专利名称：一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种醋酸乙烯合成用的催化剂及其制备方法，特别是一种以乙炔和醋酸为主要原料，固定床气相合成醋酸乙烯用的催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙炔气相合成醋酸乙烯工业用的催化剂，一直使用某种载体载附醋酸锌作为催化剂，从1922年mugdan使用木炭载附醋酸锌开始。后来经过很多研究，最终以活性炭代替木炭作载体，而且在工业上活性炭几乎被作为唯一的催化剂载体。如在《合成醋酸乙烯触媒载体，技术资料第一辑》第55～71页(1976)中，介绍了朝鲜采用木屑炭载附醋酸锌催化剂；日本采用了椰壳炭载附醋酸锌催化剂；目前，国内仍然采用以椰壳为主的各种果壳类活性炭载附醋酸锌催化剂。在[北京有机化工厂《技术革新汇集》122(1971)]中，也曾叙述过以硅胶载附氧化锌、氧化铝和氯化锌催化剂，但是这些催化剂在大生产试验中出现反应液质量差，催化剂有结焦现象，硅胶载体强度不够等致命弱点。谷昭夫《日本化学杂志》V81.NO2.298(1960)中指出单独的醋酸锌或单独的活性炭，对乙炔都不发生化学吸附作用，对合成醋酸乙烯也无催化活性；活性炭不仅对醋酸锌提供表面积而且与醋酸锌化学结合具有活化能。当然除醋酸锌外，镉、汞和铋的醋酸盐载附在活性炭上，对乙炔和醋酸合成醋酸乙烯的反应都有催化作用，但由于锌的毒性较小而且廉价易得，在工业得到广泛应用。
目前合成醋酸乙烯主要采用流化床气相合成醋酸乙烯，对合成醋酸乙烯催化剂的研究主要是流化床使用的催化剂。而对于我国采用气相固定床合成醋酸乙烯的生产技术则是上世纪七十年代四川维尼纶厂(以下简称川维厂)从法国引进了9万吨/年的天然气乙炔法固定床合成醋酸乙烯装置，最初使用的是法国人提供的催化剂，这种催化剂以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，碱式碳酸铋为助催化剂，其中醋酸锌的含量不高于26％，催化剂寿命为110天，空时收率为2.02t/m3d；可见这种催化剂存在活性低、寿命短的缺陷，使用这种催化剂，其更换次数频繁、工人操作劳动强度大、过渡时间长、易出现安全事故等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性高、使用寿命长的用于醋酸乙烯合成的催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明的目的是这样实现的一种用于醋酸乙烯合成的催化剂，它以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，碱式碳酸铋为助催化剂，其特征在于所述活性炭∶醋酸锌∶碱式碳酸铋的质量比为100∶27～40∶0.026。
催化剂中活性炭∶醋酸锌∶碱式碳酸铋的最佳配比为100∶30～40∶0.026。
催化剂中的活性炭不仅作为活性组分醋酸锌的载体，还有增强催化剂效能的作用，因而载体活性炭的质量好坏对催化剂的活性、选择性及使用寿命都有较大的影响。在研究过程中，发明人发现载体活性炭的强度、比表面积、孔容、孔分布对催化剂的使用寿命有较大的影响。比如合适的堆密度有利于调节催化剂的强度和比表面积，碘吸附值、比表面积越大、灰分越低，表明对活性组分醋酸锌的吸附能力越强，活性越好，强度越大，催化剂不易破碎，有利于延长催化剂的使用寿命；适宜的吸附总孔容、孔分布、孔半径有利于充分发挥活性炭内比表面积的作用。故本发明所选用的活性炭的堆密度为300～500kg/m3，碘吸附值≥1000mg/g，强度≥90％，灰份≤12％，比表面积≥1000m2/g，吸附总孔容≥0.6×10-6m3/g，孔分布(3～5nm)≥15％，平均孔半径≥1nm。
