专利名称：一种以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法
技术领域：
本发明公开了一种用于甲基芳烃液相催化氧化生产芳香羧酸的改进方法。
背景技术：
自甲基芳烃液相催化氧化生产芳香羧酸的MC方法(US2245528)出现以来，该方法在工业上广泛使用。该方法采用的催化剂为钴-锰-溴三元复合体系，采用的溶剂为C1～C6的脂肪羧酸(通常采用醋酸)，反应温度为100～320℃，保持反应压力使脂肪羧酸类溶剂处于液态状态。应用该方法进行商业化生产的产品有很多，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、苯均四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸、4，4’-联苯羧酸二和苯甲酸，其中生产规模最大的是对苯二甲酸。芳香羧酸是生产聚酯纤维和树脂的重要原料，用MC法生产的芳香羧酸占所有芳香羧酸总产量的80％以上。
在芳香羧酸的生产过程中，提高反应效率是非常重要的，通过加速反应使反应时间减少，可以提高生产率，降低成本；改进催化过程的选择性也是提高产品竞争力的重要方向，提高催化体系的选择性可以降低甲基芳烃和溶剂的燃烧消耗，从而降低成本、提高产品质量。
在甲基芳烃液相催化氧化过程中，向钴-锰-溴三元催化剂体系添加第四种金属催化剂以达到强化反应的目的已有许多案例，添加的金属组分主要是过渡金属、稀土金属和碱土金属的相关盐类。
US47867530、US4992580、US5110984和US6153790公开了在原催化体系中添加镍(Ni)、钼(Mo)、铬(Cr)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)等过渡金属的可溶盐类化合物的方法，对主反应活性都有不同程度的提高，使反应过程得到加速。尽管上述金属添加物作为第四催化催化组分能够改善催化体系的协同效应，提高氧化反应速率，改善产品质量。但在应用上也存在一些问题，如对反应的加速效果还不够明显，有的还使燃烧副反应增加，有的价格昂贵，有的在固体产品会有一定残留影响后续的精制工序等，因此影响了上述技术的实用性。
专利US5453538公布了向MC催化剂体系添加镧系稀土金属离子的方法，添加一定量的镧系金属离子可以降低溴的使用量，从而减少有害气体的排放和降低系统的腐蚀性，而且还改善了产品的色度提高了产品的质量。所添加的所有镧系金属离子中以铈最佳。
专利US6194607和CN1333743A提出在MC催化剂体系中添加碱金属离子和碱土金属离子的方法，该方法也能显著地提高TA收率及产品质量。所添加的碱土金属离子中以钾离子最佳。
此外，稳定的有机化合物也可作为MC催化体系有效的第四活化剂。添加的有机化合物组分主要是具有稳定结构的含氮类有机碱，如多氨基化合物、胍类化合物，这些化合物的添加可增加钴-锰-溴体系催化活性、改善反应的选择性和降低体系的腐蚀性。
CN200310106324.5、CN200310106325.X公开了在原催化体系中添加二氨基化合物和胍类化合物的方法，对主反应活性都有不同程度的提高，使反应过程得到加速，多氨基和胍类化合物的引入还可以提高反应过程的选择性，减少燃烧副反应。相似地，本发明采用的催化添加剂也是结构稳定的有机化合物。不同于已公开的多氨基和胍类化合物，本发明采用的具有特定结构的氮氧化物作为催化添加剂，以改善现有MC催化剂的性能。这些特定结构的特征包括N＝O基、N-羟基、N-酰氧基等基团，具有该结构特征的氮氧化物的添加能使甲基芳烃氧化反应得到更为显著的加速，同时还降低了副反应，提高了反应过程的选择性。另一方面，具有该种结构的氮氧化物，其本身具有和溴相似的催化功能，可部分或全部替代溴组分，从而降低MC催化体系中溴组分对设备的腐蚀作用和含溴有毒气体的排放。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种不但能够达到强化反应的目的，还可以增加反应的选择性，降低副反应，减弱反应体系的腐蚀性的液相催化氧化生产芳香羧酸的新方法。
本发明是在现有的液相催化氧化生产芳族羧酸的方法基础上进行改进的，其特征是a、以脂肪族羧酸为溶剂，采用含氧分子的气体氧化甲基芳香烃或其部分氧化中间的产物直接得到芳香族羧酸产品；b、采用催化体系为钴-锰-溴-氮氧化物四元复合体系，即在现有的钴-锰-溴MC催化体系中添加氮氧化物作为催化活化剂；上述催化体系除钴和锰外还可以添加适量的其他稀土金属、过渡金属、碱金属和碱土金属离子。
本发明中使用的氮氧化物类催化活化剂可以是一种或一种以上的含有N＝O基、N-羟基、N-酰氧基特定基团特征的任何氮氧化物。
