专利名称：并环碳苷类化合物、碳苷中间体化合物以及它们的制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类并环碳苷类化合物、碳苷中间体化合物以及它们的制备方法与应用。
背景技术：
并环碳苷类化合物是一类结构新颖的多羟基生物碱的类似物。多羟基生物碱结构上可以看作是用氮原子取代单糖环中的氧原子，因此又称亚胺糖，氮杂糖，糖类生物碱或亚胺基环多醇。经过30多年的发展，人们发现亚胺糖可以有效的抑制糖苷酶、糖苷转移酶等。至今为止，有许多亚胺糖已经或即将成为治疗糖尿病，抗肿瘤，抗病毒等新药(1.Van de Laar，F.A.；Lucassen，P.L.；Akkermans，R.P.；Van de Lisdonk，F.H.；Rutten，G.E.；Van Weel，C.Diabetes Care.2005，28，154-163.；2.Van den Elsen，J.M.H.；Kuntz，D.A.；Rose，D.R.EMBO J.2001，20，3008-3017.3.Whitby，K.；Pierson，T.C.；Geiss，B.；Lane，K.；Engle，M.；Zhou，Y.；Doms，R.W.；Diamond，M.S.J.Virol.2005，79，8698-8706)。
发明内容
本发明的目的是提供一类并环碳苷类化合物、碳苷中间体以及制备方法。
本发明所提供的并环碳苷类化合物，结构如式I或式II，
(式I) (式II) 其中，R1，R2，R3各自分别或同时为氢、C1～8烷基、C1～8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、硅烷基； R4为氢、C1～8烷基、C1～8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、硅烷基、烷氧羰基、烷撑基； R5为氢、C1～8烷基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、烷撑基。
其中，优选的， R1、R2、R3各自分别或同时为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异亚丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯甲基、苯亚甲基、苯乙基、苯丙基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、苯甲酰基、吡啶甲酰基、三甲基硅基、三丁基硅基、叔丁基二甲基硅基；被氟、卤、溴、碘、硝基、氰基、胺基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、甲胺基、乙胺基、丙胺基、异丙胺基、正丁胺基、异丁胺基、叔丁胺基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、甲酰基、乙酰基或丙酰基零取代至全取代的苯基、吡啶基、吲哚基、咪唑基、萘基、苯并咪唑基、苯并噻唑基； R4为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异亚丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯甲基、苯亚甲基、苯乙基、苯丙基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、苯甲酰基、吡啶甲酰基、三甲基硅基、三丁基硅基、叔丁基二甲基硅基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基、甲胺羰基、乙胺羰基、丙胺羰基、异丙胺羰基、正丁胺羰基、异丁胺羰基、叔丁胺羰基、甲硫羰基、乙硫羰基、丙硫羰基、异丙硫羰基、正丁硫羰基、异丁硫羰基、叔丁硫羰基、硝基、氰基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基；被氟、卤、溴、碘、硝基、氰基、胺基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、甲胺基、乙胺基、丙胺基、异丙胺基、正丁胺基、异丁胺基、叔丁胺基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、甲酰基、乙酰基或丙酰基零取代至全取代的苯基、吡啶基、吲哚基、咪唑基、萘基、苯并咪唑基、苯并噻唑基； R5为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异亚丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯甲基、苯亚甲基、苯乙基、苯丙基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基；被氟、卤、溴、碘、硝基、氰基、胺基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、甲胺基、乙胺基、丙胺基、异丙胺基、正丁胺基、异丁胺基、叔丁胺基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、甲酰基、乙酰基或丙酰基零取代至全取代的苯基、吡啶基、吲哚基、咪唑基、萘基、苯并咪唑基、苯并噻唑基。
本发明的碳苷中间体化合物，其结构如式III或式IV，
(式III) (式IV) 其中，R1、R2、R3各自分别或同时为氢、C1～8烷基、C1～8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、硅烷基； R4为氢、C1～8烷基、C1～8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、硅烷基、烷氧羰基、烷撑基； R5为氢、C1～8烷基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、烷撑基； R6、R7各自分别或同时为氢、C1～8烷基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、烷撑基。
碳苷中间体化合物的制备方法是将式V结构的硝基烯糖与式VI结构的烯胺进行反应，得到式III或式IV的苷中间体化合物；
(式III) (式IV) 其中，当R4为氢、C1～8烷基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、硅烷基、烷撑基时，得到式(III)碳苷中间体化合物；当R4为C1～8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、烷氧羰基时，得到式(IV)碳苷中间体化合物。
