用作除草剂的经取代的吡唑基氧基苯基衍生物的制作方法

专利名称：：用作除草剂的经取代的吡唑基氧基苯基衍生物的制作方法用作除草剂的经取代的吡唑基氧基苯基衍生物本发明涉及除草剂领域，尤其是用于选择性控制有用植物中的阔叶和禾本科杂草的除草剂。由US5698495、US5786392和WO9718196中已知某些吡唑基氧基苯基衍生物具有除草特性。WO2GG3/Q51846类似地描述了吡唑基氧基苯基衍生物，其携带有经取代的、通过氧原子相连的、选自下组的基团苯基、吡啶基、吡唑基和噻吩基。然而，已知于这些出版物的化合物的除草效果经常是不足够的。因此本发明的目的是提供比先有技术中公开的那些化合物具有更好除草特性的除草有效的化合物。已发现被经选择的基团取代的吡唑基氧基苯基衍生物特别适宜用作为除草剂。本发明的一个主题因此是式(I)化合物及其盐。其中取代基和标示如下定义R1为氢、渙、氯、氟、碘、或曱基硫代;R2为三氟甲基、二氟曱基或氯二氟曱基;R3为甲基或乙基；A为选自Al至A4的基团A1A2A3A4R4为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟甲氧基、二氟曱氧基、三氟甲氧基、氯或氰基；R5为氢、(C「C8)-烷基、溴、氯、氟、碘或氰基，和R6为(d-Cs)-烷基。分别根据取代基的特性，通式(I)化合物能够与酸例如盐酸加成。由此形成的酸加合物诸如盐酸化物也是本发明主题。在式(I)和所有随后的分子式中，烷基基团可以是多于两个碳原子直链或分支的。烷基基团是例如甲基，乙基，正-或异-丙基，正-、异-、叔-或2-丁基，戊基，己基诸如正-己基、异-己基和1，3-二甲基丁基。分别根据取代基的特性和链接，通式(I)化合物可以立体异构体存在。如果例如存在一个或多个不对称碳原子，可出现对映异构体和非对映体。立体异构体可以通过常规分离方法例如色谱分离法从制备的混合物中获得。同样地，立体异构体可以通过应用立体选择性反应在使用旋光性初始物质和/或助剂的情况下选择性地制备。无需特别定义，本发明还涉及包含于通式(I)内的所有立体异构体及其混合物。优选通式(I)的化合物，其中R1为氢、溴、氯、氟、碘或甲基硫代；R2为三氟曱基或二氟甲基；R3为甲基或乙基；A为选自Al至A4的基团；R4为二氟甲基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟曱氧基、氯或氰基；R5为氢、氟或氯；R6为甲基或乙基。特别优选通式(I)的化合物，其中R1为氢、溴、氯、氟、碘或曱基疏代；R2为三氟甲基或二氟曱基；R3为甲基或乙基；A为选自Al至A4的基团；R4为二氟曱基、三氟曱基、二氟曱氧基、三氟曱氧基、氯或氰R5为氢或氟；R6为曱基。基;尤其特别优选通式(I)的化合物，其中R1为氢、溴、氯、氟或碘，优选溴、氯，R2为三氟曱基或二氟曱基；R3为曱基或乙基；A为基团Al;R4为二氟甲基、三氟曱基、二氟甲氧基三氟曱氧基、氯或氰R5为氢或同样尤其特別优选通式(I)的化合物，其中R1为氢、溴、氯、氟或碘，优选溴、氯、氟或碘;R2为三氟甲基或二氟曱基；R3为曱基或乙基；A为基团A2;R4为二氟曱基、三氟曱基、二氟甲氧基、三氟曱氧基、氯或氰基。此外尤其特别优选通式U)的化合物，其中R1为氢、溴、氯、氟或碘，优选溴、氯、氟或碘；R2为三氟甲基或二氟曱基；R3为甲基或乙基；A为基团A3;R4为二氟甲基、三氟曱基、二氟甲氧基、三氟曱氧基、氯或氰基。同样尤其特别优选通式(I)的化合物，其中R1为氬、溴、氯、氟或碘，优选溴、氯、氟或碘；R2为三氟曱基或二氟曱基；R3为甲基或乙基；A为基团A4;R4为二氟甲基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯或氰基；R6为曱基。在所有下述分子式中，如无其它定义，取代基和符号具有与式(I)中相同的意义。本发明的式(I)化合物可以例如依据图示1中所给出的方法制备。其中在第一步骤中将式(II)化合物碱诱导地与化合物A-0H反应，然后在第二步骤中将同样碱诱导地与式(IIIa)化合物生成本发明的式(Ia)化合物，其中R'为硝基。在式(II)和(IIa)中，LG分别表示离去基团，如氯、氟或卤素类似物(Pseudohalogen)。这些反应是本领域技术人员已知的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>如果需要，上述两个反应步骤也可以以相反的顺序进行。根据图示2，本发明的式(Ia)化合物可以转化为本发明的式(Ib)化合物，其中f为氨基。这些反应本领域技术人员已知的，例如从R丄Augustine"CatalyticHydrogenation，，MarcelDekker，NewYork1965，第5章，和P.N.Rylander"HydrogenationMethods"AcademicPress,NewYork1985，第8章。图示2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>根据图示3，本发明的式(Ic)化合物，其中R"为氢、溴、氯、氟、碘或硫代曱基，可以通过重氮化反应和随后的功能化反应由(lb)化合物制备。苯胺衍生物(in)的重氮化反应和重氮盐的功能化反应(蒸煮和还原，希曼反应，Balz-希曼反应，桑德迈尔反应)是本领域技术人员已知的并能通过已知方法实施，参见例如a)F.A.Carey,R.J.Sundberg，OrganischeChemie(DeutscheAusgabe)VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim1995，Chpt24.2.1和其中引用的文献。