本发明使用的氮氧化物催化活化剂包括具有稳定结构的N＝O基、N-羟基、N-酰氧基的化合物。
该氮氧化物类催化活化剂必须是该过程所采用溶剂体系中可溶性的化合物，以溶解在溶剂中的形式使用。添加的氮氧化物类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比大约是0.05～20，或优选1～5。
本发明使用的N＝O基类催化活化剂选自N-氧化三嗪、N-氧化嘧啶、N-氧化吡嗪、N-氧化吡啶、N-氧化喹啉、N-氧化吖啶、N，N’-二氧化嘧啶、N，N’-二氧化吡嗪、N，N’-二氧化三嗪、N，N’，N”-三氧化三嗪以及其它氮杂环化合物的N＝O基衍生物，优选单N＝O基化合物，最优选的是N-氧化吡啶。
本发明使用的N-羟基类催化活化剂选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、N-羟基马来酰亚胺(NHAI)、N-羟基脲唑、N-羟基异氰脲酸、N，N’-二羟基异氰脲酸、N，N’，N”-三羟基异氰脲酸、以及N-羟基二甲酰亚胺的其他衍生物。优选N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N，N’，N”-三羟基异氰脲酸，最优选的是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
本发明使用的N-酰氧基类催化活化剂选自N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺(NAPI)、N-乙酰氧基马来酰亚胺、N-乙酰氧基脲唑等。优选N-乙酰氧基化合物，最优选的是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
前述酰氧基选自2～6个碳原子的脂肪酰氧基，包括乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基。
本发明使用的溶剂可采用C1～C6的脂肪羧酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、戊酸、己酸、三甲基乙酸等，优选醋酸或醋酸与水的混合物，一般为含有2～25％质量水的醋酸混合物。溶剂比(芳烃反应物与溶剂的质量比)一般为1～10。
本发明所述的含氧分子的气体包括空气、富氧空气、氧和惰性气体如氮的气体混合物和纯氧，优选为空气。
本发明的氧化起始物甲基芳烃是指具有一个或一个以上取代甲基(或具有氧化甲基的官能团)的苯、萘或类似芳族化合物的化合物，包括对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、假枯烯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲苯(1，3，5-三甲苯)、杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)、五甲基苯、六甲基苯、二甲基萘、4，4’-二甲基联苯和甲苯。
本发明所述部分氧化的甲基芳香烃氧化中间产物选自对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛和2-羧基苯甲醛。
本发明涉及的氧化目标产物为芳香羧酸，所选的是具有一个或一个以上取代羧基的苯、萘或类似芳族化合物的化合物，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、苯均四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸、4，4’-联苯羧酸二和苯甲酸。
所述稀土金属、过渡金属、碱金属和碱土金属离子选自铈、钐、锆、铪、钼、铬、镍、钨、钾、钠和钙。
本发明中的基本催化体系为Co-Mn-Br三元MC催化体系，也可以加入其它过渡金属或稀土金属组分。在基本催化体系中，Co/Mn的摩尔比为0.1～100，优选0.2～20。Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.1～10，优选0.5～2。钴的浓度为溶剂重量的50～10,000ppm，优选100～2,000ppm。溴源可取自于含溴化合物，如溴化氢、溴化钾、四溴乙烷等；至于锰和钴源，能够溶于溶剂的含锰和钴化合物均可，如醋酸盐、碳酸盐、醋酸盐四水合物、溴化物等。优选的钴、锰、溴源分别是Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和溴化氢。
本发明适用的反应温度为100～255℃，优选155～205℃，反应压力由反应温度决定，通常反应压力约为0.5～1.5MPa，或选1.0～1.4MPa。
