专利名称：：由丙烷制备丙烯的方法由丙烷制备丙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种由丙烷制备丙烯的方法。在工业规模上，丙烯通过丙烷脱氬获得。在被称为UOP-oleflex的方法中，为了使丙烷脱氢成为丙烯，将包含丙烷的气态进料物流预热到600-7001C并且在移动床脱氢反应器内在包含栽于氧化铝上的铂的催化剂上氬化，获得主要包含丙烷、丙烯和氢气的产物气体物流。另外，产物气体物流中还存在裂化形成的低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯)和少量的高沸点馏分(C/烃)。冷却产物气体混合物并且以多个阶段压缩。然后，通过在"冷箱"中冷凝将C2和C3烃以及高沸点馏分从在氢化中形成的氢气和甲烷中分离。接着通过蒸镏在第一塔中除去C2烃和剩余的甲烷，并在第二蒸馏塔中将C3烃物流分离为具有高纯度的丙烯馏分和也包含CV烃的丙烷馏分，从而分离液态烃冷凝物。该方法的缺点是冷箱冷凝造成了Q烃损耗。归因于脱氢中形成的大量氢气和相平衡，较大数量的C3烃也伴随氢气/甲烷废气排放，除非冷凝在非常低的温度下进行。因而，必须在从-2ox:到-6or的温度下操作以限制随氢气/甲烷废气物流排放的C3烃损耗。本发明的目的是提供一种改进的丙烷脱氢为丙烯的方法。所述目的通过一种由丙烷制备丙烯的方法实现，该方法包括以下步骤A)提供一种包含丙烷的进料气体物流a;B)将包含丙烷、如果合适的话含氧气体物流和如果合适的话蒸汽的进料气体物流a送入脱氢区域并且使丙烷脱氢为丙烯，获得包含丙烷、丙烯、曱烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、如果合适的话氢气和如果合适的话氧气的产物气体物流b;C)产物气体物流b进行冷却，如果合适的话压缩，并且通过冷凝除去蒸汽以获得贫化蒸汽的产物气体物流c;D)产物气体物流c在第一吸收区域与能选择性吸收丙烯的选择性、惰性吸收剂接触，获得主要负载丙烯的吸收剂物流dl和包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳、如果合适的话氢气和如果合适的话氧气的气体物流d2;E)如果合适的话，吸收剂物流dl在第一解吸区解压至较低压力，获得主要负栽丙烯的吸收剂物流el和包含丙烯的气体物流e2，并且将气体物流e2再循环进入第一吸收区域，F)从主要负栽丙烯的吸收剂物流dl或el中，在至少一个笫二解吸区中通过解压、加热和/或汽提吸收剂物流dl或el，释放包含丙烯的气体物流fl并且回收选择性吸收剂。在该方法的第一步骤A中，提供包含丙烷的进料气体物流.该物流通常包含至少80体积％的丙烷，优选卯体积°/。丙烷。另外，含丙垸的*气体物流a—般还包含丁烷(正丁烷、异丁烷)，含丙烷的进料气体物流的基本组成描述于DE-A10246119和DE-A10245585中。一般地，含丙烷的进料气体物流由液化石油气(LPG)获得。在工艺步骤B中，包含丙烷的气体进料物流被送入脱氢区中并且进行常规的催化脱氢。在该工艺步骤中，丙烷在脱氢反应器内于脱氢活性催化剂上部分脱氢以提供丙烯。另外，获得氢气和少量的曱烷、乙烷、乙烯和C/烃(正丁烷、异丁烷、丁烯、丁二烯)。在丙烷催化脱氢的气体产物混合物中一般还获得少量的碳氧化物(CO、C02)、尤其是C02、蒸汽和如果合适的话惰性气体。脱氢的产物气体物流通常包含蒸汽，这些蒸汽是已经被加入脱氢气体混合物的和/或在氧存在下进行脱氢(氧化或非氧化性的)的情况下在脱氢过程中形成的。当脱氢在氧存在下进行时，在送入含氧气体物流下将惰性气体(氮气)引入脱氢区，前提条件是不送入纯氧。在送入含氧气体的情况下，其氧含量一般为至少40体积％，优选至少80体积％，更优选至少90体积％。特别是送入氧含量>99%的工业纯氧，以防止产物气体混合物中的惰性气体比例过高。另外，产物气体混合物中存在未转化的丙烷。丙烷脱氢原则上可以在现有技术公知的任何类型的反应器内进行。适合本发明的反应器类型的综述可见于"Catalytica⑧StudiesDivision,OxidativeDehydrogenationandAlternativeDehydrogenationProcess"(StudyNumber4192OD1993，430fergusonDrive，MountainView,California,94043-5272，USA)。脱氢还可以以氧化或非氧化性脱氢方式进行。脱氢可以等温或绝热地进行。脱氢还可以在固定床、移动床或流化床反应器内催化地进行。非氧化催化丙烷脱氩优选自热地进行。为此，在至少一个反应区内将氧气另外与丙烷脱氢的反应气体混合物混合，而且存在于该反应混合物中的氩气和/或烃至少部分地燃烧，这样在至少一个反应区内在反应气混合物内产生氩化所需要的至少部分热量。与氧化方法相比，非氧化方法的一个特点是至少中间形成氢气，it^现在脱氢的产物气体中存在氩气。在氧化脱氢中，脱氢的产物气体中没有发现自由氢。合适的反应器类型为固定床管式反应器或管束反应器。在这些反应器中，催化剂(脱氩催化剂和如果合适的话特殊的氧化催化剂)作为固定床位于反应管和反应管的管束内。常规的反应管内径为约10-15cm。典型的脱氢管束反应器包含约300-1000个反应管。反应管的内部温度一般在300-1200t:、优选500-1000X:内变化。