反应溶剂为水、二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈、甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；反应温度为0-160℃。
并环碳苷类化合物的制备方法是将式III或式IV结构的碳苷中间体化合物进行还原反应，得到所述式I或式II的并环碳苷类化合物。
其中，常用还原反应的催化剂为锌/氯化铵体系或钯炭/氢气体系。
本发明的另一个目的是提供本发明碳苷中间体化合物以及并环碳苷类化合物的用途。
本发明发明人通过试验证实，本发明的碳苷中间体化合物以及并环碳苷类化合物均具有良好的杀虫活性，特别是对于螨虫等有很好的抑制效果，可以作为杀虫剂，尤其是，杀螨剂的活性成分。
本发明采用通过文献多步合成出的硝基烯糖(III)((3R，4S，5R)-3，4，6-三-O-苄基-2-硝基-D-葡萄糖烯)与烯胺反应，合成一类结构新颖的并环碳苷类化合物及其碳苷中间体。本发明所用原料为硝基烯糖和烯胺，其中烯胺合成方法简单，通过简单的蒸馏即可得到。本发明化合物的合成方法十分简单，产率较高，可在短时间内可合成大量化合物，为建立杂环化合物库，筛选有生物活性的化合物提供坚实的基础。式(I)和式(II)化合物是一类并环碳苷类化合物，是一类潜在的糖苷酶和糖基转移酶抑制剂，同时它还具有杀虫、抗菌活性和抗肿瘤活性，在医药和农药的创制方面均有重要的应用价值。
具体实施例方式 本发明制备一类并环碳苷类化合物式(I)和式(II)，其反应路线如下 根据文献[1.Roy Lester Whistler，Melville Lawrence Wolfrom，.Methods inCarbohydrate Chemistry，405-407.2.Leo A.Paquette，Jeffrey A.Oplinger，J.Org.Chem.，1988，53，13，2953-2958.3.Gottfried A.Winterfeld，Richard R.Schmidt，Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，14，2654-2657.]多步合成出式(V)化合物与烯胺式(VI)化合物。
(式IV) 硝基烯糖式(V)化合物与烯胺式(VI)化合物在溶剂中反应得到碳苷类中间体化合物式(III)和式(IV)。
在上述制备反应过程中，反应溶剂常用的为水、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈、甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，反应温度0-160℃。
其中，当R4为氢、C1～8烷基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、硅烷基、烷撑基时，反应得到碳苷类中间体化合物式(III)；当R4为C1～8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、烷氧羰基时，反应得到碳苷类中间体化合物式(IV)。
R1～R3各自分别或同时为氢、C1～8烷基、C1～8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、硅烷基。R5为氢、C1～8烷基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、烷撑基。R6～R7各自分别或同时为氢、C1～8烷基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、烷撑基。环上1，2，3，4，5，6，7位碳的立体构型同时或各自为R型或S型。
本发明制备一类并环碳苷类化合物(I)和式(II)，其反应路线如下
碳苷类中间体化合物式(IV)用锌/氯化铵还原得到一类并环碳苷类化合物式(II)。
碳苷类中间体化合物式(III)用钯炭/氢气或锌/氯化铵还原得到一类并环碳苷类化合物(I)或式(II) a)当R4和R5为烷撑基，R1～R3各自分别或同时为C1～8烷基、C1～8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、硅烷基时，采用锌/氯化铵还原反应得到并环碳苷类化合物(I)； b)当R4和R5为烷撑基，R1～R3同时为氢时，钯炭/氢气和锌/氯化铵还原反应得到并环碳苷类化合物(I)； c)当R4为氢、C1～8烷基、C1～8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、硅烷基、烷氧羰基，R5为氢、C1～8烷基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基时，用锌/氯化铵还原反应得到并环碳苷类化合物(II)。
在上述制备反应过程中，反应溶剂常用的为水、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈、甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，反应温度0-160℃。
R6～R7各自分别或同时为氢、C1～8烷基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、烷撑基。环上1，2，3，4，5，6，7位碳的立体构型同时或各自为R型或S型。
以下以具体的实施例来描述本发明。