b)Organikum，VEBDeutscherVerlagderWissenschaften,Berlin1988，ChptD.8.2.1，D.8.3.1，D.8.3.2和D.8.6中提供的文献参考。c)SchankK.，Aromaticdiazoniumsalts.Method.Chim.(1975)，6159-203。d)Yoneda，Norihiko;Fukuhara，Tsuyoshi.Preparationoffluoroaromatics.Diazotization，fluorodediazoniationofaminoaromatics.YukiGoseiKagakuKyokaishi(1989)，47(7),619-28。e)Nonhebel，DerekC.Copper-catalyzedsingle—electronoxidationsandreductions.SpecialPublication-ChemicalSociety(1970)，No.24409-37。本发明的式(I)化合物针对广谱的经济上重要的单子叶和双子叶有害植物具有突出的除草效果。甚至难以控制的从根茎、根状茎或其它多年生器官发芽的多年生杂草，也能通过所述活性物质有效地控制。在此是否将活性物质以播种前、苗前或苗后的方式施用是不重要的。个别地提及本发明化合物可以控制的单子叶和双子叶杂草植物的一些代表性实例，而这些列举不应视为限制特定种类。在单子叶杂草方面，例如一年生的燕麦属(Avena)、黑麦属(Lolium)、看麦#_属(Alopecurus)、鵾草属(Phalaris)、稗属(Echinochloa)、马唐属(Digitaria)、狗尾草属(Setaria)和莎草类，以及多年生的冰草属(Agropyron)、狗牙根属(Cynodon)、白茅属(Imperata)和高梁属(Sorghum)以及多年生的莎草类，得以有效控制。在双子叶杂草方面，活性谱扩展至以下种类，例如一年生的猪殃殃属(Galium)、堇菜属(Viola)、婆婆纳属(Veronica)、野芝麻属(Lamium)、繁缕属(Stellaria)、苋属(Amaranthus)、白芥属(Sinapis)、番薯属(Ipomoea)、黄花輪属(Sida)、母菊属(Matricaria)和苘麻属(Abutilon)，以及多年生的旋花属(Convolvulus)、蓟属(Cirsium)、酸才莫属(Rumex)和蒿属(Artemisia)。在特别的作物条件下在稻米中存在的有害植物如稗属、慈菇属(Sagittaria)、泽泻属(Alisma)、荸齐属(Eleocharis)、菀草属(Scirpus)和莎草属同样受到本发明活性物质的显著控制。如杲本发明化合物在发芽前施加至土壤表面，则或者完全阻止杂草胚芽出苗，或者杂草植物生长至子叶期便停止生长，最后在经过三至四周之后就完全死亡。在苗后方法中将活性物质施用至植物绿色部分，同样在处理后的极短时间内生长急剧停止，并且杂草植物停留在施药时的生长期，或在一定时间之后完全死亡，从而以这种方式在早期并且持续地消除对植作物有害的杂草竟争。本发明化合物特别表现出针对阿披拉草(Aperaspicaventi)、藜(Chenopodiumalbum)、小野芝麻(Lamiumpurpureum)、巻茎蓼(Polygonumconvulvulus)、繁缕(Stellariamedia)、常春藤叶婆婆纟内(Veronicahederifolia)、阿拉伯婆婆纳(Veronicapersica)和三色堇(Violatricolor)的突出效果。果，J非实质性或根本不损害经济重要作物的植作物如小麦、大麦黑麦、稻米、玉米、甜菜、棉花和大豆。特别是在谷物诸如小麦、大麦和玉米尤其是小麦中它们具有突出的耐受性。出于这种原因，本发中不希望的植物生长。''、、5由于其除草特性，所述活性物质也可用于控制已知的或仍在开发的转基因植物中的有害植物。通常而言，转基因植物具有特别优越的性能，例如对某些农药尤其是某些除草剂的抗性，例如对植物病害或植物病害病原体如某些的昆虫或微生物如真菌、细菌或病毒的抗性。其它的特殊性质涉及例如收成产物的数量、质量、储藏性能、组成和特定成分。因此，转基因植物以收成产物的经提高的淀粉含量或经改良的淀粉品质或那些以不同的脂肪酸组成而著称。优选将本发明的式(I)化合物或其盐应用于有用植物和观赏植物的经济重要的转基因作物，例如谷物如小麦、大麦、黑麦、燕麦、粟、稻米、木薯和玉米，或还有甜菜、棉花、大豆、油菜、土豆、西红柿、豌豆和其它蔬菜的作物。式(I)化合物可优选在有用植作物中用作为除草剂，所述有用植作物对该除草剂的植物毒性是耐受的或是经基因技术使之耐受的。用于产生比已知植物具有改良性质的新颖植物的传统培育方式包括例如经典的培育方法和突变种的制造。然而，借助基因工程方法也可以培育具有改良性质的新颖植物(参照例如EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如描述有多种情况-用基因工程技术改变植作物以改良植物中合成的淀粉(例如W092/11376、W092/14827及WO91/19806),-对草铵膦类(参见例如EP-A-0242236，EP-A-242246)、草甘膦类(W092/00377)或磺酰脲类(EP-A-0257993,US-A-5013659)的某些除草剂显示抗性的转基因植作物，-具有能力产生使植物对抗特定害虫的苏云金芽孢杆菌毒素(Bt-毒素)的转基因植作物例如棉花(EP-A-0142924，EP-A-0193259)，-具有改良脂肪酸组成的转基因作物(WO91/13972)。