专利名称：由离子液体催化异构烷烃与烯烃烷基化反应的方法
技术领域：
本发明涉及一种由酸性离子液体催化异构烷烃与烯烃烷基化反应的方法。
背景技术：
随着汽车工业的飞速发展和人类对环境保护的日益重视，世界各国对无铅高 辛烷值汽油的需求量不断增加，同时汽油中芳烃和烯烃含量也将受到限制。在这 种情况下，在汽油中调入烷基化油剂是维持汽油高辛烷值和低蒸汽压的 -种有效 方法。1930年，美国环球油品公司的H.Pines和V.N.Ipatieff研究发现在强酸，如 浓硫酸、HF、 BF3/HF等的存在下，异构烷烃与烯烃可以发生烷基化反应 (J.Am.Chem.Soc.l935)。自此，烷基化工艺开始蓬勃发展。
目前工业上异构烷烃与烯烃烷基化所采用的催化剂主要为浓硫酸和氢氟酸等 液体强酸(《中国炼油技术》1991)。但液体强酸具有腐蚀性强、耗酸量大、油品和 催化剂分离困难、特别是易造成环境污染等问题，使得异构烷烃与烯烃烷基化的工 业应用受到了很大限制。研究开发新一代烷基化催化剂和反应工艺已成为一个重 要的亟待解决的课题。
近几十年来，新型烷基化催化剂的研究工作从未间断。固体酸(如金属卤化物、 分子筛、超强酸、杂多酸等)以及液体超强酸，都曾作为催化剂引入到异构烷烃与 烯烃的烷基化反应中并加以研究，但仍存在活性不高、易失活等问题。这些催化 材料最终未能在烷基化工业中实现大规模应用。
离子液体作为一类新型化合物体系，具有的环境友好、强酸和化学性质可调 控、易与产品分离、循环利用率高等特点，在Friede卜Crafts反应、烷基化、异构 化、烯烃二聚、环氧化、环氧化合物环加成等诸多方面的应用已经引起了人们的 广泛关注。近年来，部分离子液体作为催化剂已尝试用于烷基化反应并取得了 -些成效。2002年，《石油炼制与化工》报道了以离子液体Et3NHAl2Cl7为催化剂， 庚垸为溶剂，催化异丁烷与丁烯的垸基化反应。研究表明，在该体系中引入01+和Cu2+后，离子液体的催化性能明显改善，烷基化油中Q组分含量为75%以上， 烷基化油收率178%，已经接近或达到工业硫酸法烷基化的水平(《燃料化学学报》 2003、 CN1203032)。 2005年，《催化学报》报道了 l-丁基-3甲基氯代咪唑([Bmim]Cl) 与AlCl3(mol分数x-0.60)制得的离子液体催化异丁垸与丁烯的垸基化反应，烷烯 比12 13'在(TC/1.0Mpa下反应3h，辛烷的选择性为68.0%，但在循环使用中催 化活性明显下降。AlCl3型离子液体存在对水含量要求苛刻、本身不稳定、催化剂 用量大等缺陷；反应溶剂庚烷的引入增大了油品的分离难度。
目前已工业化的催化剂存在建造成本高、耗酸量大、腐蚀性强、废酸处理难 等,特别是易造成环境污染,氢氟酸有剧毒，操作费用昂贵。固体酸催化剂存在活性不 高、易失活等问题。AlCl3型离子液体存在对水含量要求苛刻、本身不稳定、油品 和催化剂分离困难等缺陷，使得异构垸烃与烯烃烷基化的工业应用受到了很大限 制。选择低腐蚀性且高效的烷基化催化剂，实现油品和催化剂易分离及有效的催 化循环，降低生产和投资成本，是解决烷基化技术的一个关键问题。
本发明的目的是提供一种由酸性离子液体催化异构烷烃与烯烃垸基化反应的方法。
一种酸性离子液体催化异构烷烃与烯烃烷基化反应的方法，其特征在于使 用异丁垸以及Q烯烃作为反应物，酸性离子液体催化剂的阳离子选自咪哗阳离子 或吡啶阳离子，阴离子部分选自三氟甲基磺酸根、甲基苯磺酸根、硫酸氢根中的 一种，反应溶剂为水，反应温度40 85t:，反应压力0 4.0Mpa，反应时间0.25 1小时。
本发明所用的C4烯烃选自丁烯-1、 丁烯-2、异丁烯或它们中的两种或两种以上 的混合物。
本发明所用的丁烷与C4烯烃的质量比为1 20。
本发明采用的咪唑阳离子的结构式为<formula>formula see original document page 4</formula>
发明内容
<formula>formula see original document page 5</formula>
Wm ^~~ 其中m和n为0 15的整数。
本发明采用的吡啶阳离子的结构式为 III:&~~^ ,K^S03H
其中ti为0 15的整数，R,、 R2、 R3代表相同或不同为H、 CH3、 C2H5。 本发明以催化剂的浓度按100g溶剂中所含催化剂的质量计，催化剂的用量为 0.5 15%。
本发明具有反应条件温和、高活性、高选择性、油品和催化剂易分离、催化 剂可循环、低腐蚀性等优点。
本发明具有以下优点
1) 采用的离子液体催化剂可替代硫酸，对反应设备腐蚀性低。
2) 克服了其它离子液体对水要求苛刻的缺陷。
3) 以水为反应溶剂的两相体系，水油两相界面清晰，油品与催化剂易分离， 可循环使用。
4) 反应活性高，.催化剂用量小。
5) 反应条件温和。反'应可在40 85。C/0 4.0Mpa下进行。在7(TC/1.6Mpa下 反应0.5h， 丁烯-1的反应转化率为100%,垸基化油收率202.4%，烷基化油组成 中(:8合计74.3%,三甲基戊垸二甲基己烷(TMP: DMH)=4.0。催化活性和Q选 择性已经达到或超过工业硫酸法和AlCl3型离子液体烷基化的水平。
具体实施例方式
催化剂表示如下
