专利名称：：提高α-氰基丙烯酸酯胶粘剂储存稳定性的方法
技术领域：
：本发明属于a-银基丙烯酸酯胶粘剂领域，特别涉及提高a-氟基丙烯酸酯胶粘剂储存稳定性的方法。
背景技术：
：以a-氰基丙烯酸酯系单体为主要成分的瞬干胶的储存稳定性差是其主要的缺点，其稳定性差的主要原因在于单体中含有微量的醇类物质以及微量的水与单体发生作用，容易发生阴离子聚合反应而固化。为了提高其稳定性，30年来国内外对此进行了大量的研究，目前已有的方法是加入阻聚剂或采用物理方法用石蜡油或惰性气体来封装胶粘剂单体，但这些方法均存在缺陷，比如在产品中加入阻聚剂，会使胶粘剂的固化时间和粘接强度等性能受到影响，并且这些方法并没有从根本上去除掉直接导致其稳定性差的醉类物质，以致于必须加入大量阻聚剂。这样，虽然提髙了单体的储存稳定性，但大大降低了单体的反应活性使固化速度降低。如CN1047077公开了制备a-氰基丙烯酸酯(主要是a-氟基丙烯酸垸基酯)的合成工艺或方法。目前公知的该工艺的主要方法为:将银基乙酸烷基酯(视不同的产品系列常用氟基乙酸乙酯，氰基乙酸丁酯等等)在与多聚甲醛或甲醛水溶液在碱性催化剂(通常为吡啶、氢諷化钠、醇钠等等)和脱水剂存在下进行縮合反应，脱水完全后，回收脱水剂，加入阻聚剂后在一定温度和阻聚剂下进行裂解蒸馏，得到a-氰基丙烯酸酯(如a-氰基丙烯酸乙酯，a-氰基丙烯酸丁酯等等)粗单体,精馏通入二氧化硫后可得到储存稳定的产品。上述公知技术的缺点在于反应过程中易产生醉类物质,且在精馏时，醇类物质和产品不易分离，造成产品纯度不髙(一般可含有500ppm以上的醉类物质)，储存稳定性差。为了增加产品的储存稳定性，一般需要加入150200Ppm的二氧化硫。然而，当加入150200ppm的二氧化硫后，a-氰基丙烯酸酯的固化速度将下降两倍以上。
发明内容本发明的目的在于提供一种提髙a-银基丙烯酸酯胶粘剂储存稳定性而不降低其固化速度的方法，能够在生产a-氣基丙烯酸酯过程中，将导致稳定性差的醇类物质彻底除掉，从而得到一种产率和纯度都能够得到提高的，且储存稳定性好的a-银基丙烯酸酯(纯度可达99.5%以上)。本发明的提高a-银基丙烯酸酯胶粘剂储存稳定性的方法包括以下步骤(1).将氟基乙酸酯与甲醛水溶液或多聚甲醛在反应釜内混合，在碱性催化剂存在下，在温度为8010(TC，常压下以能与水共沸的低沸点(60100'C)有机溶剂作脱水剂的条件下进行縮合反应；脱水完全后加入除醇剂，在充分搅拌下稳定回流0.52小时，回收脱水剂和除醇剂后加入阴离子阻聚剂、游离基阻聚剂或它们的混合物，再在真空度为0.525mmHg(优选0.520mmHg)的真空和温度为160220'C(优选165210")的条件下进行裂解蒸馏得到相应的a-氰基丙烯酸酯的粗单体；或将氰基乙酸酯与甲醛水溶液或多聚甲醛在反应釜内混合，在碱性催化剂存在下，在温度为60土5'C，真空度为0.550mmHg的真空下(优选0.530mmHg)，且无任何与水共沸的脱水剂的条件下进行縮合反应脱水完全后加入除醇剂，在充分搅拌下稳定回流0.52小时，回收除醇剂后加入阴离子阻聚剂、游离基阻聚剂或它们的混合物，然后再在真空度为0.525mmHg(优选0.520mmHg)的真空和温度为160220匸(优选165210'C)的条件下进行裂解蒸馏得到相应的a-银基丙烯酸酯的粗单体；其中，氰基乙酸酯与甲醛或多聚甲醛的投料摩尔fe为1.001.25:1.00;脱水剂的加入量为3060ml/mOl甲醛或多聚甲醆；除醇剂的加入量为530ml/mo1甲醛或多聚甲醛；阴离子阻聚剂的加入量为48g/mo1甲醛或多聚甲醛，游离基阻聚剂的加入量为13g/mo1甲醛或多聚甲醛；(2).将步骤(1)得到的a-氰基丙烯酸酯的粗单体再经过精馏即可得到纯度相对较高的a-氰基丙烯酸酯的精单体(醇含量小于50ppm)，其储存稳定性为在常温下保持半年以上不发生物性改变。所述的氰基乙酸酯类化合物包括但不局限于慨基乙酸甲酯，氰基乙酸乙酯，氰基乙酸异丙酯，氨基乙酸丁酯，氰基乙酸异丁酯，氰基乙酸正辛酯，氰基乙酸异辛酯，氰基乙酸甲氧基乙酯或氰基乙酸乙氧基乙酯等。所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶(如六氢吡啶)、乙醇胺(如二乙醇胺)或三乙胺等中的一种，加入量为0.35ml/mo1甲醛或多聚甲醛。所述的脱水剂是甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚或二氯乙烷等低沸点的有机溶剂。所述的除醇剂选自乙酰氯、乙酸酐、三甲基氣硅烷、六甲基二硅氮烷等中的一种，投入量为530ml/mo1甲醛或多聚甲醛。