专利名称：一种制备草甘膦异丙胺盐固体的方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于农业，以及其它需要防除杂草或其它植物的场所的除草剂固体的制备。具体说，涉及除草活性成分N-磷酰甲基甘氨酸(草甘膦)的异丙胺盐固体的制备方法。
背景技术：
草甘膦是一种广谱灭生性除草剂，但由于草甘膦在水中溶解度很低，在实际使用中，通常是将草甘膦配制成水溶性的盐类。目前使用最广泛的草甘膦可溶性盐主要为异丙胺盐、铵盐、钾盐和钠盐等。其中草甘膦异丙胺盐是草甘膦可溶性盐中效果最好的也是全球使用范围最广的品种之一。
草甘膦异丙胺盐一般是指草甘膦的单异丙胺盐。其化学式如下 目前，草甘膦剂型仍以水剂为主，由于水剂包含大量溶剂水从而带来包装、运输以及储存等多方面的不方便，同时增加了成本。随着市场的发展和需求，制备高含量的草甘膦固体剂型的技术需求越来越迫切。目前通常采用草甘膦盐原药制备成固体制剂产品的是草甘膦铵盐。
中国专利96196134.1公开了一种用氢氧化氨溶液与草甘膦酸反去除，能耗高并且水份去除效率不高。由于长时间的热空气烘干造成草甘膦酸的氧化，会生成需要控制含量的亚硝基胺，反应过程还需添加抗氧化剂亚硫酸钠。
由本申请人申请的中国专利02141788.1公开了一种先加入草甘膦和水，然后再通入氨气反应，反应完全后生成草甘膦酸铵水溶液，然后在利用有机溶剂将草甘膦酸铵萃取出来获得草甘膦酸铵固体。该方法反应速度快，操作简单，但引入了有机溶剂增加了成本，同时增加了不安全的因素。
上述发明均提供了可以用于制备可溶性固体制剂的干燥的草甘膦酸铵盐的方法，但都存在着能耗高成本高或者工艺复杂等不足，可以说现有技术尚未达到令人满意的效果。另外，草甘膦异丙胺盐目前仍旧都是水剂产品，截至目前尚未发现有草甘膦异丙胺盐固体制备方法的文献报道。而且由于生产原料和产物的性质不同，按照上述制备铵盐原粉的生产方法，不能得到异丙胺盐原药或者不能得到高质量的异丙胺盐原药。例如，由于异丙胺盐在水中溶解度较大，目前很难找到一种常规的有机溶剂将其从中萃取出来，因此需要本发明来解决现有技术中尚未解决的问题，以及达到上述发明或公知技术未能实现的需求。
发明内容
针对以上不足，本发明提供了一种适合工业化生产的制备草甘膦异丙胺盐原药的方法。
为达到发明目的所采用的技术方案是在常规反应器中加入一定的可溶性盐和适合量的水，充分搅拌使盐溶解成为盐溶液，再加入草甘膦酸并搅拌使之分散均匀，控制反应温度，在搅拌条件下向反应器中加入异丙胺，使之与草甘膦酸反应，反应完全后，有大量草甘膦异丙胺盐白色晶体形成，过滤得到草甘膦异丙胺盐固体。母液用于循环套用，以减少水和盐的用量，增加固体析出物的量。
本发明通过在体系中加入一定浓度的可溶性盐，使反应产物从水溶液中结晶出来得到草甘膦异丙胺盐固体。从而提供了一种简洁容易实现工业化的迫切需要用于制备草甘膦异丙胺盐固体的方法。
本发明中草甘膦酸与异丙胺加入量摩尔比控制在1∶1-1.25。
本发明所述的可溶性盐的酸根为SO42-、Cl-、NO3-、OH-，阳离子为Mg2+、Na+、K+、NH4+等。包括硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、氯化钠、氯化铵、氢氧化钾、氢氧化钠等，优选采用硫酸铵、氯化钠和氯化铵。
本发明所述的可溶性盐可以为上述盐中的任意一种，也可以是其中两种或两种以上的混合盐。
草甘膦的结构式 其异丙胺盐的结构式