PhillipsPetroleumCo乂〉司的丙烷或丁烷脱氢的工作压力通常为0.5-8巴，在使用低蒸汽稀释时常常为1-2巴，或者在使用高蒸汽稀释时为3-8巴(与蒸汽活化重整方法(STAR方法)或Linde方法相对应)。典型的气时空速(GHSV)为基于所用烃计的500-20001T1。催化剂的几何形状可以为例如球形或圆柱形(空心或实心)。丙烷的催化脱氬还可以依照Snamprogetti/Yarsintez-FBD方法，在流化床中于多相催化下进行。适当地，两个流化床平行操作，其中一个通常处于再生状态。工作压力一般为1-2巴，脱氢温度通常为550-600*C。脱氢需要的热量可通过将脱氢催化剂预热到反应温度而引入反应体系中。加入包含氧的辅助进料可以省却预热器，而且通过氢气和/或烃在氧存在下的燃烧而在反应气系统内部直接产生所需要的热量。如果合适的话，还可以另外混入包含氢气的辅助进料。丙烷的催化脱氢还可以在塔盘反应器内进行。当脱氢通过供给含氧气体物流自热地进行时，优选在塔盘反应器内进行。这种反应器包含一个或多个连续的催化剂床。催化剂床的数量可以是l-20个，有利地为l-6个，优选l-4个，尤其是l-3个。反应气体优选径向或轴向地流过催化剂床。通常，此类塔盘反应器使用固定催化剂床操作。在最简单的情况下，固定催化剂床轴向地分布在竖式炉反应器内或分布在同心圆柱形栅格的环形间隙内。竖式炉反应器相当于一个塔盘。在单一竖式炉反应器内进行脱氩相当于一种实施方式。在另一种优选实施方式中，脱氢反应在具有3个催化剂床的塔盘反应器内进行.通常，加入反应气混合物中的含氧气体的量按照下述方式选择丙烷脱氢所需要的热量通过反应气体混合物中存在的氢气和如果合适的话存在于反应气体混合物中的烃和/或以焦炭形式存在的碳进行燃烧而产生。通常，基于丙烷的总量，提供的氧总量为0.001-0.8mol/mol,优选0.001-0.6mol/mol，更优选0.02-0.5mol/mol。氧气可以以纯氧的形式或包含惰性气体的含氧气体的形式提供。但是，为了避免处理中(见下述)的丙烷和丙烯高损耗，重要的是所用含氧气体的氧含量高并且为至少40体积％，优选至少80体积％，更优选至少90体积％。特别优选的含氧气体是氧含量为大约99体积％的工业纯氧。为产生热量燃烧的氢气是丙烷催化脱氢中产生的氢气以及如果合适的话另外作为含氢气体加入反应气体混合物中的氢气。氢气的存在量应优选使得在送入氧气后，反应气体混合物中的112/02摩尔比立即为1-10mol/mo1，优选2-5mol/mo1。在多级反应器内，该要求适应于含氧气体和如果合适的话含氢气体的每次中间供给。氬气进行催化燃烧。所用的脱氢催化剂通常还能催化烃的燃烧和氢气与氧气的燃烧，因此，原则上不需要另外的特殊的氧化催化剂。在一种实施方式中，在一种或多种能选择性催化氢气与氧气在烃存在下燃烧的氧化催化剂存在下进行操作。因此这些烃与氧燃烧生成CO、C02和水的操作仅进行到最小程度。脱氢催化剂和氧化催化剂优选存在于不同的反应区中。当反应以超过一个的多阶段进行时，氧化催化剂可以仅仅存在于一个反应区、超过一个的反应区或所有反应区中。优选将能选择性催化烃燃烧的催化剂放置在氧分压比反应器内其它点高的点，特别是靠近含氧气体供给点的地方。含氧气体和/或含氩气体可以从^^应器的一个或多个点i^x。在本发明方法的一种优选实施方式中，塔盘反应器的每个塔盘的上游存在着含氧气体和含氢气体的中间供给点。在本发明方法的另一种实施方式中，含氧气体和含氢气体在除笫一塔盘之外的每个塔盘的上游送入。在一种实施方式中，在每个供给点的下游存在一层特殊氧化催化剂层，接着是脱氬催化剂层。在另一种实施方式中，不存在特殊的氧化催化剂。脱氢温度一般为40o-iioox:，塔盘反应器的最后一个催化剂床的压力一般为0.2-15巴，优选1-10巴，更优选l-5巴。GHSV—般为500-200011-1，而且在高负荷运行下，甚至高达100000h1，优选4000-16000h1。能选择性催化氢气燃烧的优选催化剂包括氧化物和/或磷酸盐，选自锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物和/或磷酸盐。能选择性催化氢气燃烧的其它优选催化剂包括元素周期表过渡族VIII族和/或I族的贵金属。所用的脱氢催化剂通常具有载体和活性组合物。载体通常由耐热性氧化物或混合氧化物组成。脱氩催化剂优选包含选自下述的金属氧化物作为载体二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈和它们的混合物。所述混合物可以是物理混合物，也可以是化学混合相如氧化镁铝或氧化锌铝混合氧化物。优选的栽体是二氧化锆和/或二氧化珪，特别优选二氧化锆和二氧化硅的混合物。合适的催化剂几何形状是挤出体、星形、环形、鞍状、球形、泡沫体和具有基准尺寸l-100mm的整料。脱氢催化剂的活性组合物通常包含一种或多种元素周期表VIII过渡族元素，优选铂和/或钇，更优选铂。此外，脱氢催化剂可以包含一种或多种元素周期表I和/或II主族元素，优选钾和/或铯。脱氢催化剂可进一步包含一种或多种元素周期表III过渡族元素，包括镧系和钶系，优选镧和/或铈。最后，脱氩催化剂可包含一种或多种元素周期表m和/或iv主族元素，优选一种或多种选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的元素，更优选锡.