专利名称：利用工业含酚废液提取的混合酚制备磷酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用工业含酚废液提取的混合酚制备磷酸酯的方法。
背景技术：
磷酸酯合成通常采用含羟基的物料与磷酸化剂发生酯化反应而成。但不同的磷酸化方法进行反应的具体方式各不相同。目前主要采用的磷酸化剂有三氯氧磷、三氯化磷、磷酸、聚(或焦)磷酸和五氧化二磷等，所用的含羟基物料一般为醇和酚。传统的三芳烷基磷酸酯的制备方法主要是先通过苯酚进行烷基化反应，再与三氯氧磷或三氧化磷进行酯化反应。此过程反应时间长，收率低，生产成本高，工艺复杂。对邻位二取代苯酚问题更突出。200510132323.7公开了一种磷酸酯的制造方法，是将含有五氧化二磷的磷酸化剂与有机羟基化合物反应制造磷酸酯，在反应温度50～70℃的条件下反应，而直接用五氧化二磷作为磷酸化剂时，因其极易吸水，给运输和生产带来极大不便；而一般工厂生产邻异丙基酚，2，6-二异丙基苯酚或邻仲丁基苯酚后，则会产生酚类废液，这些酚类废液，如果直接排放则会产生环境污染，如果进行焚烧处理则会增加企事业成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用工业含酚废液提取的混合酚制备磷酸酯的方法。将工业含酚废液直接利废为宝，其反应时间短、收率高、生产成本低，工艺简单，使企业不需进行污水处理或不会产生直接排放造成的环境污染。
本发明的技术方案包括以下步骤(1)馏出残留液提取混合酚将残留液减压蒸馏，真空度为0.095MPa，收集80~150oC区间的混合酚；(2)按已有技术的合成路线合成化学计量的五氯化磷；(3)将计量蒸出的混合酚溶于2-4倍量的1，2-二氯乙烷，滴加至化学计量的五氯化磷中，控制温度20～30℃，在30℃保温1h后，升温至80℃，保温3h后降温至60℃以下；(4)根据混合酚中酚羟基的量及产品中磷含量的要求，按混合酚苯酚＝1.5-4.5，将计量的苯酚溶于2-4倍量的1，2-二氯乙烷后，用恒压滴管加入到步骤3，升温至70-80℃，保温3h后降温至室温；(5)取第四步反应液分别用30％的碳酸钠溶液洗涤二次、2mol/L的NaOH溶液洗涤三次，最后用水洗涤至中性，分液，取有机相脱溶，得无色或浅黄色粘稠液体。
所述将混合酚滴加到化学计量的五氯化磷中的滴加速度应控制在30min内加完。
所述将苯酚用恒压滴管加入到步骤3的滴加速度应控制在30min内加完。
本发明的优点是将工业含酚废液直接利废为宝，该过程与传统的制备方法相比，反应时间短、收率高、生产成本低，工艺简单。
具体实施例方式
实施例1从邻异丙酚馏出残留液制备的2，6-二异丙酚制备磷酸酯(1)取邻异丙酚馏出残留液20克，将残留液减压蒸馏，真空度为0.095MPa，全回流30分钟，馏出温度为80-150℃；可收集到羟基含量为99.9％的混合酚18克；(2)将13.7克三氯化磷(PCl3)、41.1克1，2-二氯乙烷，加入装有搅拌子、冷凝管、尾气吸收装置、温度计的250ml三颈瓶中，搅拌下通入氯气，控制速度20ml/min，70min后出现黄色固体，停止通入氯气，用干燥的N2吹赶过量的氯气，得五氯化磷(PCl5)。
(3)将步骤1所得到的产品混合酚18克溶于54克1，2-二氯乙烷后，滴加至PCl5中，控制温度20～30℃，20min加完，保温1h，升温至75℃，保温3h后将反应体系降温至50℃；(4)将9.4克苯酚溶于28.2克1，2-二氯乙烷后，在20min内滴将此溶液全部加至步骤3反应液中，保温1h，而后升温至75℃并保温3h；(5)在10min内将200克30％的Na2CO3溶液全部加入步骤4中，快速搅拌30min后，静置分层，分液；取上层有机相用100克2mol/L的NaOH溶液洗涤三次，再用水洗涤至中性。分液，取有机相脱溶；干燥称重，得浅黄色粘稠磷酸酯42.8克。收率为86.6％。热重分析结果如下5％失重温度，225℃；10％失重温度，272℃；50％失重温度，395℃；测得磷含量为5.11％。