第一部分碳苷中间体化合物的合成 实施例1 在50毫升的单口瓶中加入20毫升干燥的乙腈和1.0毫摩尔2-硝基-3，4，6-三-O-苄基-D-葡萄糖烯(tri-O-benzyl-2-nitro-D-glucal)，加入适量的分子筛，注入1.2毫摩尔1-环戊烯基吡咯烷，室温下搅拌，TLC显示原料完全消失后，加入饱和氯化铵水溶液淬灭，加入二氯甲烷萃取，干燥有机相，柱层析分离得产品(S)-2-((2S，3S，4R，5S，6R)-4，5-二苄氧基-6-苄氧甲基-3硝基-四氢吡喃-2-基)-环戊酮(III-1)，白色固体，产率82％。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝0.8)[α]25D＝-21.1°；红外光谱(KBr压片，JASCOFT/IR 480 plus仪)v3031，2874，1740，1551，1496，1454，1361，1097，750，698cm-1；核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，300MHz)在室温下测定δ7.35-7.23(m，15H，PhH)，4.87-4.81(m，2H，CH2)，4.70-4.53(m，5H，H2，2CH2)，4.40(t，J1＝9.1Hz，J2＝9.5Hz，1H，H3)，4.30(q，J1＝1.1Hz，J2＝9.0Hz，1H，H1)，3.83-3.67(m，3H，CH2，H4)，3.57-3.53(m，1H，H5)，2.39-1.62(m，7H，H7，3CH2)；核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，75MHz)在室温下测定δ216.7，138.1，137.7，137.3，128.5，128.5，128.4，128.1，128.0，128.0，127.8，127.7，127.5，88.5，82.3，79.2，77.7，75.7，75.6，75.1，73.3，68.1，49.2，38.7，22.4，20.6；质谱(ESI-MS)m/z 568[M++23]；元素分析理论值，C，70.44；H，6.47；N，2.57；O，20.53；实测值，C，70.69；H，6.55；N，2.55。
实施例2 用1-环己烯基吡咯烷代替实施例1中的1-环戊烯基吡咯烷进行反应得到(S)-2-((2S，3S，4R，5S，6R)-4，5-二苄氧基-6-苄氧甲基-3硝基-四氢吡喃-2-基)-环己酮(III-2)，淡黄色油状物，产率78％。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝1.3)[α]25D＝3.1°；红外光谱(KBr压片，JASCO FT/IR480 plus仪)v3031，2941，2869，1713，1551，1496，1453，1366，1095，748，696cm-1；核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，300MHz)在室温下测定δ7.31-7.18(m，15H，PhH)，4.82-4.76(m，2H，CH2)，4.65-4.45(m，6H，H2，2CH2，H1)，4.39-4.32(t，J1＝9.1Hz，J2＝9.6Hz，1H，H3)，3.77-3.57(m，3H，CH2，H4)，3.50-3.46(d，J＝9.8，1H，H5)，2.43(m，1H，H7)，2.26-1.26(m，6H，3CH2)；核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，75MHz)在室温下测定δ207.6，138.2，137.8，137.4，129.1，128.5，128.5，128.4，128.0，128.0，127.8，127.7，127.6，87.2，82.6，79.4，78.0，75.7，75.0，74.1，73.3，68.3，50.0，41.8，26.0，25.3，24.4；高分辨质谱(FAB源，Bruker APEX-2)理论值，C33H37NO7Na+[(M+Na)+]582.2462，实测值，582.2458。
实施例3 用1-环庚烯基吡咯烷代替实施例1中的1-环戊烯基吡咯烷进行反应得到(S)-2-((2S，3S，4R，5S，6R)-4，5-二苄氧基-6-苄氧甲基-3硝基-四氢吡喃-2-基)-环庚酮(III-3)，淡黄色油状物，产率76％。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝1.2)[α]25D＝-26°；高分辨质谱(FAB源，BrukerAPEX-2)理论值，C34H39NO7Na+[(M+Na)+]596.2619，实测值，596.2617。
实施例4 用4-((Z)-1-丁烯基)吗啉代替实施例1中的1-环戊烯基吡咯烷进行反应得到(R)-2-((2S，3S，4R，5S，6R)-4，5-二苄氧基-6-苄氧甲基-3硝基-四氢吡喃-2-基)-丁醛(III-4)和(S)-2-((2S，3S，4R，5S，6R)-4，5-二苄氧基-6-苄氧甲基-3硝基-四氢吡喃-2-基)-丁醛(III-5)，总产率为86％。
III-4淡黄色油状物。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝1.3)[α]25D＝12.5°；核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，300MHz)在室温下测定δ9.69(d，J＝1.2Hz，1H，CHO)，7.23-7.20(m，15H，PhH)，4.82-4.77(m，3H，CH2，H2)，4.61-4.50(m，4H，2CH2)，4.22(t，J1＝9.2Hz，J2＝9.5Hz，1H，H3)，3.95(q，J1＝2.1Hz，J2＝10.2Hz，1H，H1)，3.69-3.63(m，3H，CH2，H4)，3.52-3.47(m，1H，H5)，2.36-2.30(m，1H，H7)，2.17-2.12(m，1H，CH2)，2.02-1.58(m，1H，CH2)，0.92(t，J1＝J2＝7.5Hz，3H，CH3)；核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，75MHz)在室温下测定δ201.6，137.9，137.5，137.1，128.5，128.5，128.4，128.1，128.1，128.0，127.9，127.7，127.6，88.1，82.6，80.0，77.7，77.6，75.6，75.2，73.4，68.2，19.9，11.7；高分辨质谱(FAB源，Bruker APEX-2)理论值，C31H35NO7Na+[(M+Na)+]556.2306；实测值，556.2306。
III-5淡黄色油状液体。
核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，300MHz)在室温下测定 δ9.66-9.65(d，J＝1.0Hz，1H，CHO)，7.32-7.20(m，15H，PhH)，4.82-4.77(m，2H，CH2)，4.73-4.43(m，5H，H2，2CH2)，4.35-4.24(m，2H，H3，H1)，3.76-3.61(m，3H，H4，CH2)，3.53-3.49(m，1H，H5)，2.17-2.14(m，1H，H7)，1.97-1.68(m，2H，CH2)，1.05-1.00(t，J1＝J2＝7.5Hz，3H，CH3)；核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，75MHz)在室温下测定δ201.2，138.0，137.6，137.1，128.5，128.5，128.4，128.0，128.0，127.9，127.7，127.6，87.4，82.5，79.8，77.7，76.0，75.8，75.2，73.4，68.1，16.3，12.3。