大量可制备具有改良性质的新颖转基因植物的分子生物技术基本上是已知的；参照例如，S諸brook等，1989，MolecularCloning(分子克隆)，ALaboratoryManual,第二版.，ColdSpringHarborLaboratoryPress,ColdSpringHarbor,NY;或Winnacker"GeneundKlone，，，VCHWeinheim，第二版1996或Christou，"TrendsinPlantScience"1(1996)423-431。为了进行此类基因工程改造，可以将核酸分子导入质粒中，其可通过DNA-序列的重组技术产生突变或使序列发生改变。使用上述提到的标准方法，可以例如调换碱基、去除部份序列或加入天然序列或合成序列。为了使DNA-片段彼此连接，可以加入接合体或连接体。具有降低活性的基因产物的植物细胞可以例如通过下列方式制备表达至少一种相应的反义-RNA、有义-RNA达到协同抑制效果，或表现至少一种具有适宜的构筑的核糖酶，其特异性切割上述提到的基因产物的转录本。对此，既可以使用一种DM-分子，其含有基因产物的全部的编码序列(包括可能存在的两侧翼序列)，也可以使用另一种DNA-分子，其只含有部分的编码序列，该序列部份必须足够长以引起在细胞中的反义效果。也可以使用DNA-序列，其具有与基因产物的编码序列高度的同源性，但不是完全地相同。当在植物中表达核酸分子时，经合成的蛋白质可定位于植物细胞的任意区室内。然而，要达到定位于某一特定区室，可以例如使编码区与确保特定区室定位的DNA序列连接。此类序列是本领域技术人员所熟悉的(参见例如，Braun等，EMBOJ.11(1992)，3219-3227;Wolter等，Proc.Natl.Acad.Sci.USA85(1988)，846-850;Sonn頃ld等，PlantJ.1(1991)，95-106)。通过已知的技术可以使转基因植物细胞再生成整林植物。该转基因植物基本上可以是任意所需植物种类的植物，既包括单子叶植物又包括双子叶植物。因此同源的(即天然的)基因或基因序列的过度表达、遏抑或抑制，或通过异源的(即外来的)基因或基因序列的表达可以获得具有经改变的性质的转基因植物。本发明的活性物质在应用于转基因作物的情况下，除了在其它作物中所观察到的对抗有害植物的效果之外，在各转基因作物应用中还经常出现特殊的效果，例如改变或特别扩展可控制的杂草谱，改变的在施用中使用的用量，优选与转基因作物有抗性的除草剂的良好组合性，以及对转基因植作物的生长和产量的影响。本发明的主题因此还有本发明化合物作为除草剂用于控制转基因植作物中有害植物的用途。此外，本发明的物质对植作物具有突出的生长调节作用。它们调节性地涉入植物自身的物质代谢，并由此可以例如通过引发脱水和矮小生长而有目的地影响植物成分和便于收获。此外它们还适用于一般性控制和抑制不希望的植物性生长而不会因此使该植物死亡。对于许多单子叶和双子叶作物而言，植物性生长的抑制具有重要的意义，因为经此可以减少或完全避免倒伏。本发明的化合物可以下列形式以常规制剂施用可湿性粉剂、乳油、喷雾溶液、粉剂或颗粒剂。因此，本发明进一步涉及包含式(I)化合物的除草组合物。分别视其主要的生物和/或物理化学参数而定，可以各种方式配制式(I)化合物。作为配制可能性例如可以考虑可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩物、乳油(EC)、乳液(EW)如水包油及油包水乳液、喷雾溶液、悬浮浓缩物(SC)、油或水基的分散剂、油溶溶液、胶嚢悬浮剂(CS)、粉剂(DP)、拌种剂、土壤施用或播散用粒剂、以微粒、喷雾颗粒、涂覆颗粒和吸附性颗粒形式的粒剂(GR)，水分散性颗粒剂(WG)、水溶性颗粒剂(SG)、ULV-制剂、微型胶嚢类和蜡类。所述各种配制剂类型基本上是已知的，并例如在Winnacker-Kiichler,"ChemischeTechnologie(化学技术)，，，第7册，C.HauserVerlagMtinchen，第四版，1986;WadevanValkenburg，"PesticideFormulations(农药制剂)，，,MarcelDekkerN.Y.,1973;K.Martens,喷雾干燥手册("SprayDrying"Handbook)，第三版，1979，G.GoodwinLtd.London中有描述。所述必要的助剂，如惰性材料、表面活性剂、溶剂及其它的添加剂同才羊是已^口的并例^口在Watkins，"HandbookofInsecticideDustDiluentsandCarriers(杀虫粉尘稀释液和载体手册)"，第二版，DarlandBooks,CaldwellN.J.,H.v.Olphen,"IntroductiontoClayColloidChemistry(粘土胶体化学入门)"，第二版，J.Wiley&Sons,N.Y.;C.Marsden，"SolventsGuide(溶剂指南)",第二版，Interscience,N.Y.1963;McCutcheon's,"DetergentsandEmulsifiersAnnual",MCPubl.Corp.,RidgewoodN.J.;SisleyandWood,"EncyclopediaofSurfaceActiveAgents(表面活性剂百科全书)"，Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964;Schiinfeldt，"GrenzflachenaktiveAthylenoxidaddukte(表面活性的环氧乙烷力口成物)，，，Wiss.Verlagsgesell.,Stuttgart1976;Winnacker-Kiichler，"ChemischeTechnologie",第7册，C.HauserVerlagMiinchen，第四版，1986中有描述。