本发明以脂肪羧酸(如醋酸)为溶剂，首次发现并应用氮氧化物类化合物作为甲基芳烃液相氧化催化活化剂，采用钴-锰-溴-氮氧化物四元复合催化体系，将芳烃原料用含有氧分子的气体进行液相氧化反应。与现有的MC氧化方法相比，氮氧化物的添加使芳烃氧化反应得到显著的加速，在相同的反应时间下，对于给定的转化率，本发明需要的反应条件较温和(较低的催化剂浓度或较低的反应温度)，同时可以显著降低副反应，提高反应过程的选择性，因此本发明不但可以提高芳香羧酸的生产率，还可以降低物耗，提高产品质量，降低生产成本。而且，由于钴-锰-溴-氮氧化物四元复合催化体系是一种环境友好的催化剂，因此本发明可以大幅度降低溴组分的用量，减少有毒废气的排放，降低设备的腐蚀。
具体实施例方式
以下将通过实施例更详细地阐述本发明。
实施例1～5通过实施例1-5来说明不同浓度的不同N＝O基杂环类化合物作为催化活化剂的催化活性，以遴选合适的N＝O基杂环类添加物，结果示于表1。
实施例1向容积为500毫升钛材高压反应釜加入300毫升反应液，通入氮气作为保护气，在搅拌的同时将反应液加热升温至195℃，压力升至1.7MPa。反应液(即反应混合物)的组成为9％(28.05g，264.5mmol)的对二甲苯和91％(280.5g)的醋酸，其中催化剂浓度为200ppm的钴、350ppm的锰、400ppm的溴和107ppm的N-氧化吡啶(ppm均以醋酸为基准其中钴、锰、溴和N-氧化吡啶的摩尔比为3∶5.63∶4.42∶1)。使用四水醋酸钴、四水醋酸锰、溴化氢和N-氧化吡啶作为催化剂。反应在温度195℃压力1.7MPa条件下进行，反应过程中连续通入高压空气，恒定空气流量为12L/min，尾气氧浓度采用磁氧分析仪在线分析，CO和CO2浓度用红外在线分析仪检测，尾气浓度数据均由计算机进行数据采集与记录，通过尾气氧浓度数据可计算出反应过程的氧消耗速率和不同时刻的总耗氧量，通过尾气CO和CO2浓度数据可分别计算反应过程CO和CO2的生成速率和总生成量。一般取耗氧量为理论耗氧量(793.5mmol)的95％的时间作为反应特征时间，当反应尾气氧浓度达到21％时(因为反应过程没有耗氧，说明反应已经结束)结束反应。实验条件、反应结束时间以及COX生成量见表1所示。
实施例2与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的N-氧化吡啶变更为N-氧化嘧啶，其添加的催化剂组成为200ppm的钴、350ppm的锰、400ppm的溴和108ppm的N-氧化嘧啶(ppm均以醋酸为基准其中钴、锰、溴和N-氧化嘧啶的摩尔比为3∶5.63∶4.42∶1)。到耗氧量到理论总耗氧量95％时它需要17.13分钟，COX生成量为166.6mmol，结果列于表1。
实施例3与实施例2相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中将原来的N-氧化嘧啶变更N-氧化吡嗪，保持催化体系中钴、锰、溴和N-氧化物的浓度不变，结果列于表1。
实施例4与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的N-氧化吡啶变更为N，N’-二氧化嘧啶，其添加的催化剂组成为200ppm的钴、350ppm的锰、400ppm的溴和127ppm的N，N’-二氧化嘧啶(ppm均以醋酸为基准其中钴、锰、溴和N，N’-二氧化嘧啶的摩尔比为3∶5.63∶4.42∶1)，结果列于表1。
实施例5与实施例4相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中将原来的N，N’-二氧化嘧啶变更N，N’-二氧化吡嗪，保持催化体系中钴、锰、溴和N-氧化物的浓度不变。到耗氧量到理论总耗氧量95％时它需要18.40分钟，COX生成量为169.8mmol。
实施例6与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的N-氧化吡啶变更为N-氧化喹啉，其添加的催化剂组成为200ppm的钴、350ppm的锰、400ppm的溴和146ppm的N-氧化喹啉(ppm均以醋酸为基准其中钴、锰、溴和N-氧化喹啉的摩尔比为3∶5.63∶4.42∶1)。到耗氧量到理论总耗氧量95％时它需要17.33分钟，COX生成量为167.7mmol。
对比实施例1用与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在催化体系中不引入醋酸N-氧化吡啶。到耗氧量到理论总耗氧量95％时它需要19.93分钟，COX生成量为175.2mmol，结果在表1中进行比较。
表1 不同N＝O基杂环类化合物活化剂条件下的PX氧化结果