催化剂a:阳离子选自结构式I，阴离子为CF3S0f。
催化剂b:阳离子选自结构式II,阴离子为CF3S03一。 催化剂C:阳离子选自结构式ni，阴离子为CF3S03一。
催化剂d:阳离子选自结构式HI,阴离子为<formula>formula see original document page 5</formula>
实施例1:
在250mL的高压反应器中加入3.0g离子液体a， 100mL水。密闭反应器，抽 空脱出大部分空气后，用一定压力的N2将反应器置换三次。称重法进异丁垸与丁 烯-l混合气体80g，垸烯比6。开动搅拌，加热。在30min内将温度升至6(TC，充 N2至l掘Pa，在60'C/1.6MPa下保持反应0.5h。反应结束后，冷却至室温，卸丄:[" 将反应叛倒入分液漏斗，静置分层，T层为无色透明的水相，上层为浅黄透明的 油相，得油相4.5g。色谱分析，归一法定量。丁烯-1的反应转化率为20.5%，烷基 化油收率54.7%,烷基化油组成C5合计4.2%、 C6合计6.3 %、 C7合计7.3%、 C'x 合计75.5%、 (29+合计6.8%， TMP: DMH=4.1。 实施例2 13:
同实施例1，反应条件和结果见表1和表2。
表l实施例2 13试验条件
实施 例催化剂催化剂量 /g水量 /g温度 /°C压力 /Mpa时间 /h烷烯比 /摩尔比
23100601.616
33100603.50.56
433100701.60.56
53100801.60.56
6350701.6 '0.56
7325701.60.56
8b350701.60.56
9b150701.60.56
10b0.550701.60.56
11c350701.60.56
12c350701.60.510
13d50701.60.56
表2实施例2 13试验结果
实施-例烷基化油组成/wt外丁烯转 化率/%烷基化
C5合 计C6合 计C7合 计C8合 计C9+合 计TMP/DMH油收率 /%
24.26.36.373.99.34.735.966.0
3.86.26.174.79.24,742.S78.7
43.25.56.071.513.84.052.393.3
2.35.37.665.219.63.147.986.4
64.06.15.973.910.14.584.1152.6
72.55.26.569.216.63.547.783.584.35.55.673.311.34.4587.7166.7
93.45.67.263.820.03.4100192.6
103.55.86.074.310.44.0100202.4
10.26.17.471.215.13.581.4152.4
123.95.97.170.312.83.594.1178.4
133.65.65.869.815.24.268.2127.权利要求
1、一种酸性离子液体催化异构烷烃与烯烃烷基化反应的方法，其特征在于使用异丁烷以及C4烯烃作为反应物，酸性离子液体催化剂的阳离子选自咪唑阳离子或吡啶阳离子，阴离子部分选自三氟甲基磺酸根、甲基苯磺酸根、硫酸氢根中的一种，反应溶剂为水，反应温度40～85℃，反应压力0～4.0Mpa，反应时间0.25～1小时。
2、 如权利要求l所述的方法，其特征在于C4烯烃选自丁烯-1、 丁烯-2、异丁烯 或它们中的两种或两种以上的混合物。
3、 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于丁烷与C4烯烃的质量比为l 20。
4、如权利要求l所述的方法，其特征在于咪唑阳离子的结构式为<formula>formula see original document page 2</formula>或<formula>formula see original document page 2</formula>其中m和n为0 15的整数。
5、如权利要求l所述的方法，其特征在于吡啶阳离子的结构式为<formula>formula see original document page 2</formula>其中n为0 15的整数，Ri、 R2、 R3相同或不同为H、 CH3、 C2H5。
6、如权利要求l所述的方法，其特征在于以催化剂的浓度按100g溶剂中所 含催化剂的质量计，催化剂的用量为0.5 15%。
全文摘要
本发明公开了一种由酸性离子液体催化异构烷烃与烯烃烷基化反应的方法。该方法使用异丁烷以及C<sub>4</sub>烯烃作为反应物，酸性离子液体催化剂的阳离子选自咪唑阳离子或吡啶阳离子，阴离子部分选自三氟甲基磺酸根、甲基苯磺酸根、硫酸氢根中的一种，反应溶剂为水，反应温度40～85℃，反应压力0～4.0MPa，反应时间0.25～1小时。本发明具有反应条件温和、高活性、高选择性、油品和催化剂易分离、催化剂可循环、低腐蚀性等优点。
文档编号C07C2/00GK101177371SQ20061010491
公开日2008年5月14日 申请日期2006年11月11日 优先权日2006年11月11日
发明者唐中华, 夏春谷, 宋河远, 张新志, 静 陈 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所