上述活性炭的堆密度以350～400kg/m3为佳。
本发明的另一目的是这样实现的一种用于醋酸乙烯合成的催化剂的制备方法，其特征在于采用过量溶液浸渍法，以氧化锌和醋酸为主要原料，按比例加入少量碳酸铋，在配制槽配成10～40％醋酸锌溶液，加热至60℃～120℃循环，同浸渍槽中的活性炭接触吸收直至吸附达到平衡，停止浸渍液的循环，将配制好的催化剂滴干、干燥、贮存。
上述催化剂的具体制备方法，其特征在于(1)醋酸锌溶液的配制在配制槽中加入一定量的一级脱盐水、醋酸、氧化锌和碱式碳酸铋，加热到60℃～120℃，循环搅拌，配成10～40％醋酸锌溶液，其PH值为4～6。
(2)活性炭的加入活性炭用真空泵从桶吸入至浸渍槽中；(3)活性炭的浸渍用泵将第(1)步所得的醋酸锌溶液作为浸渍液送至浸渍槽，先进行活性炭脱气，然后再进行浸渍，直至醋酸锌溶液浓度不变为止；(4)催化剂的卸出和贮存浸渍完毕后，将醋酸锌浸渍液返回配制槽，将浸渍槽中的催化剂滴干，然后进行干燥贮存，所得催化剂在装入反应器后可进行使用。
上述醋酸锌浸渍液的具体配制工艺条件是醋酸锌浓度为10～40％，浸渍温度为80～100℃。
上述醋酸锌浸渍液的配制工艺醋酸锌浓度为18～35％，浸渍温度为80～100℃。
上述催化剂的干燥可以采用传统的干燥法进行干燥。
这种催化剂在配制完成后，由于醋酸锌易升华，活性炭吸附醋酸锌含量增加后，放置时间超过3天，就会有醋酸锌在活性炭表面析出，造成活性组分在活性炭表面和内部分布不均匀，降低了催化剂的活性；而催化剂的配制常需要1个月时间，放置一般超过3个月，为了解决催化剂的保存问题和活性炭中活性组分的分布问题，发明人建议采用微波干燥，以便于醋酸锌在活性炭中进行再分配、固化。
采用微波干燥的具体方法如下将配制完成的催化剂，通过输送机送入微波干燥机；调节微波功率使干燥温度从40℃逐步升至100℃；在干燥过程中，向微波机内通入氮气，将水分带出；在整个过程中，采用真空机控制其为负压，使氮气不外泄，以保证微波机内氮气的含量；利用冷却系统对氮气进行冷却，回收冷凝液，氮气循环使用。
采用本发明所述方法制得的催化剂，其活性组分在载体活性炭中可进行再分布并固化，从而达到提高催化剂的性能。本发明所述的催化剂的寿命突破250天，时空收率2.67t/m3d，催化剂活性提高了32.2％，生产成本大幅度下降。它克服了原有催化剂活性低、寿命短、更换次数频繁、操作劳动强度大、过渡时间长、易出安全事故等一系列问题；总之，本发明不仅降低了更换催化剂的工作量和风险，而且还增加了有效的生产时间，减少了公用工程消耗，具有良好的经济效益。
为了证明其效果，发明人将本发明所述的催化剂与合成醋酸乙烯用氧化锌催化剂作了对比试验。
(1)催化活性本发明所述方法制得的催化剂与川维厂用原法国催化剂的催化活性对比，结果见表1本发明与其它催化剂活性对比结果
可见，在同等装填量，相同反应温度条件下，本发明所述催化剂与川维厂用原法国醋酸锌催化剂相比，空时收率可提高32％左右。
(2)催化剂寿命本发明所述方法制得的催化剂与川维厂用原法国催化剂寿命对比，结果见表2本发明与其它催化剂的寿命对比结果
可见，本发明催化剂活性下降幅度小，表明寿命长。
(3)合成反应液质量合成醋酸乙烯反应液质量好坏，是衡量一种催化剂选择性优劣的重要标志。本发明催化剂与川维厂用原法国催化剂在合成醋酸乙烯过程中生产的反应液质量进行对比，结果见表3本发明与其它催化剂的反应液对比结果
可见，本发明与氧化锌催化剂的反应温度基本相同，但其反应液的质量相对较好，特别是丁烯本醛含量低。表明本发明的选择性优于川维厂用的原法国催化剂。
总之，本发明可有效减少合成更换催化剂的停车次数，降低醋酸乙烯精馏工序的后处理难度，提高产品的内在质量和醋酸乙烯生产的经济效益，克服了进口活性炭催化剂存在的一系列弊病，实现了固定床醋酸乙烯合成催化剂的平稳过渡，提高了配制催化剂的安全性，大大降低了生产难度和职工的劳动强度。