所述的阴离子阻聚剂是五氧化二磷；所述的游离基阻聚剂是对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基苯酚或它们的混合物。本发明的特征就是在反应过程中通过选用除醇剂来彻底除掉醇类物质，从而得到一种纯度很高、储存稳定性很好的a-银基丙烯酸酯系单体。本发明采用加入除醇剂的方法从根本上解决了长期不能解决的a-氰基丙烯酸酯系胶的储存稳定性的问题，操作也极为简便。同时也得到了纯度很高、含醇量(〈50ppm〉很低的a-氰基丙烯酸酯单体。本发明在制备a-氰基丙烯酸酯各系列产品中，有广泛地应用前景和明显的经济效益。具体实施例方式下面结合代表性的实施例进一步说明本发明，但这些实施例并不限制本发明的实质性范围。实施例1.a-慨基丙烯酸乙酯的制备将银基乙酸乙酯与甲醛水溶液作起始原料在反应釜内混合，在六氢吡啶的存在下，以能与水共沸的二氯乙烷作脱水剂，其加入量为60ml/mo1甲醛，在温度为80士5X:、常压的条件下进行縮合反应；脱水完全后加入乙酰氯，在充分搅拌下稳定回流2小时，回收脱水剂二氯乙烷和除醇剂乙酰氯，加入五氧化二磷、对苯二酚阻聚剂，再在0.525mmHg真空和1601卯*€的条件下进行裂解蒸馏，再经过精馏即可得到醇含量小于50ppm的纯度为99.2%以上的a-氰基丙烯酸乙酯精单体，产率在65%,其中氣基乙酸乙酯与甲醛的投料摩尔比为1.05:1.00，六氢吡啶的投入量为3ml/mol甲醛，乙酰氯的加入量为5ml/mo1甲醛，五氧化二磷的加入量为5g/mo1甲酸，对苯二酚的加入量为2g/mol甲醛，生产出的d-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂在室温下可保存半年以上而维持物性不发生改变。将20克产品放入50ml锥形瓶内，用磨口塞将瓶口轻轻盖住后进行储存稳定性测试。固化速度测试是将产品用滴管滴在两片玻璃载玻片之间，然后将两片载玻片彼此相互平行滑动至突然不能滑动时为止，计算相应的时间。其结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注测试温度为70"。实施例2.a-氰基丙烯酸甲氧基乙酯的制备将氟基乙酸甲氧基乙酯与多聚甲酸作起始原料在反应釜内混合，在六氢吡啶存在下，在温度为60土5^C、起始时真空度为30mmHg、结束时为2mmHg的条件下进行縮合反应，脱水完全后加入三甲基氣硅烷，在充分搅拌下稳定回流2小时，回收除醇剂三甲基氯硅垸，加入五氧化二磷、对苯二酚阻聚剂，再在0.525mmHg真空和1602(HTC的条件下进行裂解蒸馏，再经过精馏即可得到醇含量小于50ppm的纯度为99.2%以上的a-慨基丙烯酸甲氧基乙酯精单体,产率在60%,其中氡基乙酸甲氧基乙酯与多聚甲醛的投料摩尔比一般为1.07:1.00，六氢吡啶的投量为3ml/mo1多聚甲醛，三甲基氯硅烷的加入量为5ral/mo1多聚甲醛，五氧化二磷的加入量为6g/mol多聚甲醛，对苯二酚的加入量为2g/mo1多聚甲醛，生产出的a-银基丙烯酸甲氧基乙酯胶粘剂在室温下可保存半年以上而维持物性不发生改变。将20克产品放入50ml锥形瓶内，用磨口塞将瓶口轻轻盖住后进行储存稳定性测试。固化速度测试是将产品用滴管滴在两片玻璃载玻片之间，然后将两片载玻片彼此相互平行滑动至突然不能滑动时为止，计算相应的时间。其结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注测试温度为70t:。实施例3.a-氰基丙烯酸甲酯的制备将氰基乙酸甲酯与多聚甲瞎(粒度为40120目)在反应釜内混合，在氢氧化钠催化剂的存在下，在温度为ioox:，常压下以甲苯作为脱水剂进行縮合反应，其加入量为60ml/mol多聚甲醛；脱水完全后加入乙酸酐，在充分搅拌下稳定回流1小时，回收脱水剂甲苯和除醇剂乙酸酑，加入五氧化二磷、邻苯二酚和对叔丁基苯酚阻聚剂后再在真空度为0.525mmHg的真空和温度为1601901C的条件下进行裂解蒸馏，再经过精馏，即可得到醇含量小于50ppm的收率65%和纯度为99.29&的ci-银基丙烯酸甲酯的精单体；其中，氰基乙酸甲酯与多聚甲醛的投料摩尔比为1.05:1.00;五氧化二磷的加入量为4g/mo1多聚甲醛，乙酸酐的加入量为5ml/mo1多聚甲醛，邻苯二酚和对叔丁基苯酚的加入量分别为lg/mol多聚甲醛；氢氧化钠的加入量为1.01.5g/rao1多聚甲醛，生产出的a-氰基丙烯酸甲酯胶粘剂在室温下可保存半年以上而维持物性不发生改变。将20克产品放入50ml锥形瓶内，用磨口塞将瓶口轻轻盖住后进行储存稳定性测试。固化速度测试是将产品用滴管滴在两片玻璃载玻片之间，然后将两片载玻片彼此相互平行滑动至突然不能滑动时为止，计算相应的时间。