专利名称:使熔融脲与气流接触的方法
本申请是申请号为02815604.8(PCT/NL02/00368),申请日为2002年6月6日的,题为“使熔融脲与气流接触的方法”的申请的分案申请。
本发明涉及使熔融脲与含氨和/域二氧化碳的气流接触的方法。
所述方法在工业规模下用于例如蜜胺的制备方法,例如作为制备蜜胺的高压方法的一部分,其公开于US-A-4,565,867。在根据US-A-4,565,867的方法中,将熔融脲供应至涤气装置。在所述涤气装置中,使熔融脲于例如280(138℃)温度和1700psi-2200psi(11.7MPa-15.2MPa)压力下与主要由氨和二氧化碳组成的还含有蜜胺蒸气且温度为670-800(354℃-427℃)的气流接触。所述气流来自于置于蜜胺反应器下游的气/液分离器,来自于所述反应器的组合物在此分离为蜜胺熔融物和气流。所述脲洗涤来自该气流的蜜胺蒸气,且被该气流加热。已被加热至350-450(177℃-232℃)且吸收了蜜胺蒸气的脲随后被送至蜜胺反应器以转化为蜜胺。已被冷却至177℃-232℃且实质上不含蜜胺的气流被进一步处理,例如,被回收至脲工厂。
由于离开气/液分离器的气流的高温,存在熔融脲被过量加热的风险,因而发生不希望的化学反应,例如形成缩二脲,其中可能导致固体沉积于涤气装置中,引起该装置堵塞。如温度变得过高,应通过冷却壁和/或冷却装置中的冷却管来冷却涤气装置中的内容物。如此从涤气装置中回收的热量可用于例如产生蒸气。此外,例如,在非稳定状态例如开始运转、维修停机或反应器暂时失效期间,所述涤气装置也可用作加热装置。
已知方法的缺点在于由于需提供所需冷却能力或能使熔融脲温度提高至所需范围或维持在该范围的冷却/加热装置的存在,实施使熔融脲与气流接触方法的装置——涤气装置必须有复杂的设计。这些要求导致高投资成本。
本发明的目的是主要避免所述缺点。通过使用温度不同于所述熔融脲和/或所述气流的附加流体的本发明可实现该目的。
本发明的优点在于属于熔融脲与气流在其中接触的所述装置的冷却/加热装置的冷却和加热能力可比已知方法中更低,并因而更便宜。
已知用于制备脲或由脲制备蜜胺的方法的熔融脲进料主要由脲组成,但也可含在一般涤气装置温度下达到饱和蒸汽压的量的氨和/或二氧化碳。此外,所述熔融脲也可含水低于3%(重量),通常低于0.5%(重量)。熔融脲温度可在大范围内变化,通常介于通用压力的熔点和明显发生分解反应的温度之间。熔融脲的温度通常介于130℃-260℃。熔融脲的压力可在大范围内变化,且往往部分地取决于气流压力及对脲作进一步处理的压力。熔融脲的压力通常介于0.1MPa和30MPa之间。
将在下文中更详细地讨论熔融脲进料与气流的接触。可用本领域技术人员已知的方法进行该接触。例如,可在泡罩塔中发生接触气流通过主要填有熔融脲的塔。接触也可发生于例如填有气体的填充塔内,其中气相为连续相,而液体沿着填料以膜状流下,导致液体和气相的紧密接触。
本发明的方法中,与熔融脲接触的气流含有氨和/或二氧化碳。根据形成气流的方式,例如在蜜胺的制备方法中,其中的气流通常含有氨和二氧化碳,所述气流还可含有其它物质,例如水和蜜胺,这通常几乎不影响本发明的方法的操作。气流的温度可在大范围内变化。温度为130℃或更高是有利的,这样可避免脲的固化。气流温度低于480℃,优选低于430℃对于防止熔融脲的分解是有利的。气流压力可在大范围内变化,并部分地取决于形成气流的压力,例如制备蜜胺的过程中的压力,并取决于对气流作进一步处理的压力。气流压力通常介于0.1MPa和30MPa之间。如果气流含氨和二氧化碳,则氨与二氧化碳的重量比优选为3∶1或更高,更优选为5∶1或更高。气流中氨的比例高的优点在于抑制熔融脲的分解反应。所述气流总体上优选含有至少40%(重量)氨。