*反应时间，取耗氧量到理论总耗氧量95％的时间作为反应特征时间(理论总耗氧量为793.5mmol，其95％量为754.0mmol)。
**COX生成量，取耗氧量到理论总耗氧量95％的时间内CO2和CO生成总量。
表1结果表明，随着某种N＝O基杂环类化合物的添加，反应时间大幅度缩短，COX生成量明显减少。这说明，N＝O基杂环类化合物可有效地加速PX氧化反应过程，同时还能抑制溶剂和反应物的燃烧副反应。与实施例1比较可得，添加107ppm的N-氧化吡啶可以使反应速率加快约18％(由约20分钟降为17分)，燃烧副反应降低约10％(COX生成量由175.2mmol降到160.3mmol)。表1结果还表明N＝O基杂环类化合物的催化活性有所差异。虽然实施例1、2、3、4、5和6所添加的N＝O基杂环类化合物摩尔量相等，而它们对主反应的加速作用和对燃烧副反应的抑制作用效果差别较大。对比实施例2和实施例4，实施例3和实施例5可以看出，多N＝O基杂环类化合物比单N＝O基杂环类化合物的活性要低。因此在N＝O基杂环类化合物中，单N＝O基杂环类化合物是优选的。
对比实施例1、实施例2、实施例3和实施例6可以看出，单N＝O基杂环类化合物中，添加N-氧化吡啶的PX氧化过程反应活性最高，选择性最好。在上述考察的N＝O基杂环类化合物中，N-氧化吡啶的分子量是最小的，分子结构也是最稳定的。而且，相对于其它N＝O基杂环类化合物而言，N-氧化吡啶更容易获得，具有更低的成本，所以在单N＝O基杂环类化合物中更优选N-氧化吡啶作为催化添加剂。
实施例7-11通过实施例7-11来说明不同浓度的N-氧化吡啶作为催化活化剂的催化活性，以遴选合适的N-氧化吡啶工业应用的添加浓度，结果示于表2。
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在实施例7、8、9、10和11中所添加的N-氧化吡啶的浓度分别改变为50ppm，100ppm，200ppm，500ppm和1000ppm。耗氧量到理论总耗氧量95％的时间分别为18.11分、16.92分、15.75分、14.17分、13.00分；COX生成量分别为167.7mmol、159.5mmol、150.3mmol、138.6mmol、129.7mmol。所有实验结果总结于表2。
表2 不同N-氧化吡啶活化剂添加量条件下的PX氧化结果
*反应时间，COX生成量的意义同表1。
表2结果表明，随着N-氧化吡啶的添加量的增加，反应时间大幅度缩短，COX生成量明显减少。这说明，N-氧化吡啶添加的量越多，PX氧化反应速率越快，而燃烧副反应越少。但是，当N-氧化吡啶添加量超过一定量时，对反应体系的影响效果会变得越来越不明显，如当N-氧化吡啶浓度从500ppm增加到1000ppm时，反应时间才缩短1.2分钟(由14.17分钟缩到13.00分钟)，COX生成量降低了9毫摩(由138.6毫摩缩到129.7毫摩)；而N-氧化吡啶添加量从0)增加到200ppm时，反应时间居然缩短了4.2分钟之多(由19.93分钟缩到15.75分钟)，COX生成量降低达26毫摩(由176.2毫摩缩到150.3毫摩)。因此可以确定在所考察的反应条件下，N-氧化吡啶合适的添加量在50～200ppm范围内。
实施例12-18通过实施例12-18来说明N-羟基和N-酰氧基化合物的催化活性，结果示于表3。
实施例12与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的N-氧化吡啶变更为N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，其添加的催化剂组成为200ppm的钴、350ppm的锰、400ppm的溴和553ppm的NHPI(ppm均以醋酸为基准，其中钴、锰、溴和NHPI的摩尔比为3∶5.63∶4.42∶3)。结果列于表3。
实施例13与实施例12相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中将原来的NHPI变更为N-羟基马来酰亚胺(NHAI)，其添加的催化剂组成为200ppm的钴、350ppm的锰、400ppm的溴和376ppm的NHAI(ppm均以醋酸为基准，其中钴、锰、溴和NHPI的摩尔比为3∶5.63∶4.42∶3)。结果列于表3。
实施例14与实施例12相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中调整了催化剂组成，保持催化体系中钴、锰、溴浓度不变，同时将NHPI的浓度由553ppm增加到1％。结果列于表3。