其结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种提高α-氰基丙烯酸酯胶粘剂储存稳定性的方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1).将氰基乙酸酯与甲醛水溶液或多聚甲醛在反应釜内混合，在碱性催化剂存在下，在温度为80～100℃，常压下以能与水共沸的低沸点有机溶剂作脱水剂的条件下进行缩合反应；脱水完全后加入除醇剂，在充分搅拌下稳定回流，回收脱水剂和除醇剂后加入阴离子阻聚剂、游离基阻聚剂或它们的混合物，再在真空度为0.5～25mmHg的真空和温度为160～220℃的条件下进行裂解蒸馏得到相应的α-氰基丙烯酸酯的粗单体；所述的低沸点是指温度为60～100℃；或将氰基乙酸酯与甲醛水溶液或多聚甲醛在反应釜内混合，在碱性催化剂存在下，在温度为60±5℃，真空度为0.5～50mmHg的真空下，且无任何与水共沸的脱水剂的条件下进行缩合反应；脱水完全后加入除醇剂，在充分搅拌下稳定回流，回收除醇剂后加入阴离子阻聚剂、游离基阻聚剂或它们的混合物，然后再在真空度为0.5～25mmHg的真空和温度为160～220℃的条件下进行裂解蒸馏得到相应的α-氰基丙烯酸酯的粗单体；其中，氰基乙酸酯与甲醛或多聚甲醛的投料摩尔比为1.00～1.25∶1.00；脱水剂的加入量为30～60ml/mol甲醛或多聚甲醛；除醇剂的加入量为5～30ml/mol甲醛或多聚甲醛；阴离子阻聚剂的加入量为4～8g/mol甲醛或多聚甲醛，游离基阻聚剂的加入量为1～3g/mol甲醛或多聚甲醛；(2).将步骤(1)得到的α-氰基丙烯酸酯的粗单体再经过精馏，即可得到醇含量小于50ppm的α-氰基丙烯酸酯的精单体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的裂解蒸馏的真空度为0.520mmHg，温度为165210'C。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的在无任何脱水剂的条件下进行縮合反应的真空度为0.530mmHg。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的氟基乙酸酯是氰基乙酸甲酯，氟基乙酸乙酯，氣基乙酸异丙酯，氟基乙酸丁酯，氰基乙酸异丁酯，氟基乙酸正辛酯，氰基乙酸异辛酯，氰基乙酸甲氧基乙酯或氰基乙酸乙氧基乙酯。5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的催化剂加入量为0.35ml/mo1甲醛或多聚甲醛。6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、乙醇胺或三乙胺中的一种。7.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述的吡啶是六氢吡啶；所述的乙醇胺是二乙醇胺。8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的脱水剂是甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚或二氯乙烷。9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的除醇剂选自乙酰氯、乙酸酐、三甲基氯硅垸、六甲基二硅氮垸中的一种。10.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的阴离子阻聚剂是五氧化二磷；所述的游离基阻聚剂是对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基苯酚或它们的混合物。全文摘要本发明属于α-氰基丙烯酸酯胶粘剂领域，涉及提高α-氰基丙烯酸酯胶粘剂储存稳定性的方法。以氰基乙酸酯与多聚甲醛或甲醛水溶液作原料，在碱性催化剂存在下，以能与水共沸的低沸点有机溶剂为脱水剂，在温度为80～100℃、常压下，或在无脱水剂、温度为60±5℃、真空度为0.5～50mmHg真空条件下进行缩合反应；脱水完全后加入除醇剂，充分搅拌下稳定回流0.5～2小时，回收(脱水剂和)除醇剂后加入阻聚剂，再在真空度为0.5～25mmHg真空和温度160～220℃的条件下进行裂解蒸馏，再经过精馏即可得到收率和纯度相对较高的，含醇量(＜50ppm)低的α-氰基丙烯酸酯单体，其在常温下储存半年以上不发生物性改变。文档编号C07C255/18GK101096580SQ200610089479公开日2008年1月2日申请日期2006年6月28日优先权日2006年6月28日发明者任惠敏,冉建新,琦李,袁有学申请人:北京科化新材料科技有限公司