由于草甘膦是一种氨基酸类衍生物，其异丙胺盐也是一种氨基酸衍生物，本发明采用在体系中加入可溶性盐的方法使草甘膦异丙胺盐从体系中析出得到固体产物时，需要控制体系pH值在草甘膦异丙胺盐的等电点附近以保证析出固体量最大。结合析出物稳定性等方面来考虑，本发明所述方法在反应过程中控制pH值在3.5～6.0的范围内，优选在4.0～5.0之间。
本发明中反应温度分为两个过程其一为草甘膦与异丙胺在盐溶液中反应时的温度控制在40℃～80℃的较高范围，更优选为45℃～55℃；其二为反应结束后的静置过程中温度应控制在室温及以下，更优选为0℃以下。
在草甘膦与异丙胺反应结束后，静置一段时间，且不再加以搅拌，以利于草甘膦异丙胺盐固体析出和长大；静置时间控制在半小时左右为易，同时应保持较低温度以利于固体析出。
反应液经过滤得到草甘膦异丙胺盐固体，剩余母液进行循环套用。即采用母液补加适量的水和盐后，再加入草甘膦原药与异丙胺反应，控制反应温度在合适的范围，反应结束后有大量白色晶体形成，过滤得到草甘膦异丙胺盐固体湿品，烘干后得到草甘膦异丙胺盐原药。
可溶性盐用量的确定从最佳盐析效果考虑，所加入的盐以盐溶液达到饱和为最佳；但由于草甘膦与异丙胺的反应过程中放热，将导致盐溶液水分的部分散失，如盐浓度达到饱和则异丙胺盐析出时将有部分盐同时析出，从而影响异丙胺盐的品质。实际应用中由于不同盐析剂的溶解度不同，所以最高用量范围也不同，但盐析剂用量范围均为操作温度下溶液中盐浓度为0.1％至饱和。
本发明提供了一种制备草甘膦异丙胺盐原药的简洁方法，减少了烘干热负荷，减少了亚硝基胺的生成，整个反应过程不需要添加抗氧化剂，另外还避免有机溶剂的介入，减少污染，降低了成本。
具体实施例方式
实施例以下实施例仅用以说明的目的，并不是限制本发明的范围，这些实施例将使你更好理解本发明，了解它的优点以及一些技巧的变化。
实施例1在带有搅拌及冷却装置的反应其中加入水100g和硫酸铵30g(工业品)，搅拌使硫酸铵完全溶解形成硫酸铵溶液，再将溶液中加入草甘膦原药(含量95％)50g，搅拌使之分散均匀，形成含草甘膦的悬浮液；将18.2g异丙胺在搅拌情况下逐渐滴加到草甘膦悬浮液中使其反应，反应过程中产生大量的热，反应混合液温度由20℃逐渐上升到75℃，同时反应体系逐渐由白色的悬浮体系转变为无色透明的溶液。滴加完毕后冷却，逐渐由晶体析出。待冷却到室温时过滤分离，得到草甘膦异丙胺盐湿品44.8g，母液153.4g。烘干后得草甘膦异丙胺盐原药41.2g，经分析含量为96.3％(以草甘膦异丙胺盐计)，得率为61.9％。
实施例2在带有搅拌及冷却装置的反应其中加入水100g和氯化钠20g(工业品)，搅拌使氯化钠完全溶解形成氯化钠溶液，再将溶液中加入草甘膦原药(含量95％)50g，搅拌使之分散均匀，形成含草甘膦的悬浮液；将18.2g异丙胺在搅拌情况下逐渐滴加到草甘膦悬浮液中使其反应，反应过程中产生大量的热，反应混合液温度由20℃逐渐上升到75℃，同时反应体系逐渐由白色的悬浮体系转变为无色透明的溶液。滴加完毕后冷却，逐渐由晶体析出。待冷却到室温时过滤分离，得到草甘膦异丙胺盐湿品48.8g，母液139.4g。烘干后得草甘膦异丙胺盐原药46.2g，经分析含量为97.1％(以草甘膦异丙胺盐计)，得率为70.0％。。
实施例3在带有搅拌及冷却装置的反应其中加入水100g和氯化铵30g(工业品)，搅拌使氯化铵完全溶解形成氯化铵溶液，再将溶液中加入草甘膦原药(含量95％)50g，搅拌使之分散均匀，形成含草甘膦的悬浮液；将18.2g异丙胺在搅拌情况下逐渐滴加到草甘膦悬浮液中使其反应，反应过程中产生大量的热，反应混合液温度由20℃逐渐上升到65℃，同时反应体系逐渐由白色的悬浮体系转变为无色透明的溶液。滴加完毕后冷却，逐渐由晶体析出。待冷却到室温时过滤分离，得到草甘膦异丙胺盐湿品38.8g，母液159.4g。烘干后得草甘膦异丙胺盐原药36.9g，经分析含量为98.1％(以草甘膦异丙胺盐计)，得率为56.5％。。