可湿性粉剂是均匀分散在水中的制剂，其除了活性物质和稀释剂或惰性物质外，还含有离子型或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚乙氧基化的烷基酚类、聚乙氧基化的脂肪醇类、聚乙氧基化的脂肪胺类、脂肪醇聚二醇醚硫酸酯、烷磺酸酯类或烷基苯磺酸酯类、2，2'-二萘甲烷-6，6'-二磺酸钠、木质磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰甲基牛磺酸钠。制备可湿性粉剂时，例如在常用装置中如锤磨才几、鼓风磨机和喷气磨才几中将除草活性物质磨细，同时或随后与配制助剂混合。乳油的制备是通过将活性物质溶解在有机溶剂中，如丁醇、环己酮、二甲基曱酰胺、二曱苯或其它沸点较高的芳族或烃或添加一个或多个离子型和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)的有机溶剂混合物。可以使用的乳化剂的实例是烷芳基磺酸的钩盐(如十二烷基苯磺酸钙)或非离子型乳化剂，如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷/环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚、脱水山梨糖醇酯例如山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。粉剂是将活性物质与磨成细粉状的固体物质加以磨碎而得，所述固体物质例如滑石、天然粘土(如高岭土、膨润土和叶蜡石)或硅藻土。悬浮剂可为水基或油基。例如，该制剂在视需要添加上述其它制剂类型实例中的表面活性剂下，可通过利用常规的球磨机湿磨制得。乳液例如水包油乳液(EW)的制备可以利用含水的有机溶剂，借助搅拌器、胶体研磨器和/或静态混合器，并且视需要可加入例如上述其它制剂类型实例中的表面活性剂。粒剂的制备可以通过将活性物质喷洒在吸附性粒状的惰性物质上，或将活性物质浓缩物借助粘合剂(如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或矿物油)涂敷在载体(如砂、高呤土或粒状惰性物质)的表面上。适宜的活性物质可以使用制造肥粒颗料的常规方法并视需要与肥料的混合物一同粒化。水分散性粒剂通常是利用常规方法如喷雾式干燥法、流体化床式制粒法、碟式制粒法、用高速搅拌器混合法混合和无固体惰性物质的挤出制备而成。关于碟式、流化床、挤压机和喷撒颗粒剂的制备方法，参见下述工艺，例如"Spray-DryingHandbook"(喷雾干燥手册)第3版，1979年,G.GoodwinLtd.，London;J.E.Browning,"Agglomeration"(团聚作用)，ChemicalandEngineering(化学和工程)1967，第147页及其后；"Perry'sChemicalEngineer'sHandbook，，(Perry's化学工程师手册)，第5版，McGraw-Hill,NewYork1973，第8-57页。对于更详细的作物保护剂制剂参见，例如G.C.Klingman，"WeedControlasaScience"(杂草控制科学)，JohnWileyandSons,Inc.,NewYork,1961，第81-96页和J.D.Freyer，S丄Evans,"WeedControlHandbook"(杂草控制手册)，第5版，BlackwellScientificPublications,Oxford,1968，第101-103页。该农业化学制剂通常含有0.1~99重量％，尤其是0.1~95重量%式(1)的活性物质。可湿性粉剂中，活性物质的浓度通常为约10~90重量％,至100重量％的余量由常规制剂组分构成。在乳油中，活性物质的浓度可为约1~90重量％，优选5~80重量％。粉剂形式的制剂通常含有1~30重量％的活性物质，大多情况下优选520重量%的活性物质，而喷雾溶液含有约0.05~80重量％,优选2~50重量%的活性物质。水分散颗粒剂中，活性物质的含量部分取决于活性化合物是否以液态或固态形式，以及取决于使用的粒化助剂和填料等。水分散颗粒剂中，活性物质的含量为例如介于1和95重量％,优选介于10和80重量％之间。此外，上述活性物质制剂可视需要分别包含常用的添加剂如粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂、溶剂、填料、载体、着色剂、消泡剂、蒸发抑制剂、pH调节剂和粘度调节剂。以该配制品为基础，也可以制备与其它农药活性物质的组合物，例如杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂，以及安全剂、肥料和/或植物生长调节剂，例如以预混物或桶混物形式。以混合制剂或桶混物形式与本发明活性物质组合的适宜活性物质例如可^f吏用已知的活性物质，例如在WeedResearch26，441-445,(1986)，或"ThePesticideManual"(农药手册)，第ll版，TheBritishCropProtectionCouncilandtheRoyalSoc.ofChemistry,1997及其中所列的文献所描述的。