具体实施例方式
实施例1一种用于醋酸乙烯合成的催化剂，其特征在于它以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，碱式碳酸铋为助催化剂，其中活性炭∶醋酸锌∶碱式碳酸铋的质量比为100∶27～32∶0.026。
上述作为载体的活性炭其具体质量指标堆密度为410kg/m3，碘吸附值为1090mg/g，强度为95％，灰份为11％，比表面积为1080m2/g，吸附总孔容为0.68×10-6m3/g，孔分布(3～5nm)为16％，平均孔半径为2nm。
上述催化剂的具体制备方法，其特征在于(1)醋酸锌溶液的配制在配制槽中加入一定量的一级脱盐水、醋酸、氧化锌和碱式碳酸铋，加热到80℃，循环搅拌，配成18.0±1％醋酸锌溶液；(2)活性炭的加入活性炭用真空泵从桶吸入至浸渍槽中；(3)活性炭的浸渍用泵将第(1)步所得的醋酸锌溶液作为浸渍液送至浸渍槽，先进行活性炭脱气，然后再浸渍3.5小时，直至醋酸锌溶液浓度不变为止；活性组分吸附量为27.87％。
(4)催化剂的卸出和贮存浸渍完毕后，将溶液返回配制槽，将浸渍槽中的催化剂滴干，然后按照传统方法进行干燥贮存，所得催化剂在装入反应器后可进行使用。
使用采用本发明所述方法制得的催化剂，其主要控制参数是反应温度为160℃～205℃，反应压力0.03～0.05Mpa，反应器压差小于0.03Mpa。其它的与原有催化剂使用方法完全一样，不增加工艺控制和操作的难度和工作量，其运行结果该催化剂运行224天，空时收率为2.35％t/m3h，催化剂活性比原有催化剂提高了16.3％。
实施例2一种用于醋酸乙烯合成的催化剂，其特征在于它以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，碱式碳酸铋为助催化剂，其中活性炭∶醋酸锌∶碱式碳酸铋的质量比为100∶33～35∶0.026。
上述作为载体的活性炭其具体质量指标堆密度为400kg/m3，碘吸附值为1143mg/g，强度为97％，灰份为7％，比表面积为1180m2/g，吸附总孔容为0.7×10-6m3/g，孔分布(3～5nm)为16％，平均孔半径为2nm以上。
配制催化剂的工艺步骤与实施例1相同，所不同的是浸渍液醋酸锌浓度为24％，浸渍温度为85℃～95℃，浸渍时间3.5小时，活性组分的吸附量为33.03％。
其运行结果是该催化剂共运行了308天，空时收率为2.67t/m3h，催化剂活性比进口催化剂提高了32.2％。生产成本大幅度降低。
实施例3一种用于醋酸乙烯合成的催化剂，其特征在于它以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，碱式碳酸铋为助催化剂，其中活性炭∶醋酸锌∶碱式碳酸铋的质量比为100∶36～40∶0.026。
上述作为载体的活性炭其具体质量指标堆密度为400kg/m3，碘吸附值为1143mg/g，强度为97％，灰份为7％，比表面积为1180m2/g，吸附总孔容为0.7×10-6m3/g，孔分布(3～5nm)为16％，平均孔半径为2nm以上。
配制催化剂的工艺步骤与实施例1相同，所不同的是浸渍液醋酸锌浓度为33％，浸渍温度为90℃～100℃，浸渍时间3.5小时，活性组分的吸附量为39.8％。由于该催化剂的醋酸锌含量高，采取常规的保存方法会使活性组分醋酸锌从活性炭表面析出，降低催化剂的活性，采用微波干燥将催化剂干燥，使活性组分醋酸锌固化后再装入反应器进行生产。
权利要求
1.一种用于醋酸乙烯合成的催化剂，它以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，碱式碳酸铋为助催化剂，其特征在于所述活性炭∶醋酸锌∶碱式碳酸铋的质量比为100∶27～40∶0.026。