实施例5 在25毫升的单口瓶中加入1.0毫摩尔2-硝基-3，4，6-三-O-苄基-D-葡萄糖烯(tri-O-benzyl-2-nitro-D-glucal)和1.2毫摩尔(Z)-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯，无溶剂条件下加热至110℃，TLC显示原料完全消失后，柱层析分离得产品(Z)-2-((2S，3S，4R，5S，6R)-4，5-二苄氧基-6-苄氧甲基-3硝基-四氢吡喃-2-基)-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯(IV-1)，黄色固体，产率85％。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝1.2)[α]25D＝-44.4°；红外光谱(KBr压片，JASCOFT/IR 480plus仪)v3464，3300，3031，2868，1661，1594，1551，1281，1146，751，698cm-1；核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，300MHz)在室温下测定δ9.00(s，2H，NH2)，7.45-7.20(m，20H，PhH)，5.33(s，1H，H2)，4.92-4.48(m，3CH2)，4.36-4.22(qq，2H，J1＝7.0Hz，J2＝9.1Hz，COOCH2)，4.05-3.98(t，2H，H1，H3)，3.79(s，2H，2H6)，3.71-3.66(t，1H，J1＝9.0Hz，J2＝8.2Hz，H4)，3.27-3.23(d，1H，J＝9.8Hz，H5)，1.41-1.36(t，3H，J＝7.0Hz，CH3)；核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，75MHz)在室温下测定δ169.2，165.5，138.3，137.8，137.4，137.1，129.9，128.5，128.3，128.1，127.9，127.8，127.5，90.0，87.8，83.4，79.0，78.0，77.2，75.5，75.1，73.3，68.8，60.0，14.4；高分辨质谱(FAB源，Bruker APEX-2)理论值，C38H41N2O9+[(M+H)+]653.2857；实测值，653.2856。
实施例6 用(Z)-3-甲氨基-3-苯基丙烯酸乙酯代替实施例5中的(Z)-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯进行反应得到(Z)-2-((2S，3S，4R，5S，6R)-4，5-二苄氧基-6-苄氧甲基-3硝基-四氢吡喃-2-基)-3-甲氨基-3-苯基丙烯酸乙酯(IV-2)，淡黄色油状物，产率87％。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝1.1)[α]25D＝-41.9°；核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，300MHz)在室温下测定δ9.68-9.67(d，1H，J＝4.2Hz，NH)，7.43-7.13(m，20H，PhH)，5.55-5.49(t，1H，J1＝9.3Hz，J2＝9.5Hz，H2)，4.75-4.44(m，6H，3CH2)，4.37-4.14(m，2H，COOCH2)，3.96-3.90(m，1H，J1＝9.4Hz，J2＝9.5Hz，H3)，3.78-3.61(m，4H，H1，2H6，H4)，3.03-3.00(d，1H，J＝9.1Hz，H5)，1.36-1.31(t，3H，J＝7.1Hz，CH3)；核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，75MHz)在室温下测定δ169.9，168.6，138.4，137.8，137.5，133.6，129.3，128.8，128.6，128.5，128.4，128.3，128.0，128.0，127.9，127.8，127.5，127.2，88.6，87.8，83.6，79.0，78.0，75.5，75.1，73.2，68.8，59.5，31.5，14.4；高分辨质谱(FAB源，Bruker APEX-2)理论值，C39H43N2O8+[(M+H)+]667.3014；实测值，667.3015。
实施例7 用(Z)-3-丙基氨基-3-苯基丙烯酸乙酯代替实施例5中的(Z)-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯进行反应得到(Z)-2-((2S，3S，4R，5S，6R)-4，5-二苄氧基-6-苄氧甲基-3硝基-四氢吡喃-2-基)-3-丙基氨基-3-苯基丙烯酸乙酯(IV-3)，淡黄色油状物，产率88％。
核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，300MHz)在室温下测定δ9.79(s，1H，NH)，7.42-7.12(m，20H，PhH)，5.56-5.50(t，1H，J1＝9.5Hz，J2＝9.6Hz，H2)，4.75-4.44(m，6H，3CH2)，4.35-4.17(m，2H，COOCH2)，3.95-3.89(m，1H，J1＝9.3Hz，J2＝9.6Hz，H3)，3.75-3.61(m，4H，H1，2H6，H4)，3.02-2.99(d，1H，J＝8.9Hz，H5)，2.83-2.67(m，2H，NHCH2)，1.46-1.32(m，5H，CH2，CH3)，0.83-0.78(t，3H，J＝7.4Hz，CH3)；核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，75MHz)在室温下测定δ169.8，167.9，138.4，137.9，137.5，133.9，129.2，128.7，128.5，128.4，128.3，128.0，128.0，127.9，127.8，127.5，127.4，88.3，87.9，83.7，79.0，78.1，77.6，75.5，75.1，73.3，68.8，59.5，46.7，23.8，14.5，11.3；高分辨质谱(FAB源，Bruker APEX-2)理论值，C41H47N2O8+[(M+H)+]695.3327；实测值，695.3334。
