃烷基化反应所采用的固体酸催化剂，其中含有Bronsted酸中心和Lewis酸中心，比较典型的Lewis酸包括AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2、SbCl3、TiCl4等，特别是AlCl3、BF3负载在二氧化硅和活性炭载体上用于噻吩的烷基化反应能体现较高的反应活性；典型的Bronsted酸包括H2SO4、HF、CHF3O3S(三氟甲基磺酸)、蒙脱土、活性白土、酸性沸石分子筛、磺酸树脂等，酸性沸石分子筛催化剂包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-35、β、丝光沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、Y、USY及上述沸石负载含Bronsted酸和Lewis酸活性中心所制得的复合固体酸催化剂。
6.根据权利要求4所述的焦化苯深度脱硫精制的方法，其特征在于噻吩与烯烃烷基化反应所采用的烷基化剂包括乙烯、丙烯、丁烯及其异构体、戊烯及其异构体、己烯及其异构体在内的所有碳6以下的低碳烯烃的单烯和碳6以下的不饱和二烯烃。
7.根据权利要求4所述的焦化苯深度脱硫精制的方法，其特征在于噻吩与烯烃在固体酸催化剂上进行烷基化反应条件反应温度为室温～300℃、反应压力为常压～8.0MPa、焦化苯液体进料重量空速为0.1～18h-1、烷基化剂与噻吩的摩尔比为1～1000。
8.根据权利要求4所述的焦化苯深度脱硫精制的方法，其特征在于选择吸附所采用的固体脱硫剂载体包括沸石分子筛，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-35、β、丝光沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、Y、USY，也可以是活性白土、二氧化硅、活性炭等；负载的活性组分一般包括有Bronsted酸中心和(或)Lewis酸中心，如H2SO4、HF、CHF3O3S(三氟甲基磺酸)、AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2、SbCl3、TiCl4等；同时还包括过渡金属离子，如Cu2+、Ni2+。
9.根据权利要求4所述的焦化苯深度脱硫精制的方法，其特征在于脱硫剂选择吸附噻吩所采用的工艺条件吸附温度为室温～200℃、吸附压力为常压～8.0MPa、液体进料重量空速为0.1～20h-1。
全文摘要
本发明涉及一种焦化苯深度脱硫精制的方法，具体地说是采用催化噻吩烷基化脱硫和选择吸附脱硫联合工艺，即焦化苯中的噻吩通过固体酸为催化剂催化噻吩与烯烃烷基化生成沸点较高的烷基噻吩，通过精馏切除重组分烷基噻吩，脱硫剂选择吸附脱除余下未反应的噻吩，进而达到深度净化焦化苯中有害硫杂质的目的。本发明的优点是工艺流程简单，设备腐蚀小，成本低，收益率高，是对钢铁企业和炼焦企业的副产品进行深加工和利用的较好方法。
文档编号C07C15/04GK101062879SQ20061007616
公开日2007年10月31日 申请日期2006年4月28日 优先权日2006年4月28日
发明者罗国华, 徐新 申请人:北京石油化工学院