专利名称：Nmp法丁二烯一段抽提方法
技术领域：
本发明涉及一种丁二烯抽提方法，更具体地说，本发明涉及一种采用前加 氢技术的以NMP (N-methyl pyrrolidone， N-甲基吡咯烷酮)为溶剂的一段抽提 丁二烯的方法。
背景技术：
丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，是C4馏分中 最重要的组分之一。目前，世界上丁二烯主要由乙烯裂解装置副产的混合C4馏 分中抽提得到，该类方法成本低，具有经济优势。
传统的丁二烯抽提工艺采用两段萃取蒸馏工艺，但是随着乙烯裂解深度的 增加，乙烯裂解副产C4馏分中的炔烃含量逐步增加。炔烃含量的增大和丁二烯纯度要求的提高使得抽提装置第二段萃取部分的能耗增大，物料损失增多。同 时，当炔烃浓度超过40% (质量)，会自行分解爆炸，危及乙烯装置的安全。 将炔烃选择加氢技术与萃取精馏技术相结合的工艺可解决上述问题。炔烃选择 加氢技术，即通过选择加氢反应将C4馏分中的乙烯基乙炔、乙基乙炔转化为丁 二烯、丁烯和少量的丁烷。选择加氢技术可分为前加氢和后加氢两种工艺，前 加氢工艺即C4馏分在除去炔烃后再进入抽提分离段，可取消原来的第二段萃取 精馏塔，只采用一段萃取精馏塔即可得到合格产品，丁二烯分离流程得到简化。 US 4277313公开了一种采用炔烃选择加氢技术的两段抽提工艺。C4馏分首 先进入加氢反应装置进行选择加氢反应，除掉其中的乙烯基乙炔和乙基乙炔， 然后经过两段萃取得到粗丁二烯，再进入丁二烯精制段。在精制段仅采用一个精馏塔代替了传统两段抽提中的两塔精制。该工艺对传统的两段抽提工艺进行 了简化，并且通过前加氢工艺将炔烃脱除，大大降低了炔烃在分离段中的浓度， 提高了操作安全性，取消了稀释用丁二烯的排放，从而降低了物耗。但是由于 仍是采用两段萃取精馏，采用压缩机打循环，设备投资和维护费用仍然很高。
US 6040489公开了一种加氢反应与萃取精馏在一个塔内完成的丁二烯抽提 工艺。该工艺取消了前加氢工艺中的前置加氢反应器，将加氢反应与萃取精馏 技术结合在一个塔内完成。将氢气、溶剂和C4馏分引入塔内，先进入塔内的萃 取精馏区，丁烷、丁烯等难溶组分从塔顶馏出，丁炔、丁二烯等易溶组分进入 反应区进行加氢反应，反应产物又通过萃取精馏作用与丁二烯进一步分离。该 工艺节省了前置的加氢反应器，节省了设备投资。但是该工艺存在不够灵活的 缺点，例如当进料性质发生改变，产品的质量则很难保证。并且由于催化剂装 填在萃取精馏塔内，装置的运转周期受催化剂的再生周期限制，催化剂的装填 和再生也比较困难。
近年来，美国UOP和BASF公司共同开发了抽提联合工艺，报道于Chemical Engineering, 2001, 108 (2):17中，将UOP公司的炔烃选择性加氢工艺(KLP工 艺)和BASF公司的NMP法丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起。先将C4馏分中 的炔烃选择加氢，然后反应物送入精馏塔中汽化，以除去工艺过程中形成的少 量重组分，精馏塔的塔顶馏出物再作为抽提工艺的原料。该工艺的抽提段采用 一段抽提，取消了原来的二段萃取精馏，简化了流程，降低了能耗、物耗。但 是由于加氢反应后物料中的氢气、甲烷等轻气体与丁烷、丁烯等难溶组分一起 从萃取精馏塔顶的抽余液中排出，要将这些轻气体液化则需要更高品位的制冷剂才能达到，这样就大大地加大了萃取精馏塔塔顶的热负荷，并且脱气塔顶采 用气相循环回萃取精馏塔，需要循环气压縮机。
综上所述，现在的采用炔烃选择加氢技术与萃取精馏技术相结合的丁二烯 抽提工艺存在热负荷大、需要循环气压縮机和对制冷剂品位要求高的问题。
本发明为了解决NMP法丁二烯一段抽提工艺中萃取精馏塔塔顶热负荷大、
需要循环气压縮机和对制冷剂品位要求高的问题，提出了在一段抽提工艺中引 入脱轻塔和取消循环气压縮机的丁二烯一段抽提新方法。 具体技术方案如下。
本发明的NMP法丁二烯一段抽提方法，包括以下步骤-
(1) 选择加氢将混合C4馏分与氢气混合进入加氢反应器，将原料中的 炔烃选择加氢，使加氢后的炔烃总量降至5 50ppm, 丁二烯损失率小于1.5重
