二并苝四羧酸二酰亚胺类化合物及其制备方法

专利名称：二并苝四羧酸二酰亚胺类化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二并茈四羧酸二酰亚胺类化合物，以及该化合物的制备 方法。
背景技术：
茈四羧酸二酰亚胺是一种重要的工业染料，这是因为这类化合物具有很 好的光稳定性、热稳定性及化学惰性，还有高的从红色到紫色的着色力
(好eteroqyc/幼，1995，40，477 500)。茈四羧酸二酰亚胺除了作为染料，茈四 羧酸二酰亚胺还在功能材料方面得到了广泛的应用，如作为太阳能电池材料、 液晶材料、有机场效应管、发光材料等(Scz朋ce， 2001， 293， 1119 1122;JJ附. CAe附.Soc., 2006,128， 3870 3871; /爿附.CAe附.Sbc.， 2003， 125， 8625 8638; / 爿附.CAe加.Soc.， 2003， 125， 437 443;爿wgew CAe肌/脱2004， 43, 6363 6366; CA柳./"f.风2002， 41， 1900 1904; v4wgew CAe加./脱￡d， 1998,
37， 1434 1437等)。因此，通过简单高效的合成方法得到茈四羧酸二酰亚胺 类化合物具有重要的研究意义和实用价值。
尽管国内外科研工作者通过对茈四羧酸二酰亚胺类化合物的合成进行了 广泛而深入的研究得到了多种茈四羧酸二酰亚胺类化合物(C/^m.Cb/ m"/2.， 2006， 4587 4589; Cte加.Co加加M".， 2005， 4045 4046; Afoter. CAe加.，1998， 8， 2357 2369等)，但是迄今为止，还没有见到二并茈四羧酸二酰亚胺类化合物 及其制备方法。

发明内容
本发明的目的在于提供二并茈四羧酸二酰亚胺类化合物。 本发明的又一 目的在于提供一种制备上述目的一化合物的方法。
本发明的二并芘四羧酸二酰亚胺类化合物结构如下式<formula>formula see original document page 5</formula>其中R'和ie独立地是氢、C, C30垸基、C, C30烷氧基、C, C3Q烷
硫基、取代或未取代的芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、杂芳氧基或杂芳
硫基o
所述的取代基是d C20垸基或C, C20烷氧基。
本发明的二并茈四羧酸二酰亚胺类化合物的制备方法包括以下步骤
(1) .将卤代3,4，9， 10-茈四羧酸二酰亚胺类化合物、催化剂、配体和无
机碱按摩尔比为i: 1 12 : 1 15 : 1 16混合在一起
(2) .向步骤(1)制备的混合物中加入二甲基亚砜(DMSO)、 二甲基亚 砜的衍生物或它们的混合溶剂，卤代3， 4， 9,10-茈四羧酸二酰亚胺类化合物与 二甲基亚砜、二甲基亚砜的衍生物或它们的混合溶剂的比例为0.01 1. 0咖ol/ml;
(3) .在惰性气体保护下，将步骤(2)所制备的混合溶液加热至50'C 150°C，反应1 5天至反应结束，产物经乙酸乙酯或甲苯等有机溶剂溶解， 饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠等干燥剂干燥，过滤，60'C以下蒸干溶 剂，硅胶柱层析分离得到如下式所示的二并茈四羧酸二酰亚胺类化合物。
<formula>formula see original document page 5</formula>其中R'和I^独立地是氢、C, C3o烷基、C, C3o垸氧基、C, CV烷 硫基、取代或未取代的芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、杂芳氧基或杂芳 硫基°
所述的取代基是Q C20烷基或d C20烷氧基。
本发明采用的卤代3, 4， 9， 10-茈四羧酸二酰亚胺类化合物含有取代基或 未含有取代基；含有取代基或未含有取代基的卤代3, 4， 9,10-茈四羧酸二酰亚 胺类化合物是1,7-二氯-3，4，9，10-茈四羧酸二酰亚胺化合物、1，6，7-三氯 -3, 4， 9,10-茈四羧酸二酰亚胺化合物、1， 6， 7， 12-四氯-3， 4， 9,10-茈四羧酸二 酰亚胺化合物、1，7-二溴-3，4,9，10-菲四羧酸二酰亚胺化合物、1，6，7-三溴 -3, 4， 9， 10-茈四羧酸二酰亚胺化合物、1， 6， 7， 12-四溴-3， 4， 9， 10-茈四羧酸二 酰亚胺化合物、1， 7-二碘-3， 4， 9， 10-茈四羧酸二酰亚胺化合物、1， 6, 7-三碘 -3， 4， 9， 10-茈四羧酸二酰亚胺化合物或1,6， 7， 12-四碘-3， 4， 9， 10-芘四羧酸 二酰亚胺化合物中的一种或一种以上的混合物等。所述的取代基是氢、C,
C30烷基、C, C30烷氧基、C, C30烷硫基、d C20烷基或d C加烷氧基取
代的或未取代的芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、杂芳氧基或杂芳硫基。