实施例15与实施例13相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中调整了催化剂组成，保持催化体系中钴、锰、溴浓度不变，同时将NHAI的浓度由376ppm增加到1％。结果列于表3。
实施例16与实施例14相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中调整了催化剂组成，保持催化体系中钴锰浓度不变，将溴浓度降低50％，即由400ppm降到200ppm，同时将N-羟基邻苯二甲酰亚胺的浓度由1％增加到2％。结果列于表3。
实施例17与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施中所添加的N-氧化吡啶变更为N-乙酰氧邻苯二甲酰亚胺(NAPI)，其添加的催化剂组成为200ppm的钴、350ppm的锰、400ppm的溴和1％的NAPI。结果列于表3。
实施例18与实施例15相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中调整了催化剂组成，保持催化体系中钴锰浓度不变，将溴浓度降低50％，即由400ppm降到200ppm，同时将N-乙酰氧邻苯二甲酰亚胺的浓度由1％增加到2％。结果列于表3。
对比实施例2用与对比实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中调整了催化剂组成，保持催化体系中钴锰浓度不变，将溴浓度降低50％，即由400ppm降到200ppm，结果在表3中进行比较。
表3 不同N-羟基和N-酰氧基化合物添加条件下的PX氧化结果
*反应时间，-COX生成量的意义同表1。
与对比实施例1相比，实施例12、13、14、15和17的结果表明，随着N-羟基和N-酰氧类化合物的添加，反应时间缩短，但是COX生成量增加。这说明，N-羟基和N-酰氧类化合物可有效地加速PX氧化反应过程，对燃烧副反应也有一定程度的加速。其中以NHPI和HAPI的主反应和副反应指标较好，故优选NHPI和HAPI。
与对比实施例1、对比实施例2相比，实施例16和18的结果表明，可通过添加2％的N-乙酰氧邻苯二甲酰亚胺(NAPI)或N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)来达到大幅度降低Br组分(降低50％)的目的，而且主反应和副反应的各项指标能达到较好的水平。其中以HAPI效果最佳，故最优选HAPI。
总之，本发明公开一种芳族族羧酸生产的改进方法，以含有1-6个碳原子的脂族羧酸为溶剂，甲基芳烃在溴-锰-溴催化体系中采用含有氧分子的气体进行氧化反应，同时将一种或一种以上具有特定结构的氮氧化物组分添加到该催化体系中以优化氧化过程。该方法能够用于氧化或纯化甲基芳香烃来生产芳香羧酸产品的各种工业应用过程中，并针对不同的反应工艺进行条件优化。
本发明首次发现并公开了应用含有N＝O基、N-羟基、N-酰氧基特定基团的氮氧化物作为甲基芳烃液相氧化MC型催化体系的催化活化剂。尤其重要的是，与普通MC型液相氧化技术相比，本发明有更多的特点(a)可以增强催化体系的反应活性，加速氧化过程从而达到强化反应的目的；(b)可以降低反应体系的燃烧副反应，增加氧化过程的选择性从而达到降低物耗的目的；(c)在相同的反应温度和压力条件下添加少量的N-氧化吡啶、HAPI等，可采用更低的溴浓度就得到与一般MC方法相同的反应生产能力，从而降低了含溴有毒气体排放和反应系统的腐蚀性；或在相同的反应温度和压力条件下添加少量的N-氧化吡啶、HAPI等，可采用更低的总催化剂浓度就得到与一般MC方法相同的反应生产能力，从而降低了催化剂的损耗量；(d)在相同的钴锰溴浓度条件下添加少量的N-氧化吡啶、HAPI等，可采用更温和的反应条件(如更低的反应温度和压力)就得到与一般MC方法相同的反应生产能力，从而降低了反应过程的能耗和物耗。
本发明不限于这些公开的实施方案，本发明将覆盖在专利权利要求书中所描述的范围，以及权利要求范围的各种变型和等效变化。
权利要求
1.一种以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于a、以脂肪族羧酸为溶剂，采用含氧分子的气体氧化甲基芳香烃或其部分氧化中间的产物直接得到芳香族羧酸产品；b、采用催化体系为钴-锰-溴-氮氧化物四元复合体系，即在现有的钴-锰-溴MC催化体系中添加氮氧化物作为催化活化剂；
2.根据权利要求1所述以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于催化体系除钴和锰外还可以添加一种或多种的其他稀土金属、过渡金属、碱金属和碱土金属离子。