实施例2从2，6-二异丙基苯酚的馏出残留液提取的混合酚制备磷酸酯(1)取2，6-二异丙基苯酚馏出残留液160.0克，将残留液减压蒸馏，真空度为0.095MPa，全回流30分钟，馏出温度为80-150℃；可收集到羟基含量为99.9％的混合酚142.4克；(2)取54.8克PCl3、164.4克1，2-二氯乙烷，加入装有搅拌子、冷凝管、尾气吸收装置、温度计的1000ml三颈瓶中，搅拌下通入氯气，控制速度20ml/min，80min后出现黄色固体，停止通入氯气，用干燥的N2吹赶过量的氯气，得PCl5；(3)将142.4克步骤1所得到的酚溶于427.2克1，2-二氯乙烷后，滴加至PCl5中，控制温度20～30℃，20min加完。保温1h，升温至75℃，保温3h。降温至50℃；(4)将35.6克苯酚溶于106.8克1，2-二氯乙烷后，滴加至步骤3中，20min滴加完。升温至75℃，保温4h；(5)将300克30％的Na2CO3溶液加入步骤4中，10min加完，快速搅拌30min后，静置分层，分液。取上层有机相用300克2mol/L的NaOH溶液洗涤三次，再用水洗涤至中性。分液，取有机相脱溶。干燥称重，得浅黄色粘稠液体172.4克。收率为87.2％。
热重分析结果如下5％失重温度，238℃；10％失重温度，285℃；50％失重温度，384℃。测得磷含量为5.07％。
实施例3邻仲丁基苯酚的馏出残留液提取的混合酚中制备磷酸酯(1)取邻仲丁基苯酚的馏出残留液306.4克，将残留液减压蒸馏，真空度为0.095MPa，全回流30分钟，馏出温度为80-150℃；可收集到羟基含量为99.9％的混合酚284.8克；(2)取PCl3109.6克、1，2-二氯乙烷328.8克，加入装有搅拌棒、冷凝管、尾气吸收装置、温度计的2000ml三颈瓶中，搅拌下通入氯气，控制速度20ml/min，70min后出现黄色固体，停止通入氯气。用干燥的N2吹赶过量的氯气，得PCl5。
(3)将284.8克混合酚溶于569.6克1，2-二氯乙烷后，滴加至PCl5中，控制温度20～30℃，20min加完。保温1h，升温至75℃，保温3h。降温至60℃；(4)将75.2克苯酚溶于112.8克1，2-二氯乙烷后，滴加至步骤3中，20min滴加完。保温1h，升温至回流，保温3h；(5)将300克30％的Na2CO3溶液加入步骤4中，10min加完，快速搅拌30min后，静置分层，分液。取上层有机相用100克2mol/L的NaOH溶液洗涤三次，再用水洗涤至中性。分液，取有机相脱溶。干燥称重，得浅黄色粘稠液体341.6克。收率为86.4％。
热重分析结果如下5％失重温度，241℃；10％失重温度，284℃；50％失重温度，372℃。测得磷含量为4.77％。
实施例4邻仲丁基苯酚和2，6-二异丙基苯酚的馏出残留液制备磷酸酯(1)取邻仲丁基苯酚和2，6-二异丙基苯酚的馏出残留液495.5克，将残留液减压蒸馏，真空度为0.095MPa，全回流30分钟，馏出温度为80-150℃；可收集到羟基含量为99.9％的混合酚427.2克；(2)取PCl3164.4克、1，2-二氯乙烷328.8克，加入装有搅拌子、冷凝管、尾气吸收装置、温度计的250ml三颈瓶中，搅拌下通入氯气，控制速度20ml/min，70min后出现黄色固体，停止通入氯气。用干燥的N2吹赶过量的氯气，得PCl5。
(3)将427.2克步骤1的混合酚溶于640.8克1，2-二氯乙烷后，滴加至PCl5中，控制温度20～30℃，20min加完。保温1h，升温至75℃，保温3h。降温至60℃。
(4)将112.4克苯酚(1.2mol)溶于168.6克1，2-二氯乙烷后，滴加至步骤3中，20min滴加完。升温至75℃，保温3h。