本发明采用的催化剂为正一-价铜盐如碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜中 的一种或一种以上的混合物。
本发明采用的配体为氨基酸如L-脯氨酸、N-甲基氨基乙酸或N， N-二甲 基氨基乙酸中的一种或一种以上的混合物等。
本发明采用的碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠中的 一种或一种以上的混合物等。
本发明采用的二甲基亚砜的衍生物为二乙基亚砜、二丙基亚砜或二异丙 基亚砜中的一种或一种以上的混合物等。
所述的惰性气体包括氮气或氩气。
本发明得到的目标产物经分离提纯后的产率在10% 50%。所得化合物 经核磁共振图谱('H-NMR)、质谱(MS)确证，结构无误。
本发明所采用的原料均能够从市场上购买到或按照现有技术合成出；如 卤代3， 4,9， 10-茈四羧酸二酰亚胺类化合物是按文献Q CTi柳.，2002， 67，
3037 3044;J Org. Oiem.， 2004， 69， 7933 7939)报道方法合成。
本发明的二并茈四羧酸二酰亚胺类化合物可作为工业染料、太阳能电池 材料、液晶材料、有机场效应管、发光材料等。
本发明的优点在于
1. 合成方法简单，得到的化合物纯度高。
2. 该类化合物具有良好的稳定性，配成的溶液在空气中放置数周其紫外 吸收峰没有改变。
3. 该类化合物对波长为400nm 700nm的可见光有较强的吸收。


图1.本发明实施例1的N，N'，hT，N'"-四(2，6-二异丙基苯基)-二并茈四羧酸 二酰亚胺的^-NMR图。
图2.本发明实施例1的N，N'，N"，N"'-四(2，6-二异丙基苯基)-二并茈四羧酸 二酰亚胺的质谱图。
图3.本发明实施例1的N，N'，N"，N"'-四(2，6-二异丙基苯基)-二并茈四羧酸 二酰亚胺的紫外可见吸收光谱图。
具体实施例方式
实施例1 (N，N，，N"，N"，-四(2，6-二异丙基苯基)-二并茈四羧酸二酰亚胺)
具体合成步骤是
1. 将l咖olN，N，-二(2，6-二异丙基苯基)-l， 6， 7， 12-四氯-3， 4， 9， 10-茈四羧 酸二酰亚胺和6咖o1氯化亚铜、7mmolL-脯氨酸、8mmo1无水碳酸钾混合在一 起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入10ml 二甲基亚砜；
3.在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至，反应1. 5天； 反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干 燥，过滤，60'C以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到产物N,N，，>T，N'"^(2，6-二异丙基苯基>二并茈四羧酸二酰亚胺290mg，产率为41%。紫黑色粉末， MS(MALDI-TOF， m/z): 1414.9. Anal. Calcd for: C%H78N408 (分子量1415.7): 'H-NMR (CDC13， 400 MHZ): 3 = 10.06隅s)， 9.47 (4H， m)， 9.34 (2H， d)， 9.13 (2H, d)， 7.52 (5H， m)， 7.37 (7H， m)， 1.25 (48H， d)， 0.83 (8H， m)。
N，N，，N"，N"，-四(2，6-二异丙基苯基)-二并芘四羧酸二酰亚胺的'H-NMR图 如图1所示；质谱图如图2所示；紫外可见吸收光谱图如图3所示。
实施例2 (N，N，，N"，N"，-四(2，6-二异丙基苯基)-二并茈四羧酸二酰亚胺)<formula>formula see original document page 8</formula>
具体合成步骤是
1. 将l咖olN，N'-二(2，6-二异丙基苯基)-l， 6, 7,12-四溴-3， 4， 9， 10-芘四羧 酸二酰亚胺和5nnno1氯化亚铜、6mmolL-脯氨酸、9mmo1无水碳酸钾混合在一 起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入12ml 二甲基亚砜；
3. 在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至80'C，反应1.5天; 反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干 燥，过滤，60'C以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到N，N，，NV^"-四(2，6-i:异 丙基苯基)-二并茈四羧酸二酰亚胺160mg,产率为23%。紫黑色粉末， MS(MALDI-TOF， m/z): 1414.9. Anal. Calcd for: C96H78N408 (分子量1415.7);
'H曙NMR (CDC13， 400 MHZ): 5 = 10.06 (2H， s)， 9.47 (4H， m)， 9.34 (2H， d)， 9.13 (2H， d)， 7.52 (5H， m)， 7.37 (7H， m)， 1.25 (48H， d)， 0.83 (8H， m)。