实施例8 用(Z)-3-异丙基氨基-3-苯基丙烯酸乙酯代替实施例5中的(Z)-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯进行反应得到(Z)-2-((2S，3S，4R，5S，6R)-4，5-二苄氧基-6-苄氧甲基-3硝基-四氢吡喃-2-基)-3-异丙基氨基-3-苯基丙烯酸乙酯(IV-4)，淡黄色油状物，产率92％。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝1.2)[α]25D＝-61.7°。
红外光谱(KBr压片，JASCO FT/IR 480 plus仪)v3201，3031，2975，2927，2869，1646，1572，1551，1454，1366，1283，1146，1146，1028，751，699cm-1；核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，300MHz)在室温下测定δ9.74-9.72(d，1H，J＝8.4Hz，NH)，7.47-7.16(m，15H，PhH)，5.58-5.52(t，1H，J1＝9.1Hz，J2＝9.2Hz，H2)，4.77-4.47(m，6H，3CH2)，4.34-4.16(m，2H，COOCH2)，3.96-3.90(t，1H，J1＝9.2Hz，J2＝9.4Hz，H3)，3.74-3.67(m，4H，H1，2H6，H4)，3.14-3.12(m，1H，CH)，3.02-2.99(d，1H，J＝8.3Hz，H5)，1.40-1.35(t，3H，J＝7.0Hz，CH3)，1.14-0.99(m，6H，2CH3)；核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，75MHz)在室温下测定δ169.8，169.8，138.4，137.8，137.5，134.0，129.2，128.7，128.5，128.4，128.3，128.0，128.0，127.9，127.8，127.5，127.3，87.9，87.8，83.7，79.0，78.0，77.2，75.5，75.1，73.2，68.8，59.5，46.5，24.5，23.9，14.5；高分辨质谱(FAB源，Bruker APEX-2)理论值，C41H47N2O8+[(M+H)+]695.3327；实测值，695.3310。
实施例9 用(Z)-3-烯丙基氨基-3-苯基丙烯酸乙酯代替实施例5中的(Z)-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯进行反应得到(Z)-2-((2S，3S，4R，5S，6R)-4，5-二苄氧基-6-苄氧甲基-3硝基-四氢吡喃-2-基)-3-烯丙基氨基-3-苯基丙烯酸乙酯(IV-5)，淡黄色油状物，产率92％。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝1.5)[α]25D＝-48.3°；高分辨质谱(FAB源，BrukerAPEX-2)理论值，C41H45N2O8+[(M+H)+]693.3170；实测值，693.3161。
实施例10 用(Z)-3-苄氨基-3-苯基丙烯酸乙酯代替实施例5中的(Z)-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯进行反应得到(Z)-2-((2S，3S，4R，5S，6R)-4，5-二苄氧基-6-苄氧甲基-3硝基-四氢吡喃-2-基)-3-苄氨基-3-苯基丙烯酸乙酯(IV-6)，淡黄色油状物，产率94％。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝1.3)[α]25D＝-46.5°；高分辨质谱(FAB源，BrukerAPEX-2)理论值，C45H47N2O8+[(M+H)+]743.3327；实测值，743.3323。
实施例11 用(Z)-3-乙氧羰基甲氨基-3-苯基丙烯酸乙酯代替实施例5中的(Z)-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯进行反应得到(Z)-2-((2S，3S，4R，5S，6R)-4，5-二苄氧基-6-苄氧甲基-3硝基-四氢吡喃-2-基)-3-乙氧羰基甲氨基-3-苯基丙烯酸乙酯(IV-7)，淡黄色油状物，产率91％。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝1.2)[α]25D＝-41.2°；高分辨质谱(FAB源，BrukerAPEX-2)理论值C42H47N2O10+[(M+H)+]739.3225，实测值739.3226。
实施例12 用(Z)-3-苯氨基-3-苯基丙烯酸乙酯代替实施例5中的(Z)-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯进行反应得到(Z)-2-((2S，3S，4R，5S，6R)-4，5-二苄氧基-6-苄氧甲基-3硝基-四氢吡喃-2-基)-3-苯氨基-3-苯基丙烯酸乙酯(IV-8)，淡黄色油状物，产率90％。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝1.5)[α]25D＝-173.3°；高分辨质谱(FAB源，BrukerAPEX-2)理论值，C44H45N2O8+[(M+H)+]729.3170；实测值，729.3184。
以上碳苷中间体化合物的结构式列于表1。
表1碳苷中间体化合物的结构式