(2) 脱除轻组分将反应后的混合C4馏分送入脱轻塔，从塔顶排出包括 氢气、甲烷、丙烷在内的轻组分，塔釜得到脱除轻组分的C4馏分；
(3) 萃取精馏将脱除轻组分的C4馏分送入主洗塔进行萃取精馏，包括 丁烷、丁烯在内的难溶组分作为抽余液从塔顶排出，抽余液中丁二烯含量小于 100ppm，塔釜得到溶解有丁二烯的溶剂；
(4) 解吸将溶解有丁二烯的溶剂送入解吸塔，粗丁二烯从塔顶以液相采 出，溶剂从塔釜采出再送回主洗塔循环使用；
(5) 精制粗丁二烯液体送入精制塔进行精制，塔顶得到丁二烯产品，丁 二烯纯度大于98重量％，重组分从塔釜采出。
如果需要，本发明的工艺还包括脱除绿油的工艺，在步骤(1)的加氢反应 器后设置绿油脱除罐脱除绿油。所述的绿油是指在加氢过程中产生的低分子量 的聚合物。
在步骤(1)中，混合C4馏分原料中乙基乙炔和乙烯基乙炔的总含量为0.5 1.5%，选择加氢的操作条件为体积时空速为1 5 h"，加氢温度优选为35 50°C，加氢压力优选为0.6 1.6MPa，氢炔摩尔比优选为1.2 20。
在步骤(1)中，所述反应器为固定床反应器，可采用双反应器，在催化剂 再生及更换时进行切换，对所使用的催化剂没有特别的限定，只要能将碳四中 的炔烃选择加氢除去就可以，从经常使用的角度看，加氢所釆用的催化剂优选
为加入助催化剂的载钯催化剂，例如可以使用在专利CN00107257.9中公开的催 化剂。
在步骤(2)中，对所述的脱轻塔和操作条件没有特别的限定，只要可以将 物料中的包括氢气、甲烷、丙垸在内的轻组分脱除就可以，但是从工业经济性 的角度考虑，所述脱轻塔的理论板数优选为50 70,操作压力优选为0.8 1.8 MPa，质量回流比优选为50 80，塔顶温度优选为5 15°C,塔釜温度优选为 75~85°C。
在步骤(3)中，优选所述主洗塔的理论板数为65 80，操作压力为0.4 0.55Mpa，塔顶温度为35 50'C，塔釜温度为125 145°C，质量回流比为0.5 3.0;所选溶剂为含水8.3重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶剂比为7.0 12.0。
在步骤(4)中，优选所述解吸塔的理论板数为30 40，操作压力为0.1 0.2MPa，塔顶温度为2r l(TC,塔釜温度为140 160°C,质量回流比为0.1 1.5。
在步骤(5)中，优选所述精制塔的理论板数为35 50,操作压力为0.4 0.55MPa，塔顶温度为35" 5(TC，塔釜温度为60 75°C，质量回流比为1.0 4.0。在现有技术中，因为前面没有脱除轻组分的过程，解吸塔塔顶的物料是气 相状态，需要使用压縮机，而在本发明中，因为前面脱除了轻组分，从而解吸 塔塔顶的物料可以冷凝成液体，这样就可以用泵将该液体输送至精制塔进行精 制，避免了使用压縮机来进行循环，优选使用离心泵将粗丁二烯液体送入精制 塔，例如轴功率优选为5KW。
在步骤(2)中，所述脱轻塔的塔顶可以采用-10 0.C的冷却剂，例如使用-5 。C冷冻盐水作为冷却剂。在步骤(4)中，所述解吸塔的塔顶可以采用-15 -5t:的冷却剂，例如使用-l(TC冷冻盐水作为冷却剂。
在权利要求书和说明书中，单位ppm是指某组分在物料中的重量含量，"X1(^g/g物料"。如果没有特别指出，单位是指重量百分比含量。 本发明提出的NMP法丁二烯一段抽提方法具有以下特点
(1) 采用前加氢技术，从而达到取消第二段萃取塔和炔烃洗涤塔的目的， 简化流程，节省设备投资和维护费用；对原料中的炔烃进行前加氣脱除，不存 在炔烃含量高的问题，从而提高了操作安全性，取消了因降低炔烃含量而采用 抽余液稀释来降低炔烃含量的稀释用抽余液的排放，降低了物耗；粗丁二烯的 精制单元只采用一塔操作，节省了设备投资；
(2) 引入脱轻塔预先脱除轻组分,使得主洗塔塔顶的操作温度不低于35'C， 可采用循环水冷却，操作简单、投资少；
(3) 解吸塔塔顶气相采用-15 -5'C的冷却剂将其冷凝成液相，再用泵送至 精制塔，省去了循环气压縮机，节省了设备投资和维护费用，简化了操作，降 低了能耗；