例如，可提及的并且可与式(I)化合物相组合的除草剂为例如下述活性物质(注所述化合物根据国际标准化组织(ISO)以通用名表示或釆用化学名称，视需要与其常用编码一起表示)乙草胺；三氟羧草醚；苯草醚；氟草醚，即[[[1-[5-[2-氯-4-(三氟甲基)-苯氧基]-2-硝基苯基]-2-曱氧基亚乙基]氨基]氧基]乙酸及其甲酯；曱草胺；禾草灭；莠灭津；酰嘧磺隆；氯氨基吡啶酸(aminopyralid);杀草强；AMS，即氨基磺酸铵；莎稗磷；磺草灵；莠去津；四唑嘧磺隆(DPX-A8947);叠氮净；燕麦灵；BAS516H，即5-氟-2-苯基-4H-3，1-苯并"恶嗪-4-酮；草除灵；乙丁氟灵；呋草磺；节嘧磺隆；地散磷；灭草松；吡草酮；氟草黄；新燕灵；苯噻隆；双丙氨膦；甲羧除草醚；除草定；溴丁酰草胺；溴酚肟；溴苯腈；bromuron;丁环草磷；羟草酮；丁草胺；抑草磷；丁烯草胺；丁瘗咪草酮；双丁乐灵；丁草敌；唑草胺(CH-900);双酰草胺；唑酮草酯(cafentrazone)(ICI-A0051);CDAA，即2-氯-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺；CDEC，即2-氯烯丙基二乙基二硫代氨基甲酸酯；甲氧除草醚；草灭畏；炔禾灵(chlorazifop-butyl)，chlormesulon(ICI-A0051);氯溴隆(chlorbromuron);氯炔灵；伐草克；氯曱丹；氯草敏；氯嘧磺隆；草枯醚；绿麦隆(chlorotoluron);枯草隆(chloroxuron);氯苯胺灵；氯磺隆(chlorsulfuron);氯酞酸甲酯；氯硫酰草胺；环庚草醚；醚磺隆；烯草酮；炔草酯(clodinafop)及其酯类衍生物(例如炔草酯)；异恶草酮；稗草胺；环己烯草酮(cloproxydim);二氯吡啶酸；苄草隆(JC940);氰草津；环草敌；环丙嘧磺隆(AC104);噻草酮；环莠隆；氰氟草酯及其酯类衍生物(例如丁酯，DEH-112);牧草快；环丙津；三环赛草胺；杀草隆；2，4-滴丁酸；茅草枯；甜菜安；敌草净；燕麦敌；麦草畏；敌草腈；2，4-滴丙酸；禾草灵及其酯类诸如甲基禾草灵；乙酰甲草胺；枯莠隆；野燕枯；吡氟草胺；恶唑隆；二曱草胺；异戊净；二曱噻草胺(SAN-582H);异恶草酮，异恶草松；噻节因；dimetrasulfuron,氨氟灵；地乐酚；特乐酚；双苯酰草胺；异丙净；敌草快；氟硫草定；敌草隆；二硝酚；甘草津；EL77，即5-氰基-l-(l，l-二甲基乙基)-N-曱基-lH-吡唑-4-曱酰胺；茵多杀；茵草敌；禾草畏；乙丁烯氟灵；胺苯磺隆；磺噻隆；乙溱草酮；乙呋草磺；F5231，即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-4，5-二氢-5-氧代-lH-四唑-l-基〗苯基]乙磺酰胺；氯氟草醚及其酯(例如乙酯，HN-252);乙氧苯草胺(HW52);2，4，5-'弟丙酸；fenoxan,噍峻禾草灵和精鳴喳禾草灵和它们的酯类，例如精嚙唑禾草灵和p恶唑禾草灵；fenoxydim;非草隆；麦草氟甲酯；啶嘧磺隆；吡氟禾草灵和精吡氟禾草灵和它们的酯，例如吡氟禾草灵和精吡氟禾草灵；氯乙氟灵；唑嘧磺草胺；flumeturon;氟烯草酸及其酯(例如戊酯，S-23031);丙炔氟草胺(S-482);flumipropyn;氟胺草唑(KNW-739);三氟硝草醚；乙羧氟草醚；flupropacil(UBIC—4243);氟咬草酮；氟咯草酮(flurochloridone);氟草烟；呋草酮；氟磺胺草醚；杀木膦；氟氧草醚；草铵膦；草甘膦；氟硝磺酰胺(halosafen);氯吡嘧磺隆及其酯(例如甲酯，NC-319);氟吡禾灵及其酯；精氟吡禾灵(-R-氟吡禾灵)及其酯；环嗪酮；咪唑烟酸；咪草酸；咪峻会啉酸和盐诸如铵盐；硤苯腈；imazethamethapyr;咪唑乙烟酸；唑吡嘧磺隆；丁咪酰胺；异丙乐灵；异丙隆；异喁隆；异恶草胺；异喁草醚；特胺灵；乳氟禾草灵；环草定；利谷隆；2甲4氯；2甲4氯丁酸；2甲4氯丙酸；苯噻酰草胺；氟磺酰草胺；苯溱草酮；吡草胺；威百亩；甲基苯漆隆；灭草唑；苯草酮；甲基杀草隆；色满隆(metabenzuron)，methobenzuron;溴谷隆；异丙甲草胺；磺草唑胺(XRD511);甲氧隆；溱草酮；甲磺隆；MH;禾草敌；庚酰草胺；绿谷隆；灭草隆；单脲疏酸二氢酯；MT128,即6-氯-N-(3-氯-2-烯丙基)-5-曱基-^苯基-3-哒嗪胺；MT5950,即N-[3-氯-4-(1-曱基乙基)苯基]-2-曱基戊酰烷；萘丙胺；萘氧丙草胺；萘草胺；NC310，即4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1-曱基-5-千氧基吡唑；草不隆；烟嘧磺隆；nipyraclophen;甲磺乐灵；除草醚；硝氟草醚(nitrofluorfen);氟草敏；碎草丹；安磺灵；丙炔恶草酮(RP-020630);恶草酮；乙氧氟草醚；百草枯；克草敌；二曱戊乐灵；黄草伏；棉胺宁；甜菜宁；胺氯p比咬酸；pinoxaden;旅草碌；piributicarb'，pirifenop-buty1;丙草胺；氟嘧磺隆；环丙氰津；氨氟乐灵；环丙氟灵；甘朴津；朴灭通；朴草净；毒草胺；敌稗；喔草酯及其酯；朴灭津；苯胺灵；异丙草胺；炔苯酰草胺；甲硫磺乐灵；千草丹；氟磺隆(CGA-152005);丙炔草胺；吡唑特；双唑草腈，杀草敏；吡嘧磺隆；千草唑；达草特；嘧草硫醚(KIH-2031);pyroxofop及其酯类(例如炔丙酯)；二氯喹啉酸；喹草酸；quinofop及其酯类衍生物，喹禾灵(quizalofop)和精喹禾灵和它们的酯类衍生物例如喹禾灵-乙酯；喹禾糠酯和精喹禾灵-乙酯；renriduron;砜嘧磺隆(DPX-E9636);S275，即2-[4-氯-2-氟-5-(2-丙炔基氧基)苯基]-4，5，6，7-四氢-2H-吲唑；仲丁通；稀禾定；环草隆；西玛津；西