实施例4在带有搅拌及冷却装置的反应其中加入水100g和硫酸钠15g(工业品)，搅拌使硫酸钠完全溶解形成硫酸钠溶液，再将溶液中加入草甘膦原药(含量95％)50g，搅拌使之分散均匀，形成含草甘膦的悬浮液；将18.2g异丙胺在搅拌情况下逐渐滴加到草甘膦悬浮液中使其反应，反应过程中产生大量的热，反应混合液温度由20℃逐渐上升到70℃，同时反应体系逐渐由白色的悬浮体系转变为无色透明的溶液。滴加完毕后冷却，逐渐由晶体析出。待冷却到室温时过滤分离，得到草甘膦异丙胺盐湿品47.8g，母液135.4g。烘干后得草甘膦异丙胺盐原药44.0g，经分析含量为95.7％(以草甘膦异丙胺盐计)，得率为65.7％。。
实施例5在带有搅拌及冷却装置的反应其中加入实施例1所得母液100g和硫酸铵5g(工业品)，补加水10g，搅拌使硫酸铵完全溶解形成溶液，再将溶液中加入草甘膦原药(含量95％)50g，搅拌使之分散均匀，形成含草甘膦的悬浮液；将18.2g异丙胺在搅拌情况下逐渐滴加到草甘膦悬浮液中使其反应，反应过程中产生大量的热，反应混合液温度由20℃逐渐上升到75℃，同时反应体系逐渐由白色的悬浮体系转变为半透明的溶液。滴加完毕后冷却，逐渐由晶体析出。待冷却到室温时过滤分离，得到草甘膦异丙胺盐湿品71.1g，母液112.1g。烘干后得草甘膦异丙胺盐原药64.7g，经分析含量为96.9％(以草甘膦异丙胺盐计)，得率为97.8％。
实施例6在带有搅拌及冷却装置的反应其中加入实施例5所得母液112.1g和硫酸铵5g(工业品)，补加水10g，搅拌使硫酸铵完全溶解形成溶液，再将溶液中加入草甘膦原药(含量95％)50g，搅拌使之分散均匀，形成含草甘膦的悬浮液；将18.2g异丙胺在搅拌情况下逐渐滴加到草甘膦悬浮液中使其反应，反应过程中产生大量的热，反应混合液温度由20℃逐渐上升到75℃，同时反应体系逐渐由白色的悬浮体系逐渐变淡。滴加完毕后冷却，逐渐由晶体析出。待冷却到室温时过滤分离，得到草甘膦异丙胺盐湿品72.8g，母液122.5g。烘干后得草甘膦异丙胺盐原药65.2g，经分析含量为97.2％(以草甘膦异丙胺盐计)，得率为98.9％。
实施例7在带有搅拌及冷却装置的反应其中加入实施例2所得母液139.4g和氯化钠5g(工业品)，补加水10g，搅拌使氯化钠完全溶解形成溶液，再将溶液中加入草甘膦原药(含量95％)50g，搅拌使之分散均匀，形成含草甘膦的悬浮液；将18.2g异丙胺在搅拌情况下逐渐滴加到草甘膦悬浮液中使其反应，反应过程中产生大量的热，反应混合液温度由20℃逐渐上升到75℃，同时反应体系逐渐由白色的悬浮体系转变为半透明的溶液。滴加完毕浓缩除去20g水，冷却，逐渐由晶体析出。待冷却到室温时过滤分离，得到草甘膦异丙胺盐湿品73.1g，母液149.5g。烘干后得草甘膦异丙胺盐原药65.0g，经分析含量为97.5％(以草甘膦异丙胺盐计)，得率为98.9％。
实施例8在带有搅拌及冷却装置的反应其中加入实施例4所得母液135.4g和硫酸钠5g(工业品)，搅拌使硫酸钠完全溶解形成溶液，再将溶液中加入草甘膦原药(含量95％)50g，搅拌使之分散均匀，形成含草甘膦的悬浮液；将18.2g异丙胺在搅拌情况下逐渐滴加到草甘膦悬浮液中使其反应，反应过程中产生大量的热，反应混合液温度由20℃逐渐上升到75℃，同时反应体系逐渐由白色的悬浮体系转变为半透明的溶液。滴加完毕浓缩除去20g水，冷却，逐渐由晶体析出。待冷却到室温时过滤分离，得到草甘膦异丙胺盐湿品77.5g，母液131.1g。烘干后得草甘膦异丙胺盐原药70.4g，经分析含量为97.3％(以草甘膦异丙胺盐计)，得率为106.9％。(与实施例4平均得率为86.3％)
