专利名称：制备环己酮和环己醇的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及高强度、高韧性、且耐磨损性高的复合陶瓷及其制法，特 别是适于被使用作为各种结构体或其部件的复合陶瓷及其制法。
背景技术：
近年来，陶瓷从其优异的机械特性和耐腐蚀性等的理由出发，被适用 于各种的结构体和其部件。例如，有各种的刃具类和工具类、轴承等的机 构部件，或者人体关节等的生物体用构件等。作为适用于如上用途的陶瓷,在专利文献1中公开有一种氧化锆系复合陶瓷，其含有由Ce02和￥203稳 定化的氧化锆结晶相和氧化铝结晶相。该复合陶瓷以氧化锆结晶相为主， 由正方晶构成，其强度和韧性等的机械特性和耐热水劣化性等优异。另外，在下述专利文献2中公开有一种高韧性的氧化铝一氧化锆复合陶瓷，其以氧化铝和氧化锆为主成分，对于该主成分含有碱土类金属氧化 物及氧化硅。专利文献1:特公平7-64631号公报专利文献2:专利2910020号公报专利文献1所述的氧化锆系复合陶瓷，是单位稳定化氧化锆中含有 3 60重量％的氧化铝的富氧化锆的烧结体，平均结晶粒径为3pm以下， 虽然其弯曲强度、韧性及耐热水劣化性高，但是硬度低，不利于作为耐磨 损性的材料。另一方面，专利文献2所公开的氧化铝一氧化锆复合陶瓷虽然韧性高， 但是由于氧化铝结晶相异常粒成长，因此机械强度低，特别是耐热水性低， 存在热水劣化试验后的抗折强度很大地降低这样的缺点。
发明内容
(3) 通过将该有机溶液与第一碱性水溶液混合来中和氧化过程中形 成的酸和/或二氧化碳，形成含有第一水相和第一有机相的第 —混合物；(4) 从所述第一混合物中分离出所述第一水相，得到含有第一有机 相的剩余混合物；(5) 通过将所述剩余混合物与第二碱性水溶液混合来分解在所述剩 余混合物中的环己基过氧化氢，形成含有第二水相和第二有机 相的第二混合物，其中所述第二有机相含有环己酮和环己醉；(6) 从所述第二有机相中分离出第二水相；(7) 蒸馏第二有机相得到环己酮和环己醇。在这种优选的实施方式中，蒸馏第二有机相得到环己酮和环己醇的操 作优选包括如下步骤从第二有机相中分离出环己垸(7.&)，从第二有机相 中分离出低沸点化合物(7.b)，从第二有机相中分离出环己酮(7.c)，以及从 第二有机相中分离出环己醇(7.(1)。其它的纯化步骤和/或回收步骤可以在 (7.a)、 (7.b)、 (7.c)和/或(7.d)之间进行。更优选地，在这个优选实施方式中，蒸馏第二有机相得到环己酮和环己醇的操作优选包括如下步骤利用蒸馏从第二有机相中分离出环己垸， 得到含环己烷的塔顶产物和含环己酮、环己醇、低沸点化合物和高沸点化合物的第一塔底产物；利用蒸馏，从第一塔底产物中分离出低沸点化合 物，得到含低沸点化合物的塔顶产物和含环己酮、环己醇和高沸点化合物的第二塔底产物；利用蒸馏，从第二塔底产物中分离出环己酮，得到含环己酮的塔顶产物和含环己醇和高沸点化合物的第三塔底产物；以及，利用 蒸馏，从第三塔底产物中分离出环己醇，得到含环己醇的塔顶产物和含高 沸点化合物的塔底产物。环己醇随后可以进行脱氢反应。其它的纯化步骤 和/或回收步骤可以在上述蒸馏步骤之间进行。
图1表示根据本发明的工艺的一个优选实施方式。在附图中，各标记的含义如下(1) =有机溶液(2) =第一碱性水溶液(3) =第一水相(4) =包含第一有机相的剩余混合物(5) =第二碱性水溶液(6) =第二水相(7) =第二有机相(8) -A部分(9) = B部分(10) =碱金属氢氧化物水溶液(11) =水溶性过渡金属催化剂水溶液 Ia-中和反应器Ib =液/液分离器 IIa-分解反应器 lib-液/液分离器具体实施方式