第二部分碳苷化合物的合成 实施例13 在50毫升的单口瓶中加入20毫升乙醇和1.0毫摩尔碳苷中间体III-2，再加入4.0毫摩尔锌粉和4.0毫摩尔氯化铵固体，加热回流反应。TLC显示原料完全消失后，过滤，将滤液浓缩，柱层析分离得产品(2R，3S，4R，4aS，9aR，9bS)-3，4-二苄氧基-2-苄氧甲基-2，3，4，4a，6，7，8，9，9a，9b-十氢-吡喃并[3，2-b]吲哚(I-1)，白色固体，产率91％。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝0.7)[α]25D＝20.7°；红外光谱(KBr压片，JASCO FT/IR480 plus仪)v3087，3062，3030，2934，2861，1717，1613，1496，1453，1208，1092，1029，736，698cm-1；核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，300MHz)在室温下测定δ7.49-7.13(m，15H，PhH)，5.30-4.92(m，6H，3CH2)，3.82-3.69(m，4H，H3，2H6，H4)，3.63-3.60(d，J＝9.2Hz，1H，H5)，3.31-3.25(m，2H，H2，H1)，2.73-2.68(d，2H，H12，H7)，2.37(m，1H，H9)，2.24(m，1H，H12)，2.00-1.88(m，2H，2CH)，1.45-1.20(m，3H，3CH)；核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，BrukerAM仪，75MHz)在室温下测定δ181.0，139.0，138.3，138.0，128.4，128.1，127.8，127.7，127.4，87.4，84.3，81.1，78.7，75.4，74.5，73.5，69.1，48.4，32.9，30.6，25.0，24.0；高分辨质谱(FAB源，Bruker APEX-2)理论值C33H38NO4+[(M+H)+]512.2795，实测值512.2801。
实施例14 用碳苷中间体III-3代替实施例13中的碳苷中间体III-2进行反应得到(2R，3S，4R，4aS，10aS，10bR)-3，4-二苄氧基-2-苄氧甲基-1-氧杂-1，2，3，4，4a，6，7，8，9，10，10a，10b-十二氢-环庚[b]吲哚(I-2)，无色油状物，产率90％。
核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，300MHz)在室温下测定 δ7.43-7.10(m，15H，PhH)，5.23-4.41(m，6H，3CH2)，3.72-3.68(m，4H，H3，2H6，H4)，3.56-3.54(m，1H，H5)，3.36-3.29(t，1H，J1＝9.8Hz，J2＝9.9Hz，H2)，3.20-3.13(t，1H，J1＝10.1Hz，J2＝9.9Hz，H1)，2.81(m，1H，H7)，2.64-2.50(m，2H，CH2)，1.91-1.49(m，8H，4CH2)；核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，75MHz)在室温下测定δ185.5，139.1，138.3，138.1，128.4，128.3，128.3，128.0，127.9，127.7，127.4，87.5，84.0，80.9，78.8，75.4，74.6，73.5，73.4，69.2，53.1，35.8，32.1，28.1，27.4，26.3；高分辨质谱(FAB源，BrukerAPEX-2)理论值C34H40NO4+[(M+H)+]526.2952，实测值526.2955。
实施例15 在25毫升的单口瓶中加入10毫升醋酸和1.0毫摩尔碳苷中间体III-2，加入10％的Pd-C催化氢化，室温搅拌。TLC显示原料完全消失后，过滤，将滤液浓缩，柱层析分离得产品。然后把产物加入到50毫升的单口瓶中，再加入20毫升乙醇和4.0毫摩尔锌粉以及4.0毫摩尔氯化铵固体，加热回流反应。TLC显示原料完全消失后，过滤，将滤液浓缩，柱层析分离得产品(2R，3S，4R，4aR，9aR，9bS)-2-羟甲基-3，4-二羟基-2，3，4，4a，6，7，8，9，9a，9b-十氢-吡喃并[3，2-b]吲哚(I-3)，无色油状物，产率89％。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝0.5)[α]25D＝-12.6°；核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，300MHz)在室温下测定δ4.87(s，1H，OH)，3.90-3.70(m，2H，CH2)，3.65-3.59(m，1H，CH)，3.45-3.32(m，6H，2OH，4CH)，3.19-3.12(t，1H，J1＝J2＝10.0Hz，CH)，2.34-2.30(d，1H，CH)，2.02-1.85(m，3H，3CH)，1.58-1.42(m，3H，3CH)，1.33-1.26(m，1H，CH)；核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，75MHz)在室温下测定δ185.6，86.2，83.0，75.5，72.9，72.4，61.6，29.8，24.3，24.2，23.3；高分辨质谱(FAB源，BrukerAPEX-2)理论值C12H20NO4+[(M+H)+]242.1387，实测值242.1387。
实施例16 用碳苷中间体III-4代替实施例13中的碳苷中间体III-2进行反应得到(3R，3aS，5R，6S，7R，7aS)-6，7-二苄氧基-5-苄氧甲基-3-乙基-八氢-吡喃并[3，2-b]吡咯(II-1)，无色油状物，产率87％。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝0.5)[α]25D＝11.0°；红外光谱(KBr压片，JASCO FT/IR480 plus仪)v3029，2963，2933，2874，1572，1496，1454，1362，1093，751，698cm-1；核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，300MHz)在室温下测定δ8.35-8.15(d，1H，NH)，7.36-7.09(m，15H，PhH)，4.98-4.44(m，6H，CH2)，4.17-4.11(t，1H，J1＝8.4Hz，J2＝9.8Hz，H3)，3.87-3.82(m，1H，H8)，3.73-3.59(m，4H，2H6，H4，H5)，3.52-3.38(m，2H，H1，H8)，3.19-3.14(m，1H，H2)，2.27-2.13(m，1H，H7)，1.75-1.61(m，1H，CH)，1.50-1.35(m，1H，CH)，0.93-0.88(t，3H，J＝7.4Hz，CH3)；核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，75MHz)在室温下测定δ137.7，137.6，137.3，128.5，128.4，128.4，127.9，127.8，127.6，80.9，80.7，80.6，78.6，75.2，74.9，73.5，68.3，64.2，50.8，41.0，24.3，11.8；高分辨质谱(FAB源，BrukerAPEX-2)理论值，C31H38NO4+[(M+H)+]488.2795；实测值，488.2795。