在优选实施方式中，脱氬催化剂包含至少一种过渡族vni元素、至少一种i和/或II主族元素、至少一种III和/或iv主族元素和至少一种包括镧系和僻系在内的过渡ni族元素。例如，由W099/46039、US4，788，371、EP-A705136、WO99/29420、US5，220,091、US5，430，220、US5,877,369、EPO117146、DE-A19937106、DE-A19937105和DE-A19937107披露的所有脱氬催化剂可依照本发明使用。对于上述丙烷自热脱氢方案，特别优选的催化剂是依照DE-A19937107实施例1、2、3和4所述的催化剂。优选在蒸汽存在下进行丙烷自热脱氢。加入的蒸汽起到热载体的作用并且支持催化剂上有机沉积物的汽化，这抵抗了催化剂的碳化并延长催化剂的使用时间.这样将有机沉积物转化为一氧化碳、二氧化碳和如果合适的话水。用蒸汽稀释使平衡向脱氢产物移动。脱氩催化剂可以以本身公知的方式再生。例如，可以将蒸汽加入反应气体混合物中或可以不时地使包含氧气的气体在升高温度下通过催化剂床并且烧掉沉积的碳。再生后，如果合适的话，催化剂用含氢气体还原。产物气体物流b可以分为两个支流，其中一个支流依照DE-A10211275和DE-A10028582描述的循环气体模式再循环进入自热脱氢。丙烷脱氢可以以氧化脱氢方式进行。丙烷氧化脱氢可以以均相氧化脱氢或多相催化氧化脱氢的方式进行。当本发明方法中的丙烷脱氢以均相氧化脱氢为特征时，原则上可以按照下述文件的描述进行US-A3，798，28、CN-A1，105,352、AppliedCatalysis,70(2)，1991，第175-187页，CatalysisToday13，1992，笫673-678页和现有申请DE-A19622331。均相氧化脱氢的温度一般为300-700X:，优选400-600n,更优选400-500X:。压力可以为0.5-100巴或1-50巴。压力常常为1-20巴，尤其是I-IO巴，在氧化脱氢条件下，反应气体混合物的停留时间一般为从0.1或0.5秒到20秒，优选从0.1或0.5秒到5秒。所用反应器可以是例如管式炉或管束反应器，例如以废气作为热载体的逆流管式炉，或以盐熔体作为热载体的管束反应器。所用起始混合物中的丙烷/氧气比例可以为0.5:1-40:1。所i^始混合物中丙烷与分子氧的摩尔比优选<6:1，更优选<5:1,通常，上逸學尔比应>1:1，例如>2:1。所述起始混合物还可以包含其它的实质惰性的组分，例如1120、C02、CO、N2、稀有气体和/或丙烯。丙烯可以包含在来自精炼的C3镏分内。有利的是在反应空间表面积与反应空间体积之比最小的条件下将丙烷均相氧化脱氢为丙烯，因为丙烷的均相氧化脱氢可通过自由基机理进行而且反应空间表面通常起到自由基清除剂的作用，特别有利的表面材料是氧化铝、石英玻璃、硼硅酸盐、不锈钢和铝。当本发明方法的第一反应阶段以多相催化氧化脱氢为特征时，这原则上可以按下述文献所述进行US-A4，788^371，CN-A1，073,893，CatalysisLetters23(1994)103-106，W.Zhang，GaodengX腦iaoHuaxueXuebao(高等学校化学学报)，14(1993)566，Z.Huang,ShiyouHuangong，21(1992)592，W097/36849,DE-A19753817,US画A3,862,256，US画A3,887,631，DE画A19530454，US-A4,341,664，J.ofCatalysis167，560-569(1997)，J.ofCatalysis167，560-569(1997)，TopicsinCatalysis3(1996)265-275，US-A5,086,032，CatalysisLetters10(1991)181-192,Ind.Eng.Chem.Res.1996,35，14-18，US-A4，255，284，AppliedCatalysisA:General,100(1993)111-130，J.ofCatalysis148，56-67(1994)，V.Cort6sCorber在nandS.vicBell6n(编辑)，NewdevelopmentinSelectiveOxidationII，1994，ElsevierScienceB.V.,第305-313页，3rdWorldCongressonOxidationCatalysisR.K.Grasselli，S.T.Oyama，A.M.Gaffney和J.E.Lyons(编辑),1997，ElseviserScienceB.V,第375页及以下各页。特别是，上述文献规定的所有氧化脱氬催化剂都可以使用。关于上述文献所作的陈述同样适用于a)Otsuka，K;Uragami，Y;Komatsu，T.;Hatano，M.，NaturalGasConversion,Stud.Surf.Sci.Caral.;HolmenA.;Jens，K.J.;Kolboe，5""编辑；ElsevierScience:Amsterdam,1991;第61巻，第15页；b)Seshan，K.;Swaan，H.M.;Smits，RH.H.;vanOmmen，J.G.;Ross,J.R.H.，NewDevelopmentsinSelectiveOxidation;Stud.Surf.Sci.Catal.;Centi.G.;Trifird，F.