参考图1， Ia表示中和反应器。管线1表示含有酸、二氧化碳和环己 基过氧化氢的有机溶液。管线2表示第一碱性水溶液，它是在分离器(如 果分解反应得到的混合物的分离涉及多个分离器，则指最后一个分离器) 中得到的第二水相(管线6)的一部分(A部分)。在进料到中和反应器 Ia之前，有机溶液与第一碱性水溶液预混合。中和之后，包含第一水相和 第一有机相的第一混合物被供应到液/液分离器Ib,其中第一水相和第一有 机相被分离。分离后的第一水相的一部分通过管线3排放。包含有机相和 另一部分第一水相的剩余混合物(管线4)与第二碱性水溶液(管线5) 预混合，之后被进料到分解反应器IIa (如果分解在多个串联分解反应器中 进行，则指第一个分解反应器)。通过将在分离器(如果分解反应混合物 的分离在多个串联分离器中进行，则指最后一个分离器)中获得的第二水 相(管线6)的一部分(B部分)(管线9)与碱金属氢氧化物(优选氢氧
化钠)水溶液(管线10)混合得到第二碱性水溶液。通过管线11将过渡 金属盐催化剂的水溶液进料到分解反应器IIa。如果分解在多个串联分解反 应器中进行，则上面提到的物料流被进料到第一个分解反应器中。分解之 后，包含第二水相和第二有机相的第二混合物被送入液/液分离器lib (如 果分解反应混合物的分离在多个串联分离器中进行，则指第一个分离 器)，其中第二水相(管线6)与第二有机相(管线7)分离。第二有机 相(管线7)被蒸馏得到环己酮和环己醇，这可选在水洗之后进行。参考下面的具体实施例对本发明进一步阐述，但本发明不限于这些具 体实施例。实施例l由非催化环己烷氧化反应获得的氧化混合物(图1中的管线1)组成 为环己烷，3.2wt。/Q环己基过氧化氢，0.5wty。环己醇，0.3wt。/。环己酮 和副产物。除了其它的副产物，这个混合物还含有0.02 wt。/。的C02和0.4 wtQ/。的混合有机酸(C1一C6的一元酸和二元酸)。氧化混合物被冷却到 6(TC。在被进料到良好搅拌的中和反应器(图1中的Ia)之前，冷却的氣 化混合物与碱性水溶液(图1中的管线2)预混合，该碱性水溶液是从环 己基过氧化氢分解反应器之后的板式分离器获得的。碱性水溶液(符线 2)含有4.1 wt%Na2C03、 1.4 wtQ/。NaOH和14.6 wt.%的CI—C6的一元和 二元的混合羧酸的钠盐。在中和反应器(Ia)中水溶液和有机溶液都被彻 底混合以便获得有机相/水相细乳液。乳液中水相的含量是3.8vol.Q/。。在这 个反应器的出口， C02和有机酸被定量中和。中和反应器的出口温度是65 。C。在这个反应器之后，乳液被送入重力沉降罐(图1中的Ib)，在其中 水相从乳液中被分离出来。得到的水相含有0.3 wt.% Na2C03， 3.6 wt.% NaHC03和21.5 wt.%的C1一C6的一元和二元的混合羧酸的钠盐(不含 NaOH)。选择物料流2的量使得离开重力沉降罐的水相的pH为9.1。排 放的(图1中的管线3)水相的量为离开重力沉降罐的水相的65%。因 此，离开重力沉降罐的水相的35%与分离出的有机相(图1中的管线4) 合并。所得的混合物(管线4)与碱性水溶液(管线5)预混合，之后被