草净；氟萘草酯，即2-[[7-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-萘基]-氧基]丙酸和其甲酯；曱磺草胺(FMC-97285,F-6285);sulfazuron;甲嘧磺隆；草硫膦(ICI-A0224);三氯乙酸；牧草胺(GCP-5544);丁噻隆；特草定；特草灵；特丁草胺；特丁通；特丁津；特丁净；TFH450,即N，N-二乙基-3-[(2-乙基-6-甲基苯基)硫酰基]-lH-l，2，4-三唑-l-甲酰胺；甲氧噻草胺(NSK-850);噻氟隆；瘗草"定(Mon-13200);瘗二唑草胺(SN-24085);杀草丹；瘗吩磺隆；仲草丹；苯草酮；野燕畏；醚苯磺隆；triazofenamide;苯磺隆；绿草定；灭草环；草达津；氟乐灵；氟胺磺隆和酯(例如甲酯，DPX-66037);三曱异脲；tsitodef;灭草猛；WL110547，即5-苯氧基-l-[3-(三氟甲基)-苯基]-1H-四唑;醒-509;D-489;LS82-556;KPP-300;NC-324;NC-330;KH-218;DPX-N8189;SC-0774;DOWCO-535;DK-8910;V-53482;PP-600;MBH-001;溱草酸；吡草醚；嘧草醚，KIH-2023和KIH-485。就使用而言，将商购可得形式的制剂以常规方式稀释，例如在可湿性粉剂、乳油、分散剂和水分散颗粒剂中用水稀释。粉剂、土壤颗粒剂、撒布的颗粒剂和喷雾溶液形式的制剂通常在使用前不用任何其它惰性物质稀释。所需式(I)化合物的施用量随着外部环境而变化，例如尤其是温度、湿度和所采用除草剂的性质。该施用量可以在宽范围类变化，例如介于0.001和L0kg/ha之间或更多的活性物质，但是优选介于0.005和750g/ha之间。下面的实施例进一步说明本发明。A.化学实施例1.3-氟-5-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)硝基苯的制备在氮气环境下，将30.00g(189mmol)的3，5-二氟硝基苯预置于150ml的N，N-二甲基曱酰胺中，并于室温(RT)下与28.67g(207mmol)的〖20)3和31.32g(189mmol)的1-甲基-3-(三氟曱基)吡唑-5-酮混合。于85'C加热该混合物33小时并于IO(TC再加热3小时，然后冷却至室温，向反应溶液中加入水。该混合物用乙酸乙酯萃取三次。合并相用水洗涤，然后经MgS(h干燥，过滤并浓缩。柱层析粗产物获得9.OOg呈橙红色油的3-氟-5-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)硝基苯。!H-NMR:5[CDC13]3.84ppm(s，3H)，6.07(s，1H)，7.20(dt，1H)，7.80(m，2H)2.3-(1-曱基-5-三氟曱基吡唑-3-基氧基)-5-(3-三氟甲基苯氧基)硝基苯的制备在氮气环境下，将164g(22.0腿ol)的l-曱基-5-(三氟甲基)-吡唑-3-酮预置于100ml的二曱基乙酰胺中，并于0匸与0.598g(25.Ommol)的NaH(80%纯)混合。使混合物恢复到室温，加入6.00g(20.0匪ol)的3-氟-5-(3-三氟曱基苯氧基)硝基苯并于90。C加热2小时和于13(TC进一步加热8小时，然后冷却至室温，向反应溶液中加入水并搅拌数分钟。该混合物用庚烷/乙酸乙酯(1:l)萃取两次并用乙酸乙酯萃取两次。合并相用水洗涤，然后经MgS0,干燥，过滤并浓缩。柱层析粗产物获得4.24g呈蜡状晶体的3-(l-曱基-5-三氟甲基吡唑-3-基氧基)-5-(3-三氟曱基苯氧基)硝基苯。!H-NMR:5[CDC13]3.92ppm(s，3H)，6.28(s，1H),7.14(t，1H)，7.24(dt，1H)，7.34(s，1H),7.45-7.60(m,2H)，7.75(t,1H)。3.3-(1-甲基-5-三氟曱基吡唑-3-基氧基)-5-(3-三氟甲基苯氧基)苯胺的制备在氮气环境下，将4.OOg(9.0mmol)的3-(1-甲基-5-三氟甲基吡唑-3-基氧基)-5-(3-三氟曱基苯氧基)硝基苯、5.00g(45.Ommol)的曱酸铵和0.50g(4.0mmol)于碳(2(T/。纯)上的Pd(0H)2预置于100ml的甲醇中，于70。C加热90分钟。将反应溶液冷却至室温，过滤并浓缩，获得3.75g呈黄色油的3-(l-甲基-5-三氟甲基吡唑-3-基氧基)-5-(3-三氟甲基苯氧基)苯胺。H-NMR:5[CDCh]3.88ppm(s，3H)，6.08(t，1H)，6.15(t，1H)，6.17(s，1H)，6.23，(t，1H)，7.20(d，1H)，7.26(s，1H)，7.34(d，1H)，7.43(t，1H)。4.l-(l-曱基-5-三氟甲基吡唑-3-基氧基)-3-(3-三氟曱基苯氧基)苯的制备在氮气环境下，将0.215g的3-(1-曱基-5-三氟曱基吡唑-3-基氧基)-5-(3-三氟曱基苯氧基)苯胺和0.159g(2.0mmol)的正-丁基亚硝'酸酯预置于5ml的THF中，于40。C加热3-4小时。将反应溶液冷却至室温，加入水并搅拌数分钟，用乙酸乙酯萃取两次。合并相用水洗涤，然后经MgSO,干燥，过滤并浓缩。柱层析粗产物获得60mg呈黄色油的1-(1-甲基-5-三氟曱基吡唑-3-基氧基)-3-(3-三氟甲基苯氧基)苯。'