实施例3 (N，N，,NMSP"-四(2，6-二异丙基苯基)-二并茈四羧酸二酰亚胺)<formula>formula see original document page 9</formula>
具体合成步骤是
1. 将l咖olN，N，-二(2，6-二异丙基苯基)-l， 6, 7-三溴-3， 4， 9， 10-茈四羧酸 二酰亚胺和lOmmol氯化亚铜、llmmolL-脯氨酸、12mmo1无水碳酸钾混合在一 起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入8ml 二甲基亚砜；
3. 在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至IO(TC ，反应2天； 反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干 燥，过滤，60C以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到N，N，，N"，N^"-四(2，6-二异 丙基苯基)-二并茈四羧酸二酰亚胺100mg，产率为14%。紫黑色粉末， MS(MALDI-TOF， m/z): 1414.9. Anal. Calcd for: C96H78N408 (分子量1415.7); ，H-NMR (CDC13， 400 MHZ): <5 = 10.06 (2H， s)， 9.47 (4H， m)， 9.34 (2H, d), 9.13 (2H, d)， 7.52 (5H m)， 7.37 (7H， m)， 1.25 (48H， d)， 0.83 (8H， m)。
实施例4 (N，N，，W，，W，，-四(2-乙基己基)-二并茈四羧酸二酰亚胺)
<formula>formula see original document page 10</formula>具体合成步骤是
1. 将l咖olN，N，-二(2-乙基己基)-l， 6， 7,12-四氯-3,4， 9,10-茈四羧酸二酰 亚胺和5咖o1碘化亚铜、8mmolN-甲基氨基乙酸、lOmmol无水碳酸钠混合在 一起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入9ml 二乙基亚砜；
3. 在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至100'C，反应2天； 反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠千 燥，过滤，60C以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到N，N，，lsr，，N^-四(2-乙基 己基)-二并茈四羧酸二酰亚胺160mg，产率为26%。紫黑色粉末， MS(MALDI-TOF, m/z): 1222.8. Anal. Calcd for: C80H78N4O8 (分子量1223.5); 'H醫NMR (CDC13， 400 MHZ): 3 = 10.07 (2H， s)， 9.49 (4H， m)， 9.29 (2H， d)， 9.09 (2H， d), 3.30 (8H, d)， 2.10 (4H， m)， 1.16 (56H， m)。
实施例5 (N，N'，N"，N"，-四正十二烷基-二并茈四羧酸二酰亚胺)<formula>formula see original document page 11</formula>具体合成步骤是:
1. 将l咖olN，N，-二正十二烷基-l, 6， 7,12-四氯-3， 4， 9,10-芘四羧酸二酰 亚胺类化合物和lOmmol溴化亚铜、llmmolN,N-二甲基氨基乙酸、10mmol碳 酸铯混合在一起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入12ml 二异丙基亚砜；
3. 在氩气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至U(TC，反应3天； 反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干 燥，过滤，60'C以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到N，N，，N"，N"，-四正十二烷 基-二并芘四羧酸二酰亚胺110mg，产率为15%。黑色粉末，MS(MALDI-TOF， m/z): 1447.7. Anal. Calcd for: C9fiHuoN408(分子量1448.0); lH-NMR (CDC13， 400 MHZ): 5 = 10.05 (2H， s)， 9.40 (4& m)， 9.28 (2H， d)， 9.00 (2H， d)， 3.16 (8H， t), 1.05 (92H，m)。
实施例6(N^N，-二(2-乙基己基)-N"，W-二(2，6-二异丙基苯基)-二并茈四羧酸二 酰亚胺)
