正丁烷至异丁烷的异构化方法

专利名称：正丁烷至异丁烷的异构化方法
正丁烷至异丁烷的异构化方法
背景技术：
本发明涉及利用脱异丁烷塔与膜的组合将正丁烷异构化为异丁烷的改 进方法，而且涉及利用膜回收用于异构化的含正丁烷原料中所包含的至少 部分异丁烷的改进方法，与异丁烷相比所述膜可选择性透过正丁烷。将正 丁烷异构化成异丁烷的方法得到广泛实践。该异构化过程向热力学平衡进 行。因此，异构化产物仍含有相当浓度的正丁烷，通常异丁烷与正丁烷的
摩尔比为1.2:1-2:1。通过蒸馏(脱异丁烷塔)以获得相对纯的异丁烷产物 作为塔顶馏出物以及循环至异构化反应器的含正丁烷馏分，从而得到所寻 求的异丁烷产物，其纯度通常是至少80、往往是至少90或更大、例如 95-99mol。/。异丁烷。
由于正丁烷和异丁烷的沸点相对接近，而且期望相对纯的异丁烷产物， 因此脱异丁烷塔通常在高回流比下操作。因而，脱异丁烷塔的热负荷是丁 烷异构化工艺操作成本的显著部分，而且随着寻求更高纯度的异丁烷产物 流，热负荷变得越来越显著。因此，寻求基建和操作成本改善的正丁烷异 构化改进方法。
已经提出线性链烷烃与支化链烷烃的分离，例如正丁烷与异丁烷的分 离，但;1M仍然不得不寻找实际的商业应用。US 5,069,794公开了含有结 晶分子筛材料的微孔膜。在第8栏第11行及其后公开了该膜的可能应用， 包括线性链烷烃和支化链烷烃的分离。另外参见US 6，0卯,289，其公开了 可以用作膜的含分子筛的层状复合物。该专利在第13栏第6行开始公开的 可以使用该膜的可能分离之中，包括支化链烷烃与正链烷经的分离。US 6,156,950和6,338,791论述了可以应用于支化链烷烃与正链烷烃分离的渗 透分离技术，并且描述了与异构化有关的某些分离方案。US
2003/0196931A1 乂>开了用于使4-12个碳原子的烃进料改质的两级异构化 方法。沸石膜的使用被认为是分离线性分子的合适技术。参见例如第0008 和0032段。US 6，818，333公开了薄的沸石膜，据说它具有至少6.10-7 mol/m2.s.Pa的正丁烷渗透率和正丁烷对异丁烷至少250的选择率。
由于在工业规模的丁烷异构化装置中被处理的含正丁烷进料的体积， 不得不提供大的膜表面积，以实现所寻求的线性链烷烃的分离。例如，从 NGK Insulators, Ltd., Japan可得的ZSM-5/疏水珪沸石(Silicalite )( MFI) 膜(篩膜)对线性链烷烃比对支化链烷烃更具渗透选择性，它在工作条件 下具有0.1-1.0毫克分子/秒/平方米的通量(在15-500 kPa压差下)。因而， 用这些膜或US 6,818,333中所公开类型的膜在商业上实现上述膜分离系统 的成本使得它相对于吸附分离系统或蒸馏分离如脱异丁烷塔没有竟争力。
近来，Bourney等在WO 2005/049766中公开了生产高辛烷值汽油的 方法，其用膜从来源于脱异己烷塔的塔顶馏出物的异构化料流中特别除去 正戊烷。来自脱异己烷塔的侧线馏分作为该膜渗透物侧的清扫流体。将渗 透物和清扫流体的混合物循环至异构化反应器。在基于氧化铝上MFI膜的 使用的计算机模拟中，该出版物的实施例l表明从来自脱异己烷塔蒸馏 塔的塔顶馏出物中除去95质量％的正戊烷需要500平方米的膜表面积。在 渗透器进料的流速(75000kg/hr,具有20.6质量％正戊烷)下，该模拟中 所用正戊烷的通量在300。C下似乎为0.01克分子/m、级。
为了本发明的以下论述，定义下列膜性能。
微孔
微孔和微孔性是指有效直径为0.3-2纳米的孔。 中孔