权利要求
1.一种制备草甘膦酸异丙胺盐固体的方法，包括在常规反应器中加入草甘膦酸、水和异丙胺，反应得到草甘膦酸异丙胺盐，其特征在于往体系中加入可溶性盐，使草甘膦酸异丙胺盐从体系中结晶出来，经过滤得到固体草甘膦异丙胺盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的可溶性盐的酸根为SO42-、Cl-、NO3-、OH-，阳离子为Mg2+、Na+、NH4+、Ka+。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的可溶性盐为硫酸铵、氯化钠和氯化铵。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的草甘膦酸与异丙胺加入量摩尔比控制在1∶1-1.25。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应过程中控制pH值在3.5～6.0的范围内。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于反应过程中控制pH值在4.0～5.0。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度控制在40℃～80℃，反应结束后，静置，温度应控制在室温及以下。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于反应温度控制在45℃～55℃，反应结束后，静置，温度应控制在0℃以下。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于控制加入可溶性盐的量使其浓度大于0.1％，甚至饱和。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应物草甘膦酸为重量含量在90％以上的干粉或者未经烘干的含水率为5-20％的湿粉。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于将分离出草甘膦异丙胺盐固体的母液循环套用于反应过程中。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于可溶性盐可以在反应前加入也可以在反应结束后在加入到体系中使固体析出。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于常规反应器中先加入一定的可溶性盐和适合量的水，然后再加入草甘膦酸和异丙胺反应，反应完全后，有大量草甘膦异丙胺盐白色晶体形成，过滤得到草甘膦异丙胺盐固体。
全文摘要
本发明提供了一种制备固体草甘膦酸异丙胺盐的方法。该方法在常规反应器中加入可溶性盐和适合量的水，充分搅拌使盐溶解成为盐溶液，再加入草甘膦酸并搅拌使之分散均匀，控制反应温度，加入异丙胺，使之与草甘膦酸反应，反应完全后，有大量草甘膦异丙胺盐白色晶体形成，过滤得到草甘膦异丙胺盐固体。该方法还利用母液循环套用，以减少水和可溶性盐的用量，并使固体析出物达到最大量。
文档编号C07F9/38GK1958594SQ200610154750
公开日2007年5月9日 申请日期2006年11月17日 优先权日2006年11月17日
发明者王伟, 周曙光, 秦龙, 陈丰收, 姜胜宝, 李丽娟 申请人:浙江新安化工集团股份有限公司