，编辑；ElsevierScience:Amsterdam1990;第55巻，第505页；c)Smits，R.H.H.;Seshan，K.;Ross,J.R.H.,NewDevelopmentsinSelectiveOxidationbyHeterogeneousCatalysis;Stud.Surf.Sci.Catal;Ruiz,P.;Dehnon，B.，编辑；ElsevierScience:Amsterdam,1992a;第72巻，第221页；d)Smits，R.H.H.;Seshan，K.;Ross，J.R.H.Proceedings,SymposiumonCatalyticSelectiveOxidation,WashingtonDC;AmericanChemicalSociety:Washington.DC，1992b;1121;e)Mazzocchia.，C.;Aboumrad，C.;Daigne，C.;Tempesti，E.;Herrma叫JM.;Thomas,G.CataLLett.1991，10,181;f)Bellusi，G.;Conti，G.;Perathonar，S.;Trifiro，F.Proceedings,SymposiumonCatalyticSelectiveOxidation,Washington,DC;AmericanChemicalSociety:Washington,DC，1991;P1242;g)Ind.Eng.Chem.Res.1996,35,2137-2143和h)SymposiumonHeterogeneousHydrocarbonOxidationPresentedbeforetheDivisionofPetroleumChemistry,Inc.211thNationalMeeting,AmericanChemicalSocietyNewOrleans,LA.March24-29.1996。特别合适的氧化脱氢催化剂是DE-Al9753817的多金属氧化物组合物或催化剂A，而且作为优选规定的多金属氧化物或催化剂A是非常特别有利的。换句话说，适用的活性组合物特别是通式I的多金属氧化物，M、M(h-bM2bOx(I)其中，M1=Co,Ni，Mg，Zn，Mn和/或Cu，M2-W，V，Te，Nb，P，Cr，Fe，Sb，Ce，Sn和/或La，a=0.5-1.5b-0-0.5,和x-由式I中除氧之外的其它元素的化合价和频率决定的数。适合用作氧化脱氢催化剂的其它多金属氧化物详细描述如下合适的Mo-V-Te/Sb-Nb-O多金属氧化物催化剂披露于EP-A0318295、EP-A0529853、EP-A0603838、EP-A0608836、EP-A0608838、EP國A0895809、EP-A0962253、EP画A1192987、DE-A19835247、DE-A10051419和DE-A10119933。合适的Mo-V-Nb-O多金属氧化物催化剂特别描述于E.M.Thorsteinson,T.P.Wilson,F.G.Young,P.H.Kasei,JournalofCatalysis52(1978)，第116-132页以及US4，250^46和EP-A0294845中。合适的Ni-X-O多金属氧化物催化剂描述于WO00/48971中，其中X-Ti、Ta、Nb、Co、Hf、W、Y、Zn、Zr、Al。原则上，合适的活性组合物可依照简单方式通过由其合适的组分源化合物获得非常均匀的、优选与化学计量一致的细分干燥混合物并且在450-1000x:下燉烧获得。煅烧可以在惰性气体或氧化气氛下进行，例如空气(惰性气体与氧气的混合物)，还可以在还原气氛(例如惰性气体、氧气和NH3、CO和/或H2的混合物)下进行。对于多金属活性组合物的组分而言合适的源化合物包括氧化物和/或能通过加热(至少在氧存在下)转化为氧化物的那些化合物。除氧化物之外，此类适用的起始化合物特别是鹵化物、硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、^胺盐、铵盐和/或氢氧化物。多金属氧化物组合物可以以粉末形式或以成型为一定的催化剂几何形状用于本发明方法，而且成型可以在最终的煅烧之前或之后形成。合适的未栽附的催化剂几何形状为例如实心圆柱体或具有2-10mm外径和长度的空心圆柱体.在空心圆柱体的情况下，适当的壁厚为l-3mm。合适的空心圆柱体的几何尺寸为例如7mmx7mmx4mm或5mmx3mmx2mm或5mmx2mmx2mm(各种情况下均为长度x外径x内径)。未栽附的催化剂当然也可以具有球形几何形状，在这种情况下球的直径可以为2-10mm。加到预成型的惰性催化剂栽体上成型.施加到栽体上的粉末组合物的层厚度在50-500mm、优选150-250mm范围内适当选择。适用的栽体材料包括传统的多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化珪或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。栽体可以具有规则或不规则的形状，优选具有显著表面粗糙度的规则形状载体，例如球形、空心圆柱体或尺寸在l-100mm范围的鞍形物.适合使用基本无孔的、表面粗糙的球形滑石载体，其直径为l-8mm,优选4-5mnu丙烷多相催化氧化脱氢的反应温度通常为300-600C典型温度为350-500X:。压力为0.2-15巴，优选1-10巴，例如l-5巴。已经发现，高于l巴的压力，例如1.5-10巴，是特别有利的.