2.如权利要求1所述的用于醋酸乙烯合成的催化剂，其特征在于所述活性炭∶醋酸锌∶碱式碳酸铋的质量比为100∶30～40∶0.026。
3.如权利要求1或2所述的用于醋酸乙烯合成的催化剂，其特征在于所述活性炭的堆密度为300～500kg/m3，碘吸附值≥1000mg/g，强度≥90％，灰份≤12％，比表面积≥1000m2/g，吸附总孔容≥0.6×10-6m3/g，孔分布(3～5nm)≥15％，平均孔半径≥1nm。
4.如权利要求3所述的用于醋酸乙烯合成的催化剂，其特征在于所述活性炭的堆密度为350～400kg/m3。
5.如权利要求1～4任一权利要求所述的用于醋酸乙烯合成的催化剂的制备方法，其特征在于采用过量溶液浸渍法，以氧化锌和醋酸为主要原料，按比例加入少量碳酸铋，在配制槽配成10～40％醋酸锌溶液，加热至60℃～120℃循环，同浸渍槽中的活性炭接触吸收直至吸附达到平衡，停止浸渍液的循环，将配制好的催化剂滴干、干燥、贮存。
6.如权利要求5所述的用于醋酸乙烯合成的催化剂的制备方法，其特征在于(1)醋酸锌溶液的配制在配制槽中加入一定量的一级脱盐水、醋酸、氧化锌和碱式碳酸铋，加热到60℃～120℃，循环搅拌，配成10～40％醋酸锌溶液，其PH值为4～6；(2)活性炭的加入活性炭用真空泵从桶吸入至浸渍槽中；(3)活性炭的浸渍用泵将第(1)步所得的醋酸锌溶液作为浸渍液送至浸渍槽，先进行活性炭脱气，然后再进行浸渍，直至醋酸锌溶液浓度不变为止；(4)催化剂的卸出和贮存浸渍完毕后，将醋酸锌浸渍液返回配制槽，将浸渍槽中的催化剂滴干，然后进行干燥贮存，所得催化剂在装入反应器后可进行使用。
7.如权利要求6所述的用于醋酸乙烯合成的催化剂的制备方法，其特征在于所述醋酸锌浸渍液的配制工艺条件是醋酸锌浓度为10～40％，浸渍温度为80～100℃。
8.如权利要求7所述的用于醋酸乙烯合成的催化剂的制备方法，其特征在于所述醋酸锌浸渍液的配制工艺条件是醋酸锌浓度为18～35％。
9.如权利要求5所述的用于醋酸乙烯合成的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的干燥或采用传统干燥法或采用微波进行干燥。
10.如权利要求9所述的用于醋酸乙烯合成的催化剂的制备方法，其特征在于采用微波干燥是将配制完成的催化剂，通过输送机送入微波干燥机；调节微波功率使干燥温度从40℃逐步升至100℃；在干燥过程中，向微波机内通入氮气，将水分带出；在整个过程中，采用真空机控制其为负压，使氮气不外泄，以保证微波机内氮气的含量；利用冷却系统对氮气进行冷却，回收冷凝液，氮气循环使用。
全文摘要
本发明涉及一种以乙炔和醋酸为主要原料，固定床气相合成醋酸乙烯用的催化剂及其制备方法。它以活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，碱式碳酸铋为助催化剂，其特征在于所述活性炭∶醋酸锌∶碱式碳酸铋的质量比为100∶27～40∶0.026。本发明采用过量溶液浸渍法制得催化剂，其制备方法简便，制得的催化剂克服了原有催化剂活性低、寿命短、更换次数频繁、操作劳动强度大、过渡时间长、易出安全事故等一系列问题。总之，本发明不仅降低了更换催化剂的工作量和风险，而且还增加了有效的生产时间，减少了公用工程消耗，具有良好的经济效益。
文档编号C07C67/00GK1903435SQ20061009500
公开日2007年1月31日 申请日期2006年7月31日 优先权日2006年7月31日
发明者冯良荣, 张仁文, 邱发礼, 汪清泉, 张文英, 付武华, 吴永忠 申请人:中国石油化工集团公司, 中国科学院成都有机化学有限公司, 中国石化集团四川维尼纶厂