<formula>formula see original document page 12</formula>具体合成步骤是:
1. 将0. 5mmolN，N，-二(2-乙基己基)-l， 6， 7,12-四氯_3， 4， 9， 10-菲四羧酸二 酰亚胺，0. 5咖olN，N，-二(2，6-二异丙基苯基)-l， 6， 7， 12-四氯-3， 4， 9， 10-菲四 羧酸二酰亚胺和7mmo1氯化亚铜、8mmolL-脯氨酸、9mmo1无水碳酸钾混合在 一起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入10ml 二甲基亚砜；
3. 在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至100'C，反应2天； 反应结束后，产物经乙酸乙酯溶解，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干 燥，过滤，60TC以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到N，N，-二(2-乙基己 基)-N^，N"，-二(2，6-二异丙基苯基》二并茈四羧酸二酰亚胺66mg，产率为10%。 黑色粉末，MS(MALDI-TOF， m/z): 1319.0. Anal. Calcd for: C88H78N408 (分子量 1319.6)。
实施例7 (N，N'，NM^"-四苯基-二并茈四羧酸二酰亚胺)
<formula>formula see original document page 13</formula>具体合成步骤是
1. 将lmmolN，N'-二苯基-l， 6， 7,12-四氯-3， 4， 9,10-茈四羧酸二酰亚胺和 3咖o1氯化亚铜、4mmolL-脯氨酸、5mmo1无水碳酸钾混合在-起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入8ml 二甲基亚砜；
3. 在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至80'C，反应2天； 反应结束后，产物经甲苯溶解，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥， 过滤，60T以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到N，N，，N"，N"，-四苯基-二并茈 四羧酸二酰亚胺86mg，产率为16%。黑色粉末，MS(MALDI-TOF， m/z): 1078.3. Anal. Calcd for: C72H30N4O8 (分子量1079.0)。
实施例8 (N，N'，N"，N"，-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-二并茈四羧酸二酰亚胺)
<formula>formula see original document page 14</formula>具体合成步骤是
1. 将l咖olN，N，-二(3，4，5-三甲氧基苯基)-l， 6, 7， 12-四氯-3， 4， 9， 10-茈四 羧酸二酰亚胺和lOmmol氯化亚铜、llmmolL-脯氨酸、12mmo1氢氧化钠混合 在一起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入10ml 二乙基亚砜；
3. 在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至IO(TC ，反应3天； 反应结束后，产物经甲苯溶解，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥， 过滤，60"C以下蒸干溶剂，硅胶柱层析分离得到N，N，，W，N"，-四(3,4，5-三甲氧 基苯基>二并芘四羧酸二酰亚胺99mg，产率为14%。黑色粉末， MS(MALDI-TOF, m/z): 1438.6. Anal. Calcd for: C84H54N402。(分子量1439.4)。
实施例9 (N，N，，N"，N"，-四(二乙二醇单甲醚萄-二并茈四羧酸二酰亚胺)
具体合成步骤是
1. 将l咖olN，N，-二(二乙二醇单甲醚基)-l， 6， 7， 12-四氯-3， 4， 9， 10-茈四 羧酸二酰亚胺和9mmo1氯化亚铜、10mmolL-脯氨酸、llmmol氢氧化钾混合在 一起；
2. 向步骤1制备的混合物中加入lOml 二甲基亚砜；
3. 在氮气保护下，将步骤2所制备的混合溶液加热至70'C，反应3天； 反应结束后，产物经甲苯溶解，过滤，60'C以下蒸干溶剂。硅胶柱层析分离 得到N，N，，N",N"，-四(二乙二醇单甲醚基)-二并茈四羧酸二酰亚胺89mg，产率 为15%。黑色粉末，MS(MALDI-TOF， m/z): 1182.4. Anal. Calcd for: C68H54N4016 (分子量1183.2)。
CI 氯化亚铜 Cl L國脯氨酸
权利要求