通常，丙烷的多相催化氧化脱氢在固定催化剂床上进行。后者适当地位于管束反应器的管内，例如EP-A700893和EP-A700714以及这些文件中的引用文献所述。反应气体混合物在催化剂床中的平均停留时间通常为0.5-20秒。根据本发明，在准备用于丙烷多相催化氧化脱氩的起始反应气体混合物中，丙烷与氧气的比例可以为0.5:1-40:1。有利的是，所述起始气体混合物中的丙烷与分子氧的摩尔比<6:1、优选<5:1。通常，上述比例可以>1:1，例如2:1。所述起始气体混合物可进一步包含基本惰性的组分如1120、C02、CO、N2、稀有气体和/或丙烯。另外，还可以包含少量的d、C2和Cl烃。在离开脱氢区时，产物气体物流1)通常处于0.2-15巴、优选1-10巴、更优选l-5巴的压力，而且具有300-700t:的温度。在丙烷脱氢过程中，获得通常具有下述组成的气体混合物10-80体积%丙烷，5-50体积％丙烯，0-20体积％的甲烷、乙烷、乙烯和C/烃，0-30体积％碳氧化物，0-70体积％蒸汽和0-25体积％氢气，以及0-50体积％的惰性气体，在优选的自热丙烷脱氢中，获得通常具有下述组成的气体混合物10-80体积％丙烷，5-50体积％丙烯，0-20体积°/。的甲烷、乙烷、乙烯和C/烃，0.1-30体积％碳氧化物，l-70体积％蒸汽和0.1-25体积％氢气，以及0-30体积％的惰性气体。在工艺步骤C中，首先从产物气体物流b中除去水。水的除去通过冷凝、冷却和，如果合适的话，压缩产物气体物流b进行，而且可以以一个或多个冷却和如果合适的话压缩阶段进行.对于此目的，产物气体物流b通常冷却到20-80C优选40-65匸。另外，产物气体物流可以压缩到通常2-40巴的压力，优选5-20巴的压力，更优选10-20巴的压力。在本发明方法的一种实施方式中，产物气体物流b从一组热交换器通过，因而首先冷却到50-200"C的温度，接着在急冷塔中用水进一步冷却到40-80X:的温度，例如55t!。这样不仅冷凝出大部分数量的蒸汽，而且还冷凝出存在于产物气体物流b中的部分C4+烃，特别是Cs+烃。合适的热交换器为例如直接热交换器和逆流热交换器，例如气-气逆流热交换器，和空气冷却器。获得了贫化蒸汽的产物气体物流c。该产物一般仍然包含0-10体积％的蒸汽。为了将水基本上全部从产物气体物流c中除去，当在步骤D)中使用特殊溶剂时，可提供利用分子筛或膜的干燥。在工艺步骤D)中，产物气体物流c在第一吸收区与所选择的能选择性吸收丙烯的惰性溶剂接触，获得负载C3烃、基本上为丙烯的吸收剂物流dl，和包含丙烷、甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳和氢气的气体物流d2。丙烯还可以少量地存在于气体物流d2中。在实施工艺步骤D)之前，可通过气体净化从产物气体物流c中除去二氧化碳，获得贫化二氧化碳的产物气体物流c。二氧化碳气体净化可通过独立的燃烧步骤进行，其中一氧化碳被选择性地氧化为二氧化碳。为了除去C02，使用的净化液体一般为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或链烷醇胺溶液；优选使用活化的N-甲基二乙醇胺溶液。通常，在进行气体净化之前，产物气体物流c通过一个或多个步骤中压缩而被压缩到5-25巴的压力。所获得的贫化二氧化碳的产物气体物流d具有的C02含量通常<100ppm,优选〈10ppm。所述吸收可简单地使物流c通过吸收剂进行。但是，也可以在塔内进行。可以以顺流、逆流或错流的方式进行。合适的吸收塔是例如具有泡罩塔板、阀塔板和/或过滤塔板的塔板塔，具有结构填充物的塔，例如纤维填充物或比表面积为100-1000加2/1113的片状金属填充物，例如Mellapak⑧250Y，和具有无规填充物的塔，例如具有金属、塑料或陶瓷的球、环或鞍状物作为无规填充物.但是，还可以使用滴流和喷雾塔，石墨块吸收剂、表面吸收剂如厚膜和薄膜吸收剂，和具有和不具有内部构件的泡罩塔。吸收塔优选具有吸收段和精馏段。吸收剂一般从塔顶引入，物流c通常从塔的中间或上半部分引入。为了利用精馏方法提高丙烯在溶剂中的富集程度，可以向塔底引入热量。作为选择，可以向塔底送入汽提气流，例如由氮气、空气、蒸汽或丙烯组成，优选由丙烯组成。一部分塔顶产物可以冷凝并且以回流方式再从塔顶引入以限制溶剂损耗。合适的能选择性吸收丙烯的选择性溶剂是例如N-曱基吡咯烷酮(NMP)、包含至多20重量。/。水的NMP/水混合物、间甲酚、乙酸、甲基吡秦、二溴甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸亚丙酯、N-甲基吗啉、碳酸亚乙酯、甲酰胺、丙二腈、Y-丁内酯、硝基苯、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、吡咯、乳酸、丙烯酸、2-氯丙酸、偏苯三酸三烯丙酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、3-氯丙酸、吗啉、乙腈、辛基硫酸l-丁基-3-甲基咪唑啉鎗、甲苯磺酸乙基甲基咪唑啉総、二曱基苯胺、己二腈和甲酸。优选的选择性吸收剂是NMP，含有最高20重量％水的NMP/水混合物，乙腈，和乙腈含量>50重量°/。的乙腈、有机溶剂和/或水的混合物，以及二甲基苯胺。吸收步骤D)通常在2-40巴、优选5-20巴、更优选10-20巴压力下进行。