H-醒5[CDCh]3.85ppm(s,3H)，6.08(s，1H)，6.77(dt，1H)，6.80(t，1H),6.90，(dt，1H)，7.20(dt，1H),7.28-7.38(m，3H)，7.43(t，1H).5.3-(1-甲基-5-三氟甲基吡唑-3-基氧基)-5-(3-三氟曱基苯氧基)氟苯的制备在保护气体下，于(TC将0.185g(2.Ommol)的四氟硼酸亚硝鑰加入到0.220g溶于5ml氯苯的3-(1-甲基-5-三氟曱基吡唑-3-基氧基)-5-(3-三氟曱基苯氧基)苯胺中，于室温下搅拌该化合物30分钟，然后于9(TC加热3小时。将该化合物冷却至室温，加入水并搅拌数分钟，用乙酸乙酯萃取两次。合并相用水洗涤，然后经MgS04干燥，过滤并浓缩。柱层析粗产物获得40mg呈黄色油的3-(1-甲基-5-三氟曱基吡唑-3-基氧基)-5-(3-三氟曱基苯氧基)氟苯。力-NMR:S[CDCh]3.85ppm(s，3H),6.21(s，1H)，6.43(dt，1H),6.58(s,1H)，6.63，(dt，1H)，7.22(dt,1H)，.7.30(s，1H)，7.38-7.50(bm，2H)。6.3-(1-甲基-5-三氟甲基吡唑-3-基氧基)-5-(l-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)氟苯的制备在保护气体下，于(TC将预置于5ml的二甲基乙酰胺中的126fflg的1-曱基-5-(三氟甲基)吡唑-3-酮与27mg的NaH(80%纯)混合。使混合物恢复到室温，加入200mg的5-(1-曱基-3-三氟曱基吡唑-5-基氧基)-1,3-二氟苯和催化量的碘化铜，将混合物于150。C加热6小时并冷却至室温，加入水并将混合物搅拌数分钟。将混合物用乙酸乙酯萃取三次。合并相用水洗涤，然后经MgS04干燥，过滤并浓缩。柱层析粗产物获得200rag呈黄色油的3-(l-甲基-5-三氟甲基吡唑-3-基氧基)-5-(1-甲基-3-三氟曱基吡唑-5-基氧基)氟苯。H-NMR:S[CDC13]3.78ppm(s，3H)，3.91(s,3H)，6.01(s，1H)，6.24(s,1H)，6.58(dt，1H)，6.70(m，2H)。7.3-(1-曱基-5-三氟甲基吡唑-3-基氧基)-5-(3-三氟曱基苯氧基)氯苯的制备将0.400g的3-(1-甲基-5-三氟曱基吡唑-3-基氧基)-5-(3-三氟甲基苯氧基)苯胺溶于5ml的二氯甲烷，于0-5'C与0.569g(6.Ommol)的氯化铜(I)并随即与0.593g(6.0mmol)的正-丁基亚硝酸酯混合，将该混合物于0-5iC搅拌2-3小时。使反应溶液恢复到室温，加入水并搅拌该混合物数分钟，用二氯曱烷萃取两次。合并相用水洗涤，然后经MgS04干燥，过滤并浓缩。柱层析粗产物获得60mg呈橙色油的1-(l-甲基-5-三氟甲基吡唑-3-基氧基)-3-(3-三氟甲基苯氧基)-氯苯。!H-舰5[CDC13]3.84ppm(s，3H)，6.18(s，1H),6.80(ra，2H)，6.91(dt，1H)，7.18(dt，1H)，7.28-7.50(m，3H)。列于下表中的实施例以类似于上述方法进行制备或是以类似于上述方法可获得的。所用缩写意指Et=乙基Me=甲基表A:本发明式(I)化合物，其中取代基和符号如下定义:<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表B:本发明式(I)化合物，其中取代基和符号如下定义:<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表D:本发明式(I)化合物，其中取代基和符号如下定义:<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>1.粉剂粉剂的制备是将10重量份的式(I)化合物与90重量份的滑石(作为惰性物质)加以混合，将该混合物在锤磨机中粉碎。2.可分散粉剂在水中易于分散的可湿性粉剂的制备是将25重量份的式(I)化合物，64重量份的含高岭土的石英作为惰性物质，IO重量份的木质磺酸钾和1重量份的油酰甲基牛磺酸钠作为润湿剂和分散剂加以混合，将该混合物在栓型碟式磨粉机上研磨该混合物。3.分散性浓缩物在水中易于分散的分散性浓缩物的制备是将20重量份的式(I)化合物、6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(⑧TritonX207)、3重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚(8E0)和71重量份的链烷烃矿物油(沸点范围约255至277。C以上)加以混合，并且在球磨机上研磨该混合物至小于5微米的细度。4.乳油乳油是由下列物质组成15重量份的式(I)化合物，75重量份的环己酮作为溶剂和10重量份的氧乙基化的壬酚作为乳化剂。5.水分散颗粒剂水分散颗粒剂是利用下列方式制得将75重量份的式(I)化合物，10重量份的木质磺酸4丐，5重量份的月桂硫酸钠，3重量份的聚乙烯醇和7重量份的高呤土加以混合，将该混合物在栓型碟式磨粉机中磨成细粉，将粉末在流体化床中通过喷洒作为粒化液体的水以使之粒化。水分散颗粒剂也可通过于胶体磨上将下列物质均质化且预先粉碎25重量份的式(I)化合物，5重量份的2,2'-二萘基曱烷-6，6'-二磺酸钠，2重量份的油酰曱基牛磺酸钠，1重量份的聚乙烯醇，17重量份的碳酸钙和50重量份的水，随后将该混合物在球磨机中磨成细粉，在喷雾塔中利用单物质喷嘴将如此得到的悬浮体加以雾化和干燥。C.生物实施例1.对抗有害植物的苗前除草效果将单子叶和双子叶阔叶杂草植物的种子置于硬纸盆内的砂壤土中并覆上土壤。可湿性粉剂或乳油形式配制的本发明化合物作为水悬浮液或乳液形式用经换算600~800升水/公项的水用量以经换算为1000g每公项的剂量施加至土壤表面。处理之后，将硬纸盆置于温室中并保持适于阔叶杂草的良好生长条件。