进料到良好搅拌的分解反应器IIa。该碱性水溶液(管线5)是通过从环己 基过氧化氢分解反应器之后的板式分离器得到的碱性水溶液(图1中的管 线6)的一部分(管线9)与NaOH水溶液(管线10)混合而得到的。额 外的NaOH水溶液(管线10)被加到物料流9中以便补充在中和反应和分 解反应中消耗的碱。NaOH的加料量使得在最后一个分解反应器出口处的 水相中的NaOH浓度是0.4摩尔/升。此外，少量含硫酸钴的水溶液(图1 中的管线11)被加入到第一个分解反应器，作为环己基过氧化氢分解成环 己酮和环己醇的催化剂。分解反应器中钴在水相中的浓度是大约5ppm。 在最后一个分解反应器之后，环己基过氧化氢的转化完全。由于隔热导致 的温度升高，最后一个分解反应器的出口温度升高到了 95'C。在这个反应 器的出口得到的乳液在两个串联的重力沉降罐(图l中的IIb)中沉降然后 进入板式分离器。液/液分离之后，得到的有机相(图1中的管线7)中的 钠含量低于5ppm，表明水相被有效除去。分离出的有机相主要含有环己 烷，还有1.7 wt.%的环己酮和1.7 wty。的环己醇。这对应于环己基过氧化 氢分解反应的选择性为91.5 %。来自分解反应器之后的液/液分离器的水相 大部分被循环到第一个分解反应器(图1中的管线9)。控制这个物料流 的量使得分解反应器含有大约15 vol.。/。的水相。来自分解反应器之后的液/ 液分离器的水相一小部分被进料到中和反应器(图1的管线8)。这个实验中，总的NaOH消耗量是每生产1吨环己酮+环己醇消耗96 千克NaOH。对比实验A重复实施例1，不同之处在于调整物料流2的量使得中和反应器Ia 出口的水相pH为8.3。在这个实验中，还控制物料流9使得分解反应器中 获得的乳液含有大约15 vol.Q/。的水相，并且控制物料流10和11使得最后 一个分解反应器出口处水相中的NaOH和钴含量分别是0.4摩尔/升和5 ppm。环己基过氧化氢的转化进行完全，分解反应的选择性为91.5%。在 这个实验中，看起来水相与有机相的分离比实施例1要略差一些，并且维 持工艺所需的工艺条件也变得更为困难。这还导致了在有机相物料流8中
的钠含量在大约5 ppm和20 ppm之间波动。这个实验中，总的NaOH消 耗量是每生产1吨环己酮+环己醇消耗95千克NaOH。对比实验B重复实施例1，不同之处在于调整物料流2的量使得中和反应器Ia 出口的水相pH=7.5。在这个实验中，我们希望在最后一个分解反应器的 总出口处得到15 vol.。/。的水相(含有0.4摩尔/升NaOH和5 ppm钴)。但 是由于形成了更加难于分离的更稳定的乳液，该工艺变得非常不稳定。尽 管环己基过氧化氢的转化仍然进行完全，我们观察到了物料流7中钠含量 的剧烈波动。平均钠含量大于100ppm，并且由于在下游操作中的不利影 响(结垢和再沸器中的产率损失)被迫放弃了这个操作方式。对比实验C重复实施例1，不同之处在于氧化混合物(物料流1)被冷却到95 'C。调整物料流2的量使得中和反应器Ia出口的水相pH为9.1。在这个实 验中，还控制物料流9使得分解反应器中获得的乳液含有大约15 voLn/。的 水相，并且控制物料流10和ll使得最后一个分解反应器出口处水相中的 NaOH和钴含量分别是0.4摩尔/升和5 ppm。环己基过氧化氢的转化进行 完全，分解反应的选择性为87.6%。获得了与实施例1类似的好的相分 离。有机相物料流8中的钠含量小于5 ppm。这个实验中，总的NaOH消 耗量是每生产1吨环己酮/环己醇消耗112千克NaOH。
权利要求