除丙烯之外，丙烷也被选择性吸收剂吸收到一定程度。另外，少量的乙烯和丁蜂也被吸收。在任选的步骤E)中，吸收剂物流dl在第一吸收区被解压至较低压力以获得基本负载丙烯的吸收剂物流el和主要包含丙烯且仍然包含少量丙烷的气体物流e2，而且气体物流e2被再循环进入第一吸收区，优选作为净化气体进入吸收塔的精馏段。为此，吸收剂物流dl从与吸收阶^aD)相对应的压力解压到通常l-20巴、优选1-10巴的压力。解压可以按多个阶段进行，一般最多5个阶段，例如2个阶段。负载的吸收剂物流还可以另外加热.获得包含丙烯的气体物流e2，其中通常包含0-5体积％的丙烷、50-99体积％的丙烯和0-15体积％的其它气体组分如蒸汽、乙烯和碳氧化物，和0-50体积％的溶剂。该物流再循环进入吸收区.优选在吸收塔的下半部分加入再循环气体物流e2，例如在第1至第10理论塔板的高度加入。作为再循环丙烯物流的结果，溶解于吸收剂的丙烷被汽提出去，而且丙烯在吸收剂中的富集程度因此得到提高。在步骤F)中，从主要负载丙烯的吸收剂物流dl或el中，在至少一个(第二)解吸区，通过解压、加热和/或汽提吸收剂物流dl或el，释放包含丙烯的气体物流fl并且回收选择性吸收剂。如果合适的话，可能包含C/烃的一部分这种吸收剂物流被排放、处理并且再回收，或者废弃。为了解吸溶解在吸收剂中的气体，将其加热和/或解压至较低压力。作为选捧，解吸还可以通过汽提进行，一般用蒸汽汽提，或者在一个或多个工艺步骤中组合进行解压、加热和汽提。以烃含量为基础，包含丙烯并且已经通过解吸释放的气体物流fl通常包含至少98体积％的丙烯、优选至少99体积°/。丙烯，更优选至少99,5体积%丙烯。另外，还可以包含0-2体积％的丙烷和少量的低沸点烃如曱烷和乙烯，但是通常不超过0.5体积％，优选不超过0.2体积％。当通过蒸汽汽提进行解吸时，气体物流fl还包含蒸汽，含量一般为基于该气体物流总量计的最多50体积％。当丙烯通过用蒸汽汽提在步骤F中解吸时，通常接着再将蒸汽从气体物流fl中除去。这种除去可通过冷凝、通过冷却和如果合适的话压缩气体物流fl进行。所述除去操作可以在一个或多个冷却和如果合适的话压缩步骤中进行。为此目的，通常将气体物流fl冷却到0-8(TC，优选10-651C。另外，产物气体物流可以压缩到例如2-50巴的压力。为了从气体物流fl基本上完全除去水，可以提供利用分子筛的千燥。所述干燥还可以通过吸收、膜分离、精馏或现有技术公知的其它干燥方法进行。为了使气体物流n达到特别高的丙烯含量，优选将包含丙烯且在步骤F)获得的部分气体物流fl再循环到吸收区。再循环气体物流的比例通常为气体物流fl的0-25。/。，优选0.10%。通常，存在于气体物流d2中的至少部分丙烷被再循环到脱氬区.在本发明方法的一种实施方式中，包含丙烷的气体物流d2被至少部分直接再循环到脱氢区，而且支流(净化气体物流)通常从气体物流d2移出以排放惰性气体、氢气和碳氧化物。净化气体物流可以焚烧。但是，气体物流d2的支流可以直接再循环到脱氢区，丙烷可通过吸收和解吸从其它支流移出并且再循环到脱氢区。在本发明方法的另一种优选实施方式中，包含丙烷且在步骤D)中获得的至少部分气体物流d2在进一步步骤G)中与高沸点吸收剂接触，接着使溶于吸收剂中的气体解吸，获得主要由丙烷组成的再循环物流gl和包含甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳和氬气的废气物流g2。主要由丙烷组成的再循环物流被再循环到第一脱氢区。为此，在吸收阶段，气体物流d2与惰性吸收剂接触以将丙烷和少量的C2烃吸收于惰性吸收剂中，并且获得负载丙烷的吸收剂和包含剩余气体组分的废气。实际上，这些剩余组分为碳氧化物、氢气、惰性气体、C2烃和甲烷。在解吸阶段中，丙烷重新从吸收剂释放。吸收阶段中使用的惰性吸收剂一般是高沸点非极性溶剂，要除去的丙烷在该吸收剂中的溶解度显著高于其余气体组份。吸收可通过简单地使物流d2经过吸收剂进行。但是，还可以在塔内或旋转吸收器内进行。可以以顺流、逆流或错流方式操作。合适的吸收塔是例如具有泡罩塔板、离心塔板和/或过滤塔板的塔板塔，具有结构填充物的塔，例如纤维填充物或比表面积为100-1000m"mS的片状金属填充物，例如MelIapal^250Y，和具有无规填充物的塔.还可以使用滴流和喷雾塔，石墨块吸收剂、表面吸收剂如厚膜和薄膜吸收剂，以及旋转塔、盘式洗涤器、交叉喷雾洗涤器、旋转洗涤器和具有和不具有内部构件的泡罩塔.合适的吸收剂是相对非极性的有机溶剂，例如脂族C4-ds烯烃、石脑油或芳族烃如来自石蜡蒸馏的中间油馏分，或具有大体积基团的醚或这些溶剂的混合物，这些溶剂中可加入极性溶剂如l，2-苯二甲酸二甲酯。合适的吸收剂还有苯甲酸和邻苯二甲酸与直链Crds链烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯曱酸乙酯、邻^i甲酸二甲酯、邻&甲酸二乙酯，以及热栽体油如联苯基和二苯基醚、它们的氯衍生物，和三芳基烯烃。合适的吸收剂是联苯基和二苯基醚的混合物，优选共沸组成的混合物，例如可商业获得的Dipheny魄。经常地，这种溶剂混合物包含0.1-25重量％的邻苯二甲酸二甲酯。合适的吸收剂还有丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，或由精炼物流获得且包含线性烯烃作为主要组分的馏分。为了解吸丙烷，负载的吸收剂4皮加热和/或解压到较低压力。