(4) 采用前加氢工艺，产品中丁二烯的纯度可达到99.8重量°/。以上，回收 率达到98%以上；
(5) 加氢反应器可以采用一用一备，它们之间可以进行切换，这样整个装 置的操作周期不受催化剂再生周期影响；
(6) 因为加氢反应器是单独的操作单元，从而提高了对原料的适应能力。
图1是本发明的NMP法丁二烯一段抽提方法的流程示意图。
符号说明
1加氢后的混合C4; 2轻组份；3抽余液；4溶剂；5 丁二烯；6重组份; 7加氢反应器；8脱轻塔；9主洗塔；10解吸塔；11精制塔。
具体实施例方式
下面参考图l进一步解释本发明的方法，但本发明不局限于此。
本发明的NMP法丁二烯一段抽提方法，包括以下步骤
(1) 选择加氢将流量为7830 Kg/h的液相混合C4馏分(主要组成正 丁烷4.0%，异丁垸1.1%， l画丁烯11.0%，异丁烯24.8%， 1,3-丁二烯48.1%， 乙基乙炔0.8%，乙烯基乙炔0.4%)与氢气以氢炔摩尔比为4.0的比例进行混 合，以3 h"的体积时空速从顶部送入反应器7中，装填的催化剂为专利 CN00107257.9中公开的催化剂，在反应温度为40。C和压力为1.2MPa的条件下 进行反应，将混合C4馏分中含量为1.2%的炔烃脱除至15ppm。
(2) 脱除绿油反应产物l经绿油脱除罐，脱除其中的绿油等重组分，然 后进入脱轻塔8脱除轻组分。
(3) 脱除轻组分脱轻塔的理论板数为60，在塔顶温度9.6。C、塔釜温度 82.2°C、压力1.2 MPa和质量回流比71.4的操作条件下，将氢气、甲烷、丙烷 等轻组分2从塔顶采出，排至火炬系统，C4馏分从塔釜采出，送入后面的主洗 塔9。
(4) 萃取精馏溶剂从主洗塔顶部注入，对C4馏分进行喷淋，主洗塔理 论板数为72，控制操作条件为塔顶温度41.5X:、塔釜温度136.0。C、压力0.47 MPa、质量回流比1.13;所选溶剂为含水8.3重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)， 溶剂比为9.3， 丁烷、丁烯等难溶组分作为抽余液3从塔顶采出，流量为3970 Kg/h。
(5) 解吸溶解有丁二烯的溶剂从塔釜釆出，进入溶剂解吸塔IO，解吸塔 的理论板数为35，控制解吸塔的操作条件为塔顶温度6.(TC、塔釜温度152.0°C、 压力0.15MPa、质量回流比0.39，粗丁二烯在塔顶被冷却至6°C，以液相釆出， 溶剂4从塔釜釆出，送回主洗塔进行循环利用。
(6) 精制粗丁二烯进入精制塔ll进行精制，精制塔的理论板数为42，
控制塔的操作条件为塔顶温度43,4℃、塔釜温度70.0℃、压力0.48Mpa、质 量回流比2.53，将1,3-丁二烯产品5从塔顶釆出，1,2-丁二烯及C5等重组分6 从塔釜采出。产品中丁二烯的流量为3750Kg/h，纯度为99.8%， 丁二烯回收率 为98.2%。
各主要物流的质量组成见下表1。
表1
物流号 原料12 3 5 6 氢气 0 0 0.0033 0 0 0甲烷 0.001 0.0010.128 0 0 0丙炔 0 0 0 0 0 0丙二炔 0 0 0 0 0 0丙烯 0.004 0.004 0.417 0 0 0丙烷 0.0020.011 0.063 0.020 0正丁烷 0.04 0.04 0 0.079 0 0异丁烷 0.011 0.0110.0630.02 0 0异丁烯 0.248 0.2480.0910.4880 0反丁烯 0.0510.051 00.1 0 0顺丁烯 0.033 0.033 0 0.0650.002 0.0021,3-丁二烯0.481 0.4790.034 0 0.998 0.1171,2-丁二烯0.003 0.003 0 0 00.389乙基乙炔 0.00815ppm0 0 0trace乙烯基乙炔 0.00400 0 0 0C5+ 0.0040.0040 0 0 0.485NMP00 0 0 00.004水 0 0 0.0060 0 0.00权利要求