3.根据权利要求1或2所述以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于所述氮氧化物催化活化剂包括具有稳定结构的N＝O基、N-羟基、N-酰氧基的化合物。
4.根据权利要求3所述以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于所述N＝O基类催化活化剂选自N-氧化三嗪、N-氧化嘧啶、N-氧化吡嗪、N-氧化吡啶、N-氧化喹啉、N-氧化吖啶、N，N’-二氧化嘧啶、N，N’-二氧化吡嗪、N，N’-二氧化三嗪、N，N’，N”-三氧化三嗪以及其它氮杂环化合物的N＝O基衍生物。
5.根据权利要3所述以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于所述N-羟基类催化活化剂选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、N-羟基马来酰亚胺(NHAI)、N-羟基脲唑、N-羟基异氰脲酸、N，N’-二羟基异氰脲酸、N，N’，N”-三羟基异氰脲酸、以及N-羟基二甲酰亚胺的其他衍生物。
6.根据权利要求3所述以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于其中N-酰氧基类催化活化剂选自权利要求5中N-羟基类化合物的酰基化衍生物。
7.根据权利要求6所述以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其中酰氧基选自2～6个碳原子的脂肪酰氧基，包括乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基。
8.根据权利要求1或2所述以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于所述溶剂包括1～6个碳原子的脂肪羧酸或含有2～25％质量比水的脂肪羧酸溶液。
9.根据权利要求1或2的所述以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于所述含氧分子的气体包括空气、富氧空气和纯氧。
10.根据权利要求1或2所述以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于所述甲基芳香烃选自对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1，2，4-三甲基苯、(1，3，5-三甲苯、1，2，4，5-四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯、二甲基萘、4，4’-二甲基联苯和甲苯。
11.根据权利要求1或2所述液以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于所述部分氧化的甲基芳香烃氧化中间产物选自对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛和2-羧基苯甲醛。
12.根据权利要求1或2所述以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于所述芳香族羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、苯均四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸、4，4’-联苯羧酸二和苯甲酸。
13.根据权利要求1或2所述以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于所述稀土金属、过渡金属、碱金属和碱土金属离子选自铈、钐、锆、铪、钼、铬、镍、钨、钾、钠和钙。
全文摘要
本发明提出一种以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，它是通过向现有的MC型液相催化剂体系添加少量特定结构的氮氧化物来实现的。与一般的MC型催化氧化过程相比，特定结构的氮氧化物的添加使甲基芳烃的氧化反应得到显著的加速，促进了甲基芳烃转化为芳香羧酸的过程。特定结构的氮氧化物的引入还可以提高反应过程的选择性，减少燃烧副反应。通过添加特定结构的氮氧化物还可适量降低了体系中溴的浓度，从而降低反应体系对设备的腐蚀和含溴有毒气体的排放。
文档编号C07C63/00GK1865214SQ20061008551
公开日2006年11月22日 申请日期2006年6月20日 优先权日2006年6月20日
发明者成有为, 李希, 刘建新, 姚小利, 李晓强 申请人:扬子石油化工股份有限公司, 浙江大学