作为选择，解吸还可以通过汽提进行，一般用蒸汽或含氧气体汽提，或者以一个或多个工艺步骤组合进行解压、加热和汽提。例如，解吸可以以两个阶段进行，第二解吸阶段在比第一阶段低的压力下进行，而且第一阶段的解吸气体被再循环到吸收阶段。在解吸阶段中再生的吸收剂被再循环到吸收阶段。在一种实施方案中，解吸步骤通过解压和/或加热负载的吸收剂进行。在其它的方法方案中，另外用蒸汽进行汽提。在其它的实施方案中，另外用含氧气体进行汽提。汽提气体的用量可以与自热脱氢所需要的氧气量相对应。作为选择，在工艺步骤G)中，可通过气体净化从气体物流d2或其支流中除去二氧化碳，获得贫化二氧化碳的再循环物流gl。二氧化碳气体净化可通过单独的焚烧阶段进行，其中一氧化碳被选择性地氧化为二氧化碳。为了除去C02，通常使用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或链烷醇胺溶液作为净化液体；优选使用活化的N-曱基二乙醇胺溶液。通常，在进行气体净化之前，产物气体物流c通过一阶段或多阶段压缩而被压缩到5-25巴的压力。可以获得CO2含量一般〈100ppm、优选40ppm的贫化二氣化碳的再循环物流gl。如果合适的话，可通过膜分离或变压吸收从气体物流d2中除去氢气。为了除去废气物流中存在的氢气，废气物流可以(如果合适的话在冷却后)例如在直接热交换器中通过膜，所述膜一般呈管状而且仅能够渗透分子氢。这样除去的分子氢可以，如果需要的话，至少部分用于脱氢或送入其它的应用设施，例如在燃料电池中产生电能。作为选择，废气气流可以焚烧。本发明将通过下述实施例进一步阐述。实施例图中显示的本发明实施方案是通过计算模拟的。工艺参数假定如下。假定在8000小时运行时间下320kt/a丙烯设备的能力。1^98重量嘴丙烷之外，新鲜丙烷一般色含2重量％-千^v在具有4iHN^论塔板的C3/C4分离塔中以10巴的操作压力和0.41的回流比可以将丁烷含量贫化到0.01重量％。以下，对于新鲜丙烷物流l，其丙烷含量假定为IOO%。将新鲜丙烷物流1与再循环物流21和22合并以提供进料丙烷物流2。进料丙烷物流2被预热到400。C，进入压力约3巴的脱氢区24并且进行自热脱氢。另外将纯氧物流3和蒸汽物流4送入脱氢区24。脱氢的转化率为基于丙烷计的35.3%;丙烯形成的选择率为95.5%。另外，通过全部燃烧形成0.8%裂化产物(乙烷和乙烯)和3.7°/。的碳氧化物。脱氢区的出口气体中的水浓度为21重量％;出口气体中的残余氧含量为0重量％;产物气体混合物的出口温度为595'C。在2.5巴下将出口气体冷却到55'C,并且冷凝出水直至达到饱和蒸气压。接着，产物气体混合物在具有中间冷却的两段式压缩机25中分两个阶段压缩。在笫一压缩阶段中从2.5巴压缩到6巴，在第二阶段下中从5.9巴压缩到15.3巴。笫一压缩阶段后，气体混合物被冷却到55t:，而且在第二压缩阶段后冷却到301C。当所述压缩完成时，获得主要由水组成的冷凝物物流7。经过压缩和冷却的气体物流6在吸收塔26中于15巴的压力下与作为吸收剂的水/NMP混合物17接触。吸收剂17从塔顶引入。从吸收塔26塔底排放的负栽有丙烯的物流8仅包含少量的丙烷，因此在进一步的处理过程中可以省却丙烷/丙烯分离。从吸收塔26塔顶排放的含丙烷的物流9可以部分作为物流21再循环进入脱氩区24。剩余的支流10在吸^解吸单元13中与作为吸收剂的十四碳烷(TDC)接触.剩余的残余气体物流23主要包含氢气和碳氧化物。解吸提供了主要包含丙烷的气体物流22，并且将其再循环到脱氢区24。由负载丙烯的吸收剂组成的塔底排放物流8在第一解吸阶段27中解压至6巴的压力。前述处理完成时，释放主要包含丙烯的气体物流ll，并且再循环到吸收塔26。负载丙烯的吸收剂作为物流12送入解吸塔28。在解吸塔28中，通过解压至1.2巴、加热底部并且用16巴高压的蒸汽14汽提而解吸出丙烯，获得由再生吸收剂组成的物流13和由丙烯与蒸汽组成的物流15。再生吸收剂13用新鲜吸收剂16补充并且再循环到吸收塔26内。通过塔顶排放的物流15分多阶￡缩到15巴并且同时冷却到40匸。当所述处理完成时，冷凝出水并且作为废水物流l8从该工艺排放，而且获得基本无水的纯丙烯物流19。贫化蒸汽的純丙烯物流2(H皮再循环到吸收塔。依照下表，以质量份为单位再现所述物流组成。表<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>续表<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>续表<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>权利要求1.一种由丙烷制备丙烯的方法，包括以下步骤A)提供一种包含丙烷的进料气体物流a；B)将包含丙烷、如果合适的蒸汽和如果合适的话含氧气体物流的进料气体物流a送入脱氢区域，并且使丙烷脱氢为丙烯，获得包含下述组分的产物气体物流b丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、如果合适的话氢气和如果合适的话氧气；C)产物气体物流b进行冷却，如果合适的话压缩，并且通过冷凝除去蒸汽以获得贫化蒸汽的产物气体物流c；D)产物气体物流c在第一吸收区域与能选择性吸收丙烯的选择性惰性吸收剂接触，获得主要负载丙烯的吸收剂物流d1和包含丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳、如果合适的话氢气和如果合适的话氧气的气体物流d2；E)如果合适的话，吸收剂物流d1在第一解吸区解压至较低压力，获得主要负载丙烯的吸收剂物流e1和包含丙烯的气体物流e2，并且将气体物流e2再循环进入第一吸收区域，F)从主要负载丙烯的吸收剂物流d1或e1中，在至少一个第二解吸区中通过解压、加热和/或汽提吸收剂物流d1或e1，释放包含丙烯的气体物流f1，并且回收选择性吸收剂。