(5)将200克30％的Na2CO3溶液加入步骤4中，10min加完，快速搅拌30min后，静置分层，分液。取上层有机相用100克2mol/L的NaOH溶液洗涤三次，再用水洗涤至中性。分液，取有机相脱溶。干燥称重，得浅黄色粘稠液体515.1克。收率为86.9％。热重分析结果如下5％失重温度，258℃；10％失重温度，295℃；50％失重温度，382℃。测得磷含量为4.63％。
实施例5邻异丙酚、邻仲丁基苯酚和2，6-二异丙基苯酚的馏出残留液制备磷酸酯(1).取邻异丙酚、邻仲丁基苯酚和2，6-二异丙基苯酚的馏出残留液243.7克，将残留液减压蒸馏，真空度为0.095MPa，全回流30分钟，馏出温度为80-150℃；可收集到羟基含量为99.9％的混合酚213.6克；
(2).取PCl382.2克、1，2-二氯乙烷123.3克，加入装有搅拌子、冷凝管、尾气吸收装置、温度计的1000ml三颈瓶中，搅拌下通入氯气，控制速度20ml/min，80min后出现黄色固体，停止通入氯气。用干燥的N2吹赶过量的氯气，得PCl5。
(3).将213.6克步骤1的混合酚溶于320.4克1，2-二氯乙烷后，滴加至PCl5中，控制温度20～30℃，20min加完。升温至75℃，保温3h；(4).将56.2克苯酚溶于84.3克1，2-二氯乙烷后，滴加至步骤3中，20min滴加完。升温至75℃，保温4h；(5).将300克30％的Na2CO3溶液加入步骤4中，10min加完，快速搅拌30min后，静置分层，分液。取上层有机相用300克2mol/L的NaOH溶液洗涤三次，再用水洗涤至中性。分液，取有机相脱溶。干燥称重，得浅黄色粘稠液体264.3克。收率为89.2％。
热重分析结果如下5％失重温度，240℃；10％失重温度，284℃；50％失重温度，383℃。测得磷含量为5.97％。
权利要求
1.一种利用工业含酚类废液制备磷酸酯的方法，其特征在于包括以下步骤(1)馏出残留液提取混合酚将残留液减压蒸馏，真空度为0.095MPa，收集80~150℃区间的混合酚；(2)按已有技术的合成路线合成化学计量的五氯化磷；(3)将混合酚溶于2-4倍量的1，2-二氯乙烷，滴加至化学计量的五氯化磷中，控制温度20～30℃，在30℃保温1h后，升温至80℃，保温3h后降温至60℃以下；(4)根据混合酚中酚羟基的量及产品中磷含量的要求，按混合酚苯酚＝1.5-4.5，将计量的苯酚溶于2-4倍量的1，2-二氯乙烷后，用恒压滴管加入到步骤3，升温至70-80℃，保温3h后降温至室温；(5)取第四步反应液分别用30％的碳酸钠溶液洗涤二次，再用2mol/L的NaOH溶液洗涤三次，最后用水洗涤至中性，分液，取有机相脱溶，得无色或浅黄色粘稠磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其其特征在于所述将混合酚滴加到化学计量的五氯化磷中的滴加速度应控制在30min内加完。
3.根据权利要求1所述的方法，其其特征在于所述将苯酚用恒压滴管加入到步骤3的滴加速度应控制在30min内加完。
全文摘要
本发明公开了一种利用工业含酚类废液制备磷酸酯的方法。将计量蒸出的混合酚溶于2－4倍量的1，2－二氯乙烷，滴加至化学计量的五氯化磷中，控制温度20~30℃，30min内加完，在30℃保温1h后，升温至80℃，保温3h后降温至60℃以下；再根据混合酚中酚羟基的量及产品中磷含量的要求，按混合酚∶苯酚＝1.5－4.5，将计量的苯酚溶于2－4倍量的1，2－二氯乙烷后，用恒压滴管加入到步骤3，30min内加完，升温至70－80℃，保温3h后降温至室温；洗涤后为成品。本发明的将工业含酚废液直接利废为宝，该过程与传统的制备方法相比，反应时间短、收率高、生产成本低，工艺简单。
文档编号C07F9/12GK1986551SQ20061013693
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月25日 优先权日2006年12月25日
发明者苏胜培, 王晓光, 尹霖, 陈如意, 臧阳陵, 黄幼援 申请人:湖南师范大学