1.一种NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤(1)选择加氢将混合C4馏分与氢气混合进入加氢反应器，将原料中的炔烃选择加氢，使加氢后的炔烃总量降至5～50ppm，丁二烯损失率小于1.5重量％；(2)脱除轻组分将反应后的混合C4馏分送入脱轻塔，从塔顶排出包括氢气、甲烷、丙烷在内的轻组分，塔釜得到脱除轻组分的C4馏分；(3)萃取精馏将脱除轻组分的C4馏分送入主洗塔进行萃取精馏，包括丁烷、丁烯在内的难溶组分作为抽余液从塔顶排出，抽余液中丁二烯含量小于100ppm，塔釜得到溶解有丁二烯的溶剂；(4)解吸；将溶解有丁二烯的溶剂送入解吸塔，粗丁二烯从塔顶以液相采出，溶剂从塔釜采出再送回主洗塔循环使用；(5)精制粗丁二烯液体送入精制塔进行精制，塔顶得到丁二烯产品，丁二烯纯度大于98重量％，重组分从塔釜采出。
2. 如权利要求1所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于，在步 骤(1)的选择加氢后脱除绿油。
3. 如权利要求1或2所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于， 在步骤(l)中，混合C4馏分原料中乙基乙炔和乙烯基乙炔的总含量为0.5 1.5 重量％，使用的催化剂为加入助剂的载钯催化剂，加氢的操作条件为体积时 空速为l 5h"，加氢温度为35 50°C，加氢压力为0.6 1.6MPa，氢炔摩尔比 为1.2 20。
4. 如权利要求1或2所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于， 所述脱轻塔的理论板数为50 70，操作压力为0.8 1.8 MPa，塔顶温度为5 15°C，塔釜温度为75 85°C、质量回流比为50 80。
5. 如权利要求1或2所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于， 所述主洗塔的理论板数为65 80,操作压力为0.4 0.55 MPa，塔顶温度为35 50'C,塔釜温度为125 145°C，质量回流比为0.5 3.0;所选溶剂为含水8.3 重量yo的N-甲基吡咯烷酮，溶剂比为7.0 12.0。
6. 如权利要求1或2所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于， 所述解吸塔的理论板数为30 40,操作压力为0.1 0.2MPa，塔顶温度为2'C l(TC，塔釜温度为140 160°C，质量回流比为0.1 1.5。
7. 如权利要求1或2所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于， 所述精制塔的理论板数为35 50，操作压力为0.4 0.55 MPa，塔顶温度为35 °C 50°C，塔釜温度为60 75。C，质量回流比为1.0 4.0。
全文摘要
本发明公开了一种采用前加氢技术的NMP法丁二烯一段抽提方法，为了解决现有的NMP法丁二烯一段抽提工艺中存在萃取精馏塔塔顶热负荷大、需要循环气压缩机和对制冷剂品位要求高的问题，提出了在一段抽提工艺中引入脱轻塔和取消循环气压缩机的丁二烯一段抽提新方法，包括选择加氢、脱除轻组分、萃取精馏、解吸和精制等步骤。采用前加氢技术，在萃取精馏前脱除炔烃，提高了操作安全性，在萃取精馏前事先脱除轻组分，解吸塔塔顶物料可以冷凝成液相，从而可以使用泵送至精制塔，不再使用压缩机，具有节省设备投资，降低能耗，简化操作，安全性高等特点，并且装置操作不受催化剂再生周期影响，对原料的适应能力强。
文档编号C07C11/167GK101172929SQ200610150168
公开日2008年5月7日 申请日期2006年10月31日 优先权日2006年10月31日
发明者毅 乐, 侯经纬, 刘智信, 廖丽华, 晖 彭, 徐立英, 伟 戴, 李东风, 婧 王, 程建民, 郭彦来 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院