1.一种制备环己酮和环己醇的工艺，所述工艺包括(a)中和存在于有机溶液中的酸和/或二氧化碳，所述有机溶液还含有环己基过氧化氢，这是通过将该有机溶液与第一碱性水溶液在50-80℃之间的温度下混合来实现的，从而形成含有第一水相和第一有机相的第一混合物，该第一水相具有8.5-13的pH；(b)从所述第一混合物中分离出所述第一水相，得到含有第一有机相的剩余混合物；(c)分解在所述剩余混合物中的环己基过氧化氢，这是通过将所述剩余混合物与第二碱性水溶液在60-110℃之间的温度下混合来实现的，从而形成含有第二水相和第二有机相的第二混合物，其中第二有机相含有环己酮和环己醇；(d)在高于80℃的温度下从所述第二有机相中分离出所述第二水相。
2. 如权利要求l所述的工艺，其特征在于，所述中和在55—70'C之间 的温度下进行。
3. 如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，从所述第二有机相中 分离出所述第二水相在高于90'C的温度下进行。
4. 如权利要求1-3中任何一项所述的工艺，其特征在于，在25'C测量 时，第一水相的pH大于9且小于13。
5. 如权利要求1-3中任何一项所述的工艺，其特征在于，在25'C测量 时，第一水相的pH介于9一IO之间。
6. 如权利要求1-5中任何一项所述的工艺，其特征在于，在25'C测量 时，第二水相的pH大于13。
7. 如权利要求1-6中任何一项所述的工艺，其特征在于，所述工艺还 包括在(d)从所述第二有机相中分离出所述第二水相之后，将一部分 被分离出的第二水相进料到中和反应体系(a)，且将一部分被分离出的 第二水相进料到分解反应体系(c)。
8. 如权利要求1-7中任何一项所述的工艺，其特征在于，所述工艺还包括在(d)从所述第二有机相中分离出所述第二水相之后，将被分离出的第二水相分成两部分，将被分离出的第二水相的一部分(A部分)进 料到中和反应体系(a),且将被分离出的第二水相的另一部分(B部分) 进料到分解反应体系(c)。
9. 如权利要求8所述的工艺，其特征在于，所述第一碱性水溶液是所 述被分离出的第二水相的A部分，所述第二碱性水溶液的一部分是所述被 分离出的第二水相的B部分，而所述第二碱性水溶液的另一部分是碱金属 氢氧化物水溶液。
10. 如权利要求7-9中任何一项所述的工艺，其特征在于，被进料到中 和反应体系的被分离出的第二水相的量使得第一水相的pH在25'C测量时 大于8.5。
11. 如权利要求7-10中任何一项所述的工艺，其特征在于，被进料到 中和反应体系的被分离出的第二水相的量使得第一水相的pH在25'C测量 时在9一10之间。
12. 如权利要求1-11中任何一项所述的工艺，其特征在于，所述工艺 还包括蒸馏包含第二有机相的剩余混合物以得到环己酮和环己醇。
全文摘要
本发明涉及一种制备环己酮和环己醇的工艺，所述工艺包括(a)中和存在于有机溶液中的酸和/或二氧化碳，所述有机溶液还含有环己基过氧化氢，这是通过将该有机溶液与第一碱性水溶液在50-80℃之间的温度下混合来实现的，从而形成含有第一水相和第一有机相的第一混合物，该第一水相具有8.5-13的pH；(b)从所述第一混合物中分离出所述第一水相，得到含有第一有机相的剩余混合物；(c)分解在所述剩余混合物中的环己基过氧化氢，这是通过将所述剩余混合物与第二碱性水溶液在60-110℃之间的温度下混合来实现的，从而形成含有第二水相和第二有机相的第二混合物，其中第二有机相含有环己酮和环己醇；(d)在高于80℃的温度下从所述第二有机相中分离出所述第二水相。
文档编号C07C45/53GK101107210SQ200680003117
公开日2008年1月16日 申请日期2006年1月17日 优先权日2005年1月25日
发明者拉里·沃克尔·怀亚特 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司