要理解此处的附加流体是指呈液相和/或气相的一种物质或多种物质的混合物,它不是所述熔融脲或所述气流。如果附加流体具有或被赋予与所述熔融脲、所述气流或于其中发生接触的装置相同或略高的压力是有利的,这样附加流体的使用将更加容易。在上下文中,这意味着所述附加流体不再是气体和/或液体,但达到或处于超临界状态。所述附加流体有不同的温度。这应被理解为是指所述附加流体的温度与至少一种下列温度相差至少5℃所述熔融脲温度或所述气流温度。附加流体的不同温度使得可以达到温度控制效应。温度控制的程度取决于所述附加流体的温度及其流速。因此必须设定温度和流速,以发生所要的温度变化。这可任选补充实验根据热含量计算完成。所用词“使用附加流体”应理解为在接触前,向所述熔融脲或所述气体,或直接向发生接触的装置提供附加流体。这使得所述附加流体与所述熔融脲和/或所述气流直接接触。
定义为于其中实施本发明方法的装置的涤气装置,可以是一单独的装置,如上述已知方法中所述;然而,所述涤气装置也可以是一较大装置的一部分,例如蜜胺制备方法中的装置,于其中进行本发明的方法和脲形成蜜胺的反应。所述涤气装置有许多不同的设计方式,例如泡罩塔或填料塔。所述熔融脲、气流和附加流体可彼此并流或逆流。
所述附加流体可含大量物质或其组合物。确定所述组合物的一个标准是所述气流和/或所述熔融脲、与流出的气流/或熔融脲相结合的所述附加流体的预定的其它用途。所述附加流体可能含有的物质的实例为氮、脲、氨、二氧化碳、水和氨基甲酸铵。所述附加流体优选含有氨或二氧化碳,或其混合物;其好处为进一步处理所述熔融脲或所述气流不会受存在的物质的不利影响,否则这些物质将不能存在。如上所述,在所述气流与熔融脲接触期间,优选氨与二氧化碳的高重量比,优选3∶1或更高。因此,所述附加流体基本上不含二氧化碳是有利的。更优选所述附加流体主要含氨。
所述附加流体优选为液体。其优点在于与含气相的附加流体相比,要处理的体积更小,且实现压力调整的技术更简单从而方法更便宜。所述附加液流优选主要含液氨。其优点在于,如果本发明的方法生成了部分蜜胺,则可减少不希望的含氧副产物的形成。
在其它优选实施方案中,在接触期间,所述熔融脲和/或气流和/或涤气装置的温度完全通过所述附加流体确定,从而完全无需冷却/加热装置。其优点在于,涤气装置的设计可在技术上大大简化并因而更便宜。本发明所述优选实施方案的其它优点在于,无需易于结垢的任何冷却或加热表面,因此所述涤气装置的维护技术会更简单并因而更便宜。此外,已配有加热/冷却装置的现有涤气装置也可能从所述实施方案中受益,因为节约了间接温度控制的运行费用,例如能量供应和维护。
可以多种方法使所述附加流体应用于本发明的方法。例如所述附加流体可与所述熔融脲或与所述气流结合,生成混合流体。随后再将混合流体进料至所述涤气装置中,所述混合流体与所述气流接触(如所述混合流体含有熔融脲),或与熔融脲接触(如所述混合流体含有所述气流)。其优点是,在所述涤气装置内无须其它入口来实施本发明的方法。当优化现有方法时,这特别有益。在所述实施方案中,重要的是例如通过设定所述附加流体的量和/或温度来确保良好工艺操作不被危及。例如,当在所述熔融脲或在所述气流中形成大量固体物质时,可能会危及良好的工艺操作。
