专利名称：氧代－双(n－甲基酞酰亚胺)的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)的制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术：
氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)是一种高附加值的精细有机产品，是合成3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐(简称单醚酐)的最重要中间体。单醚酐是新型特种工程塑料聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚马来酰亚胺、聚芳酰胺等耐高温树脂的重要单体之一。它还可用作高性能耐热性环氧树脂、聚氨酯等合成高分子材料的交联剂。单醚酐型聚酰亚胺具有突出的机械性能、电性能、耐辐射性能，可以在-180～230℃范围内长期使用。由于是在聚酰亚胺主链结构中引人了柔性醚键，大大降低了软化温度，属于热塑性聚酰亚胺，具有良好的加工性能，已经广泛应用于我国的航空航天和其他高技术领域，随着我国聚酰亚胺产品开发技术的日益成熟普及，规格品种日趋齐全，单醚酐作为重点新材料单体将越来越受到重视。应用领域的扩大，对氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)的需求量和产量也会逐年增加。所以氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)制备技术极具经济价值和社会意义。
目前制备氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)的方法主要是用无机碱金属、碱土金属的亚硝酸盐、碳酸盐或用氟化钾、氟化钠等催化剂进行自缩合反应。存在的主要问题是氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)产品收率较低，一般在65～75％之间。工业化大生产的收率在55～65％之间。导致产品成本高，应用面窄，使用量小，三废处理量大等一系列问题，需要进一步加以改进提高。
发明内容
为了克服现有的制备氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)的方法的不足，本发明的目的是提供一种生产成本相对较低、环境污染相对较小、产品质量好、收率高的制备氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)的方法。
本发明解决以上问题所采用的技术方案是采用三元复合催化剂，即无机碱金属、碱土金属的亚硝酸盐、碳酸盐或氟化钾、氟化钠等催化剂，加上第三元的相转移催化剂，该相转移催化剂可以是四乙基溴化铵、四丁基溴化铵和四苄基溴化铵。由于相转移催化剂的引入，使原来的二元无机催化剂效果明显提高，氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)产品收率可以达到75～80％，熔点范围269～271℃。这样技术生产的氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)成本相对较低、环境污染相对较小、产品质量好、收率高，有利于大量使用推广。
作为优选所述的制备氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)的方法，其特征是N-甲基-4-硝基酞酰亚胺在三元复合催化剂，即二元无机碱金属、碱土金属的亚硝酸盐、碳酸盐或氟化钾、氟化钠等催化剂，加上第三元的相转移催化剂，在极性非质子性溶剂作溶剂进行常压下自缩合反应。反应结束后，回收溶剂，水洗搅拌，过滤干燥，得到氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)产品。
作为优选所述的二元无机催化剂为碱金属、碱土金属的亚硝酸盐、碳酸盐或氟化钾、氟化钠等。
作为优选所述的二元无机催化剂为亚硝酸钠和氟化钾。
作为优选所述的相转移催化剂，可以是四乙基溴化铵、四丁基溴化铵和四苄基溴化铵。
作为优选所述的相转移催化剂是四丁基溴化铵。
作为优选所述的相转移催化剂四丁基溴化铵的摩尔用量为1～5％。
作为优选所述的相转移催化剂四丁基溴化铵的摩尔用量为2.5～3.5％。
作为优选所述的极性非质子性溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
作为优选所述的极性非质子性溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
本发明的有益效果是，本发明的制备氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)的方法，具有如下优点1、生产成本相对较低，质量好，收率高由于使用了第三元的相转移催化剂四丁基溴化铵，氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)产品的收率从65～75％(工业化大生产的收率55～65％)提高至75～80％，熔点范围269～271℃，降低了生产成本，提高了产品质量。
2、环境污染相对较小由于产品收率的提高，相对减少了三废的排放。
本发明生产成本相对较低，环境污染相对较小，产品质量好，收率高，市场竞争力强，易进行大规模推广应用。
具体实施例方式
实施例1向1000ml带搅拌器、冷凝器、温度计的三口玻璃烧瓶中加入103g(0.5摩尔)N-甲基-4-硝基酞酰亚胺、10g亚硝酸钠(0.15摩尔)、3g(0.05摩尔)氟化钾、4g(0.0125摩尔)四丁基溴化铵相转移催化剂、400ml极性非质子性溶剂是N-甲基吡咯烷酮，搅拌加热升温至回流2.5小时，结束反应。回收溶剂，加水搅拌洗涤，过滤干燥，得到59g棕黄色氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)产品，收率77％，熔点范围269～270℃。
实施例2其他条件与实施例1相同，只是相转移催化剂四丁基溴化铵的用量为5.6g。得到60.5g产品，收率79％，熔点范围270～271℃。
权利要求
1.一种制备氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)的方法，其特征是N-甲基-4-硝基酞酰亚胺在三元复合催化剂，即二元无机碱金属、碱土金属的亚硝酸盐、碳酸盐或氟化钾、氟化钠等催化剂，加上第三元的相转移催化剂，在极性非质子性溶剂作溶剂进行常压下自缩合反应。反应结束后，回收溶剂，水洗搅拌，过滤干燥，得到氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)产品。
2.根据权利要求1所述的制备氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)的方法，其特征是所述的二元无机催化剂为碱金属、碱土金属的亚硝酸盐、碳酸盐或氟化钾、氟化钠等。
3.根据权利要求2所述的制备氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)的方法，其特征是所述的二元无机催化剂为亚硝酸钠和氟化钾。
4.根据权利要求1所述的制备氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)的方法，其特征是所述的相转移催化剂，可以是四乙基溴化铵、四丁基溴化铵和四苄基溴化铵。
5.根据权利要求4所述的制备氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)的方法，其特征是所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵。
6.根据权利要求5所述的制备氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)的方法，其特征是所述的相转移催化剂四丁基溴化铵的摩尔用量为1～5％。
7.根据权利要求6所述的制备氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)的方法，其特征是所述的相转移催化剂四丁基溴化铵的摩尔用量为2.5～3.5％。
8.根据权利要求1所述的制备氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)的方法，其特征是所述的极性非质子性溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求8所述的制备氧代-双(N-甲基酞酰亚胺)的方法，其特征是所述的极性非质子性溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本发明涉及一种氧代－双(N－甲基酞酰亚胺)的制备方法，属于精细化工技术领域。以N－甲基－4－硝基酞酰亚胺为起始原料，在二元无机催化剂亚硝酸钠和氟化钾及第三元相转移催化剂四丁基溴化铵存在下，用极性非质子性溶剂作溶剂，在常压下，加热回流2～3小时，进行自缩合反应。反应结束后，回收溶剂，水洗搅拌，过滤干燥，得到氧代－双(N－甲基酞酰亚胺)，熔点为269～271℃，收率75～80％。
文档编号C07D209/00GK1958583SQ200610118540
公开日2007年5月9日 申请日期2006年11月21日 优先权日2006年11月21日
发明者郁伟新 申请人:郁伟新