1. 一种二并苝四羧酸二酰亚胺类化合物，其特征是，该化合物的结构式为id="icf0001" file="A2006101654670002C1.gif" wi="47" he="67" top= "50" left = "73" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R1和R2独立地是氢、C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C1～C30烷硫基、取代或未取代的芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、杂芳氧基或杂芳硫基。
2. 根据权利要求1所述的化合物，其特征是所述的取代基是C1 C20烷基或C1 C20烷諷基。
3. —种根据权利要求1 2任一项所述的化合物的制备方法，其特征是， 该制备方法包括以下步職(1).将卤代3，4，9，10-芘四羧酸二酰亚胺类化合物、催化剂、配体和无机碱按庫尔比为i: 1 12: 1 15: 1 16混合在一起(2) .向步驟(1)制备的混合物中加入二甲基亚砜、二甲基亚讽的衍生 物或它们的混合溶剂，卤代3， 4， 9， 10-苝四羧酸二酰亚胺类化合物与二甲基亚 砜、二甲基亚讽的衍生物或它们的混合溶剂的比例为0.01 1. Ommol/ml:(3) .在惰性气体保护下，将步骤(2)所制备的混合溶液加热至501℃ 1501℃，反应结束，产物经有机洛剂溶解，饱和氣化钠水洛液洗涤，千燥，过 滤，蒸干溶剂，柱层析分离得到二并茈四紫酸二酰亚胺类化合物所述的配体为氨基黢。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的氣基酸是L-肺氨酸、N-甲基氨基乙酸或N， N-二甲基氨基乙酸中的一种或一种以上的混合物。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的卤代3,4，9， 10-茈四羧 酸二酰亚胺类化合物是含有取代基或未含有取代基的1, 7-二氯-3， 4， 9， 10-茈 四羧酸二酰亚胺化合物、1, 6， 7-三氯-3， 4， 9， 10-茈四羧酸二酰亚胺化合物、 1， 6， 7， 12-四氯-3, 4, 9,10-芘四羧酸二酰亚胺化合物、1， 7-二溴-3, 4， 9， 10-芘 四羧酸二酰亚胺化合物、1， 6， 7-三溴-3， 4， 9， 10-茈四羧酸二酰亚胺化合物、 1， 6， 7， 12-四溴-3, 4， 9， 10-菲四羧酸二酰亚胺化合物、1， 7-二碘-3， 4， 9， 10-芘 四羧酸二酰亚胺化合物、1, 6， 7-三碘-3， 4， 9， 10-茈四羧酸二酰亚胺化合物或 1， 6, 7,12-四碘-3， 4， 9， 10-茈四羧酸二酰亚胺化合物中的一种或一种以上的 混合物。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的取代基是氢、d C30烷基、C, C30垸氧基、d C30垸硫基、d C20烷基或C, C加烷氧基取代的或未取代的芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、杂芳氧基或杂芳硫基。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的催化剂是正一价铜盐。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的正一价铜盐是碘化亚 铜、溴化亚铜或氯化亚铜中的一种或一种以上的混合物。
9. 根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、 碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或一种以上的混合物。
10. 根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的二甲基亚砜的衍生物 是二乙基亚砜、二丙基亚砜或二异丙基亚砜中的一种或一种以上的混合物。
全文摘要
本发明涉及二并苝四羧酸二酰亚胺类化合物及制备方法。将卤代3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺类化合物、催化剂、配体和无机碱混合，然后加入二甲基亚砜或其衍生物溶剂，在惰性气体保护下反应，产物经乙酸乙酯或甲苯等有机溶剂溶解，饱和氯化钠水溶液洗涤，干燥，过滤，蒸干溶剂，柱层析分离得到如下式所示的二并苝四羧酸二酰亚胺类化合物，提纯后的产率在10％～50％。R¹和R²独立地是氢、C₁～C₃₀烷基、C₁～C₃₀烷氧基、C₁～C₃₀烷硫基、取代或未取代的芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、杂芳氧基或杂芳硫基。
文档编号C07D471/22GK101205229SQ20061016546
公开日2008年6月25日 申请日期2006年12月20日 优先权日2006年12月20日
发明者朱道本, 王朝晖, 钱华磊 申请人:中国科学院化学研究所