随着所述附加流体的引入所导致的温度升高或下降,可能会在所述熔融脲或在所述气流中形成大量的固体物质。这可导致管路阻塞。温度变化造成的固体形成的实例有脲的固化;温度高于260℃时由脲形成缩二脲;蜜胺颗粒所述气流中的形成。所述熔融脲中的固体的量优选低于20%(重量),更优选低于10%(重量)。所述气流中的固体含量优选低于3%(重量),更优选低于0.3%(重量)。所述重量百分比适用于本发明的方法实行前、进行期间和进行后。如果在所述的优选范围外发生了固体形成,就有必要调整附加流体的量。因此,不采用与进料至所述涤气装置的现有流体混合的附加流体,而采用在所述涤气装置本身内的独立流体,以具有较大的温度控制范围,是有利的。所述附加流体优选在可与所述涤气装置内容物良好混合的位置加入所述涤气装置;这有利于获得良好的温度控制。例如,从涤气装置内存在流体而不存在所述附加流体的位置,加入所述附加流体,会产生良好的混合。所述附加流体优选在涤气装置内与含有熔融脲和气流的流动原料相接触。
优选在0.1-30MPa压力下,作为从脲制备蜜胺的连续工艺的一部分运用本发明的方法。所述工艺中,在脲转化为蜜胺时,熔融脲进料和所释放的气流通常可直接应用于本发明的方法。除氨和/或二氧化碳外,所述气流也可能含有蜜胺;所述蜜胺在接触期间被所述熔融脲吸收,从而回到所述反应器。在由脲制备蜜胺的连续工艺中采用本发明的方法的另一优点是,所述方法可采用已经存在且无需实质调整即可用作本发明的方法附加流体的、不同温度的各种流体。例如,可以是冷却步骤中的氨气,其中它可用作得到蜜胺粉末的冷却介质。本发明的方法优选用于高压、无催化的蜜胺制备工艺的稳定运行和/或开始或关闭步骤期间。所述工艺通常于5-30MPa的压力下进行。
本发明方法的另一个实施方案中,使用至少一种温度不同于所述熔融脲和/或所述气流的其它附加流体。如采用几种附加流体,各附加流体可如上所述具有其自己的组成。所述附加流体可应用于上述各种方法。所述实施方案的优点是,它可更灵活地采用现有流体以优化利用现有的冷却或加热源。
本发明的工业应用不限于高压、无催化的蜜胺制备工艺。例如,本发明的方法也可应用于低压、催化的蜜胺制备工艺,例如描述于Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry,Vol A16,第五版,第174-175页,或Nitrogen 228(1997年7-8月)第46页中的BASF工艺。所述BASF工艺在约0.1-0.2MPa压力下进行。将含氨、二氧化碳和任选微量蜜胺、温度约200℃的气流进料至涤气装置中,与约135℃的熔融脲接触。熔融脲冷却气流,并洗出所有存在的蜜胺。所述涤气装置配有热交换器,其以蒸气形式排出多余的热量。在所述工艺中,应用本发明的方法可用更小的热交换器,甚至无需热交换器多余的热量被所述附加流体所吸收,从而可用于别处。
如前所述,所述熔融脲优选用于蜜胺的制备工艺。考虑到所述气流已接触过所述熔融脲,往往含有二氧化碳的事实,随后,所述熔融脲会含一些溶解二氧化碳。然而,熔融脲中二氧化碳的出现对蜜胺制备工艺是不利的,因为它可导致腐蚀。熔融脲中二氧化碳的出现的另一缺点是,它首先在蜜胺反应器中被加热,再在它所回到的涤气器中被冷却,从而形成一个对所述工艺能量平衡产生不利影响、对所述工艺无贡献的二氧化碳循环。