实施例17 用碳苷中间体III-5代替实施例13中的碳苷中间体III-2进行反应得到(3S，3aS，5R，6S，7R，7aS)-6，7-二苄氧基-5-苄氧甲基-3-乙基-八氢-吡喃并[3，2-b]吡咯(II-2)，无色油状物，产率85％。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝0.7)[α]25D＝24.2°；高分辨质谱(FAB源，BrukerAPEX-2)理论值，C31H38NO4+[(M+H)+]488.2795，实测值，488.2795。
实施例18 用碳苷中间体IV-6代替实施例13中的碳苷中间体III-2进行反应得到(2S，3R，3aS，5R，6S，7R，7aS)-3-乙氧羰基-6，7-二苄氧基-5-苄氧甲基-八氢-2-苯基吡喃并[3，2-b]吡咯(II-3)和(2R，3S，3aS，5R，6S，7R，7aS)-3-乙氧羰基-6，7-二苄氧基-5-苄氧甲基-八氢-2-苯基吡喃并[3，2-b]吡咯(II-4)。
II-3无色油状物，产率62％。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝1.1)[α]25D＝-13.2°。
红外光谱(KBr压片，JASCO FT/IR 480 plus仪)v3063，3031，2869，1731，1496，1454，1377，1250，1180，1095，737，698cm-1。核磁共振氢谱(氘代氯仿为溶剂，BrukerAM仪，300MHz)在室温下测定δ7.55-7.19(m，20H，PhH)，4.93-4.51(m，7H，H8，3CH2)，4.22-4.17(q，2H，J＝7.1Hz，COOCH2)，3.95-3.88(t，1H，J1＝9.2Hz，J2＝9.8Hz，H1)，3.79-3.65(m，5H，2H6，H3，H4，H5)，3.35-3.29(t，1H，J1＝9.2Hz，J2＝9.1Hz，H2)，3.20-3.14(t，1H，J1＝8.2Hz，J2＝9.8Hz，H7)，1.96(s，1H，NH)，1.27-1.22(t，3H，J＝7.1Hz，CH3)；核磁共振碳谱(氘代氯仿为溶剂，Bruker AM仪，75MHz)在室温下测定δ172.6，144.1，138.6，138.3，138.2，128.9，128.5，128.4，128.0，127.7，127.7，126.2，86.3，82.6，80.8，78.0，75.3，73.8，73.5，68.9，65.2，64.6，61.1，55.5，14.2；高分辨质谱(FAB源，Bruker APEX-2)理论值，C38H42NO6+[(M+H)+]608.3007；实测值，608.3005。
II-4白色固体，产率21％。
旋光(氯仿为溶剂，浓度＝0.5)[α]25D＝33.6°；高分辨质谱(FAB源，BrukerAPEX-2)理论值，C38H42NO6+[(M+H)+]608.3007；实测值，608.3005。
以上碳苷化合物的结构式列于表2。
表2碳苷化合物的结构式
第三部分本发明化合物的杀虫效果 一、式IV碳苷中间体对朱砂叶螨的防治效果 实施例19、III-1对朱砂叶螨的防治效果 将III-1(S)-2-((2S，3S，4R，5S，6R)-4，5-二苄氧基-6-苄氧甲基-3硝基-四氢吡喃-2-基)-环戊酮用丙酮溶解成250ppm浓度的溶液。POTTER塔定量喷雾法将生长良好的蚕豆叶片打成直径2cm的叶碟，背面朝上，放在小块棉花上，置于9cm塑料培养皿内，加少量水，接朱砂叶螨成螨10头/皿，放在27±1℃，14h光照的观察室内培养产卵。24小时后，去除成螨，提高室内温度为29±1℃，继续培养至卵块完全孵化，备用。将培养皿内水倒干，置于POTTER喷雾塔下喷雾(压力5Ib/in2，沉降量4.35mg/cm2)，喷雾后加盖(中心处有Φ2cm的孔)，标记后放于27±1℃，14h光照的观察室内。72h后检查结果。以哒螨灵、尼索朗和空白CK为对照。药效结果表明中间体(III-1)250ppm对朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarnus)幼(若)螨的死亡率为100％。
实施例20IV-4对朱砂叶螨的防治效果 用IV-4(Z)-2-((2S，3S，4R，5S，6R)-4，5-二苄氧基-6-苄氧甲基-3硝基-四氢吡喃-2-基)-3-异丙基氨基-3-苯基丙烯酸乙酯(IV-4)代替实施例19中III-1进行相同的杀虫实验。药效结果表明中间体(IV-4)250ppm对朱砂叶螨(Tetranychuscinnabarnus)幼(若)螨的死亡率为100％. 二、碳苷化合物的合成对朱砂叶螨的防治效果 实施例21、I-1对朱砂叶螨的防治效果 用I-1(2R，3S，4R，4aS，9aR，9bS)-3，4-二苄氧基-2-苄氧甲基-2，3，4，4a，6，7，8，9，9a，9b-十氢-吡喃并[3，2-b]吲哚代替实施例19中III-1进行相同的杀虫实验。药效结果表明化合物(I-1)250ppm对朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarnus)幼(若)螨的死亡率为100％. 实施例22、I-3对朱砂叶螨的防治效果 用I-3(2R，3S，4R，4aR，9aR，9bS)-2-羟甲基-3，4-二羟基-2，3，4，4a，6，7，8，9，9a，9b-十氢-吡喃并[3，2-b]吲哚代替实施例19中III-1进行相同的杀虫实验。药效结果表明化合物I-3在250ppm浓度时对朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarnus)幼(若)螨的死亡率为100％. 实施例23、II-2对朱砂叶螨的防治效果 用II-2(3S，3aS，5R，6S，7R，7aS)-6，7-二苄氧基-5-苄氧甲基-3-乙基-八氢-吡喃并[3，2-b]吡咯代替实施例19中III-1进行相同的杀虫实验。药效结果表明化合物II-2在250ppm浓度时对朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarnus)幼(若)螨的死亡率为100％.