2.如权利要求1所述的方法，其中步骤B)中的脱氢以氧化或非氧化性脱氢的方式进行。3.如权利要求1所述的方法，其中步骤B)中的脱氢绝热或等温地进行。4.如权利要求l所述的方法，其中步骤B)中的脱氢在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器内进行，5.如权利要求l所述的方法，其中含氧气体物流在步骤B)中送入，所述含氧气体物流包含至少90体积％的氧气。6.如权利要求5所述的方法，其中脱氢以自热脱氢方式进行。7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中包含丙烯且在步骤F)中获得的一部分气体物流fl被再循环到吸收区。8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中步骤D)中使用的选择性p及收剂选自NMP、包含最多20重量％水的NMP/水混合物、间甲酚、乙酸、甲基P比嚷、二溴甲烷、DMF、碳酸亚丙酯、N-曱基吗啉、碳酸亚乙酯、甲酰胺、丙二腈、Y-丁内酯、硝基苯、DMSO、环丁砜、吡咯、乳酸、丙烯酸、2-氯丙酸、偏苯三酸三烯丙酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、3-氯丙酸、吗啉、乙猜、辛M酸1-丁基-3-曱基咪唑啉鎗、甲苯磺酸乙基甲基咪唑啉鎗、己二腈、二甲基苯胺和曱酸。9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤D)中的吸收区是具有吸收段和精馏段的吸收塔，并且将热量和/或汽提气体iiiA塔底。10.如权利要求9所述的方法，其中在解吸步骤E)中获得的包含丙烯的气体物流作为汽提气体送入吸收塔的塔底。11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中汽提在步骤F)中用蒸汽进行。12.如权利要求ll所述的方法，其中通过一或多阶段的冷却和压缩而将蒸汽冷凝出去并且作为水从包含丙烯和蒸汽且在步骤F)中获得的气体物流fl中除去，或通过吸收、精馏和/或膜分离除去蒸汽。13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中包含丙烷且在步骤D)中获得的废气物流d2被至少部分再循环到脱氢区。14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中包含丙烷且在步骤D)中获得的至少部分气体物流d2在进一步步骤G)中与高沸点吸收剂接触，接着使溶于吸收剂中的气体解吸，获得主要由丙烷组成的再循环物流gl和包含曱烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳和氢气的废气物流g2，而且主要由丙烷组成的再循环物流gl^皮再循环到脱氢区。15.如权利要求14所述的方法，其中步骤G)中使用的高沸点吸收剂选自Crds烷烃、石脑油或来自石蜡蒸馏的中间油馏分.16.如权利要求14或15所述的方法，其中溶于吸收剂中的气体通过在步骤G)中用蒸汽汽提而解吸。17.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中在进一步步骤G)中通过气体净化将二氧化碳至少从在步骤D)中获得的包含丙烷的气体物流d2的支流中除去，获得二氧化碳含量低的且被再循环到脱氢区的再循环物流全文摘要本发明公开了一种由丙烷制备丙烯的方法，其中包括步骤A)提供一种包含丙烷的进料气体物流a；B)将包含丙烷、任选蒸汽和任选含氧气体物流的气体物流a送入脱氢区域并且使丙烷脱氢为丙烯，获得包含下述组分的进料产物气体物流b丙烷、丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、任选氢气和任选氧气；C)产物气体物流b进行冷却，任选压缩并且通过冷凝分离出蒸汽，获得贫化蒸汽的产物气体物流c；D)产物气体物流c在第一吸收区域与能选择性吸收丙烯的选择性惰性吸收剂接触，获得主要负载丙烯的吸收剂物流d1和包含丙烷、甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳和氢气的气体物流d2；E)任选地，吸收剂物流d1在第一解收区解压，获得主要负载丙烯的吸收剂物流e1和包含丙烯的气体物流e2，并且将气体物流e2再循环进入第一吸收区域，F)从基本负载丙烯的吸收剂物流d1和e1中，在至少一个第二解吸区通过解压、加热和/或汽提吸收剂物流d1和e1，释放包含丙烯的气体物流f1并且回收选择性吸收剂。文档编号C07C7/11GK101115697SQ200680004011公开日2008年1月30日申请日期2006年1月4日优先权日2005年1月5日发明者F·博格迈尔,G-P·申德勒,O·马赫哈默,S·克罗内申请人:巴斯福股份公司