试验进行3至4周后，在试验植物出苗后，与未处理对照相比，目测评价对植物或苗的损害。所述测试植物在优化的生长条件下于温室中放置3至4星期的时间后，评价本发明化合物相比于先有技术公开的化合物的作用。结果如对比表1所示，针对广镨的经济重要的单子叶和双子叶有害植物，本发明经选择的化合物在此比先有技术公开的具有更好的除草效果。2.对抗有害植物的苗后除草效果将单子叶和双子叶有害植物的种子置于硬纸盆内的砂壤土中，覆上土壤，并在温室中于良好的生长条件下生长。播种2至3星期后，于三叶期处理测试植物。可湿性粉剂或乳油形式配制的本发明化合物用经换算600~800升水/公项的水用量以经换算为1000g每公项的剂量施加至绿色植物部分。在优化的生长条件下于温室中的测试植物在3至4星期的放置时间后，评价本发明化合物相比于先有技术公开的化合物的作用。结果如对比表2至4所示，针对广镨的经济重要的单子叶和双子叶有害植物，本发明经选择的化合物在此比先有技术公开的具有更好的除草效果。3.植作物耐受性在温室中的进一步实验中将大麦的种子和单子叶和双子叶有害植物置于砂壤土中覆上土壤，并置于温室中直至长出二至三片真叶。用本发明式(I)化合物处理并与先有技术公开的如以上生物实施例1所述进行对比。在施用和放置于温室四至五周后目测评价得以确定本发明的化合物与先有技术公开的化合物相反，即使在较高的活性物质施用量下植作物本身保持不被损害。本发明化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>先有技术中的已知化合物(WO2003/051846):<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>对比表1,苗前<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>对比表3，苗后<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>对比表4，苗后<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>权利要求1.式(I)的吡唑基氧基苯基衍生物或其盐其中取代基和标示如下定义R1为氢、溴、氯、氟、碘或甲基硫代；R2为三氟甲基、二氟甲基或氯二氟甲基；R3为甲基或乙基；A为选自A1至A4的基团R4为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯或氰基；R5为氢、(C1-C8)-烷基、溴、氯、氟、碘或氰基和R6为(C1-C8)-烷基。2.根据权利要求1的吡唑基氧基苯基衍生物，其中R1为氢、溴、氯、氟、碘或甲基硫代；R2为三氟甲基或二氟甲基；R3为曱基或乙基；A为选自Al至A4的基团；R4为二氟曱基、三氟甲基、二氟曱氧基、三氟甲氧基、氯或氰基；R5为氢、氟或氯；R6为甲基或乙基。3.根据权利要求1或2的吡唑基氧基苯基衍生物，其中R1为氢、溴、氯、氟、碘或曱基硫代；R2为三氟甲基或二氟甲基；R3为甲基或乙基；A为选自Al至A4的基团；R4为二氟曱基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯或氰R5为氢或氟；R6为曱基。4.根据权利要求1至3任一项的吡唑基氧基苯基衍生物，其中R1为氢、溴、氯、氟或碘；R2为三氟曱基或二氟曱基；R3为曱基或乙基；A为基团Al;R4为二氟甲基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯或氰基；R5为氢或氟。5.根据权利要求1至3任一项的吡唑基氧基苯基衍生物，其中R1为氢、溴、氯、氟或碘；R2为三氟甲基或二氟曱基；R3为甲基或乙基；A为基团A2;R4为二氟曱基、三氟曱基、二氟曱氧基、三氟甲氧基、氯或氰基。6.根据权利要求1至3任一项的吡唑基氧基苯基衍生物，其中R1为氢、溴、氯、氟或碘；R2为三氟曱基或二氟甲基；R3为甲基或乙基；A为基团A3;R4为二氟曱基、三氟甲基、二氟曱氧基、三氟曱氧基、氯或氰基。7.根据权利要求1至3任一项的吡唑基氧基苯基衍生物，其中R1为氢、溴、氯、氟或碘；R2为三氟曱基或二氟曱基；R3为曱基或乙基；A为基团A4;R4为二氟曱基、三氟曱基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯或氰基；R6为曱基。8.除草组合物，其特征在于，包含除草有效量的至少一种根据权利要求1至7任一项的通式(I)的化合物。9.根据权利要求8的除草组合物，其与配制助剂相混合。10.用于控制不希望植物的方法，其特征在于，将有效量的根据权利要求1至7任一项的通式(I)的至少一种化合物或根据权利要求8或9的除草组合物施用于植物或不希望植物生长的场所。11.根据权利要求1至7任一项的通式(I)的化合物或根据权利要求8或9的除草组合物用于控制不希望植物的用途。12.根据权利要求ll的用途，其特征在于，通式(I)的化合物用于控制有用植物的作物中不希望的植物。13.根据权利要求12的用途，其特征在于，所述有用植物是转基因的有用植物。全文摘要本发明涉及通式(I)的经取代的吡唑基氧基苯基衍生物和它们用作为除草剂的用途。在该通式(I)中，R1、R2和R3为不同的基团，且A为选自苯基、吡啶基、噻唑基和吡唑基的环状基团。文档编号C07D231/20GK101151251SQ200680009976公开日2008年3月26日申请日期2006年3月18日优先权日2005年3月31日发明者D·福伊希特,H·克内,H·黑尔姆克,L·维尔姆斯,M·G·霍夫曼,M·希尔斯,T·奥勒申请人:拜尔作物科学股份公司