权利要求
1.式I或式II结构的并环碳苷类化合物，
(式I) (式II)
其中，R1、R2、R3各自分别或同时为氢、C1～8烷基、C1～8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、硅烷基；
R4为氢、C1～8烷基、C1～8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、硅烷基、烷氧羰基、烷撑基；
R5为氢、C1～8烷基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、烷撑基。
2.根据权利要求1所述的并环碳苷类化合物，其特征在于
R1、R2、R3各自分别或同时为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异亚丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯甲基、苯亚甲基、苯乙基、苯丙基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、苯甲酰基、吡啶甲酰基、三甲基硅基、三丁基硅基、叔丁基二甲基硅基；被氟、卤、溴、碘、硝基、氰基、胺基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、甲胺基、乙胺基、丙胺基、异丙胺基、正丁胺基、异丁胺基、叔丁胺基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、甲酰基、乙酰基或丙酰基零取代至全取代的苯基、吡啶基、吲哚基、咪唑基、萘基、苯并咪唑基、苯并噻唑基；
R4为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异亚丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯甲基、苯亚甲基、苯乙基、苯丙基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、苯甲酰基、吡啶甲酰基、三甲基硅基、三丁基硅基、叔丁基二甲基硅基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基、甲胺羰基、乙胺羰基、丙胺羰基、异丙胺羰基、正丁胺羰基、异丁胺羰基、叔丁胺羰基、甲硫羰基、乙硫羰基、丙硫羰基、异丙硫羰基、正丁硫羰基、异丁硫羰基、叔丁硫羰基、硝基、氰基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基；被氟、卤、溴、碘、硝基、氰基、胺基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、甲胺基、乙胺基、丙胺基、异丙胺基、正丁胺基、异丁胺基、叔丁胺基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、甲酰基、乙酰基或丙酰基零取代至全取代的苯基、吡啶基、吲哚基、咪唑基、萘基、苯并咪唑基、苯并噻唑基；
R5为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异亚丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯甲基、苯亚甲基、苯乙基、苯丙基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基；被氟、卤、溴、碘、硝基、氰基、胺基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、甲胺基、乙胺基、丙胺基、异丙胺基、正丁胺基、异丁胺基、叔丁胺基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、甲酰基、乙酰基或丙酰基零取代至全取代的苯基、吡啶基、吲哚基、咪唑基、萘基、苯并咪唑基、苯并噻唑基。
3.根据权利要求1所述的并环碳苷类化合物，其特征在于，所述并环碳苷类化合物为如下化合物
4.式III或式IV结构的碳苷中间体化合物，
(式III) (式IV)
其中，R1、R2、R3各自分别或同时为氢、C1～8烷基、C1～8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、硅烷基；
R4为氢、C1～8烷基、C1～8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、硅烷基、烷氧羰基、烷撑基；
R5为氢、C1～8烷基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、烷撑基；
R6、R7各自分别或同时为氢、C1～8烷基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、烷撑基。
5.根据权利要求4所述的碳苷中间体化合物，其特征在于
R1、R2、R3各自分别或同时为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异亚丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯甲基、苯亚甲基、苯乙基、苯丙基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、苯甲酰基、吡啶甲酰基、三甲基硅基、三丁基硅基、叔丁基二甲基硅基；被氟、卤、溴、碘、硝基、氰基、胺基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、甲胺基、乙胺基、丙胺基、异丙胺基、正丁胺基、异丁胺基、叔丁胺基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、甲酰基、乙酰基或丙酰基零取代至全取代的苯基、吡啶基、吲哚基、咪唑基、萘基、苯并咪唑基、苯并噻唑基；
R4为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异亚丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯甲基、苯亚甲基、苯乙基、苯丙基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、苯甲酰基、吡啶甲酰基、三甲基硅基、三丁基硅基、叔丁基二甲基硅基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基、甲胺羰基、乙胺羰基、丙胺羰基、异丙胺羰基、正丁胺羰基、异丁胺羰基、叔丁胺羰基、甲硫羰基、乙硫羰基、丙硫羰基、异丙硫羰基、正丁硫羰基、异丁硫羰基、叔丁硫羰基、硝基、氰基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基；被氟、卤、溴、碘、硝基、氰基、胺基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、甲胺基、乙胺基、丙胺基、异丙胺基、正丁胺基、异丁胺基、叔丁胺基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、甲酰基、乙酰基或丙酰基单一至全取代的苯基、吡啶基、吲哚基、咪唑基、萘基、苯并咪唑基、苯并噻唑基；
R5为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异亚丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯甲基、苯亚甲基、苯乙基、苯丙基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基；被氟、卤、溴、碘、硝基、氰基、胺基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、甲胺基、乙胺基、丙胺基、异丙胺基、正丁胺基、异丁胺基、叔丁胺基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、甲酰基、乙酰基或丙酰基零取代至全取代的苯基、吡啶基、吲哚基、咪唑基、萘基、苯并咪唑基、苯并噻唑基；
R6～R7各自分别或同时为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异亚丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基、吡啶基、吲哚基、咪唑基、萘基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基。
6.根据权利要求4所述的碳苷中间体化合物，其特征在于所述碳苷中间体化合物为
7.权利要求4所述碳苷中间体化合物的制备方法，是将式V结构的硝基烯糖与式VI结构的烯胺进行反应，得到式III或式IV的苷中间体化合物；
(式III) (式IV)
其中，当R4为氢、C1～8烷基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、硅烷基、烷撑基时，得到式(III)碳苷中间体化合物；当R4为C1～8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、烷氧羰基时，得到式(IV)碳苷中间体化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于反应溶剂为水、二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈、甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；反应温度为0-160℃。
9.权利要求1所述并环碳苷类化合物的制备方法，是将式III或式IV结构的碳苷中间体化合物进行还原反应，得到所述式I或式II的并环碳苷类化合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于还原反应的催化剂为锌/氯化铵体系或钯炭/氢气体系。
11.以权利要求1、3或6所述化合物为活性成分的杀虫剂。
12.根据权利要求11所述的杀虫剂，其特征在于所述杀虫剂为杀螨剂。
全文摘要
本发明公开了一类并环碳苷类化合物、碳苷中间体化合物以及它们的制备方法。本发明所提供的并环碳苷类化合物，结构如式I或式II，其中，R1，R2，R3各自分别或同时为氢、C1～8烷基、C1～8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、硅烷基；R4为氢、C1～8烷基、C1～8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、硅烷基、烷氧羰基、烷撑基；R5为氢、C1～8烷基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、烷撑基。本发明所用原料为硝基烯糖和烯胺，其中烯胺合成方法简单，通过简单的蒸馏即可得到。本发明化合物的合成方法十分简单，产率较高，还具有良好的杀虫活性，在农药和医药创制方面应用前景广阔。
文档编号C07D491/04GK101200470SQ200610165278
公开日2008年6月18日 申请日期2006年12月15日 优先权日2006年12月15日
发明者俞初一, 提 张, 廖江鹏, 黄志镗 申请人:中国科学院化学研究所