因此本发明的另一目的是要提供一种处理含有二氧化碳的熔融脲的方法,以减少二氧化碳的量。
实现所述目的所用的方法包括下列步骤·使所述熔融脲与含氨流体接触,从而形成富含二氧化碳的氨气和二氧化碳含量减少了的熔融脲;·从二氧化碳含量减了的熔融脲中分离出富含二氧化碳的氨气。
本发明方法的一个优点是减少了熔融脲所流经的管道的腐蚀。本发明方法在蜜胺制备工艺中的另一优点是不将二氧化碳送到蜜胺反应器和在其中加热,因此避免了上述二氧化碳循环,从而对整个蜜胺制备工艺的能量平衡产生积极影响。
所述含氨流体优选含高于90%(摩尔)的氨,更优选基本上由氨气组成。含二氧化碳的熔融脲和含氨流体之间的接触导致含氨流体富含二氧化碳;随后,从有减少量的二氧化碳的熔融脲中分离并除去二氧化碳。
含减少量的二氧化碳的熔融脲优选用于蜜胺的制备工艺中,且所述熔融脲中二氧化碳浓度的降低优选超过原二氧化碳浓度的25%。所述熔融脲中原二氧化碳量通常高于0.5%(重量)。氨气与熔融脲的重量比优选高于0.05。
可在任何气液接触设备,例如,有或无内部填充或筛盘的泡罩塔、带填料或筛盘含大部分气体的汽提柱、含多个管道的降膜式设备、有或无通风管的多个主要液体填充管道中,使含氨气流体与含二氧化碳的熔融脲接触。
在另一优选实施方案中,将富含二氧化碳的氨气在熔融脲与气流接触期间用作附加流体或用作其它附加流体,导致混合,从而有效地进一步处理各种气流。
将通过几个实施例和比较实施例说明本发明。
实施例I和II与比较实施例A和B如下表所示,在实施例I和II以及比较实施例A和B中,温度为138℃的6000公斤/小时的熔融脲流体在涤气装置中与气流接触。冷却面积为涤气单元中冷却/加热装置的热交换面积,需如此,以便在给定操作压力下能控制本工艺中的温度,以不出现如固体形成的问题,和/或以便多余热量从所述涤气装置中排出。
表
表注*气流组合物中NH3、CO2、蜜胺各自的%重量(g)=气体(I)=液体上述结果清楚表明,在典型的低压、催化的蜜胺制备工艺(实施例I、比较实施例A)条件和典型的高压、非催化的蜜胺制备工艺(实施例II、比较实施例B)条件下,所述附加流体可完全取代冷却/加热装置。
实施例III在泡罩塔中,用220℃的氨气处理压力200bar、温度210℃、含5.4%(重量)CO2的熔融脲。所述氨气从塔底进入而富含CO2气体从塔顶逸出。所述熔融脲流为4kg/h,所述氨气流为2.3kg/h。从所述气流中分离后,所述熔融脲流体的CO2含量已经减至低于0.5%(重量)。
权利要求
1.处理含二氧化碳且温度为130-260℃的熔融脲的方法,其特征在于所述方法包括下列步骤·使所述熔融脲与含氨流体接触,从而形成富含二氧化碳的氨气和二氧化碳含量降低了的熔融脲;·从二氧化碳含量降低了的熔融脲中分离出富含二氧化碳的氨气。
2.权利要求1的方法,其特征在于将二氧化碳含量降低了的熔融脲用于蜜胺的制备。
全文摘要
本发明提供了一种处理含二氧化碳且温度为130-260℃的熔融脲的方法,其特征在于所述方法包括下列步骤使所述熔融脲与含氨流体接触,从而形成富含二氧化碳的氨气和二氧化碳含量降低了的熔融脲;从二氧化碳含量降低了的熔融脲中分离出富含二氧化碳的氨气。
文档编号C07D251/60GK1951924SQ20061014510
公开日2007年4月25日 申请日期2002年6月6日 优先权日2001年6月13日
发明者T·J·特吉奥伊, H·A·M·杜伊斯特斯 申请人:Dsm Ip财产有限公司