中孔和中孔性是指有效直径为2-50纳米的孔。 大孔
大孔和大孔性是指有效直径大于50纳米的孔。 纳米颗粒
纳米颗粒是主要尺寸至多IOO纳米的颗粒。
分子筛
分子篩是具有微孔性的材料，并且可以是无定形的、部分无定形的或 结晶，可以是沸石、聚合物、金属、陶瓷或碳。 筛膜
筛膜是含有连续或不连续的选择性分离介质的复合膜，该分离介质包 含分子筛障壁。障壁是为选择性阻挡流体流进该膜中而存在的结构。在连
续的筛膜中，分子筛本身形成试图不带缺陷的连续层。连续的障壁可以包 含其它材料，如具有混合基质膜的情况。不连续的筛膜是分子筛障壁的不 连续集合体，其中在分子筛的颗粒或区域之间存在间隔或空隙。这些间隔
或空隙可以包舍或填充其它固体材料。该分子筛颗粒或区域为所述障壁。 通过筛膜实现的分离可以基于待分离组分的空间性质。其它因素也可能影 响渗透。
一种因素为组分与分子筛材料有无吸附性。另一因素为待分离组 分在分子筛微孔结构中的相互作用。例如，对于一些沸石分子筛，孔中分
子例如正己烷的存在阻碍2-甲基戊烷进入该孔可以超过对另一正己烷分子 的阻碍。因此，仅从分子大小的观点看来似乎对于正链烷烃和支化链烷烃 的分离不能提供大量选择性的沸石实际上可以提供更大的分离选择性。
C4渗透物流动指数
篩膜的渗透率，即给定组分通过给定厚度的该膜的速率，往往随着条 件如温度和压力(绝对和差压)的变化而改变。因而，例如，在包括压差 在内的所有其它参数不变，渗透物侧的绝对压力为1000kPa的情况下和该 压力为5000kPa的情况下，可以测得不同的渗透速率。因此，在本文中用 C4渗透物流动指数描述筛膜。通过测量在1000kPa保留物侧绝对压力和 100kPa渗透物側绝对压力下基本上纯的正丁烷(优选至少95质量％正丁 烷)在大约150'C下透过膜的速率(克分子/秒)来确定给定膜的CV渗透物 流动指数。C4渗透物流动指数反映每平方米保留物侧表面积的渗透速率， 但是没有以膜厚进行标准化。因此，给定膜的C4渗透物流动指数以每秒每 平方米保留物侧膜表面积所渗透的克分子正丁烷为单位。
CT渗透物流量比
给定篩膜的C4渗透物流量比是CV渗透物流动指数(正丁烷)与i-C4
渗透物流动指数的比例，其中按与cv渗透物流动指数相同的方式但是使用
基本上纯的异丁烷(优选至少95质量％异丁烷)确定i-C4渗透物流动指数。
发明概述
通过本发明，对含正丁烷原料的正丁烷异构化方法进行改进，其中该 方法利用蒸馏(脱异丁烷塔)从异构化流出物中回收经纯化的异丁烷产物。 本发明的方法提供膜分离与脱异丁烷塔的组合，从而降低脱异丁烷塔上再 沸器的负荷，并使得脱异丁烷塔能够消除薄弱环节，或者对于给定的异丁 烷产物纯度和生成速率具有减小的直径和蒸馏塔板数。
在许多情况下，蒸馏起到提供循环至异构化反应器的含正丁烷馏分的 作用。根据本发明，在足够低的回流比下操作脱异丁烷塔，以提供包含相 当浓度的异丁烷、往往包含至少10、有时至少25质量％异丁烷的含正丁 烷馏分，以及异丁烷含量至少为80、优选至少90、有时为95-99质量％的 较低沸点馏分。
因而，对于给定的异丁烷产物生成速率和纯度，所述蒸馏的热负荷以 及由此的操作成本可以充分降低。例如，回流料与进料的质量比在一些情 况下可以降低至少20%。通常，所述蒸馏塔的回流料与进料比率为2.5-4:1。 通过使用本发明的方法，对于相同的异丁烷生成速率和纯度，回流料与进 料比率可以降低至0.5:1-3:1，优选0.5:1-3:1，例如0.5-2:1，更优选 0.75:1-1.3:1。
在本发明的方法中，使来自蒸馏的含正丁烷馏分与选择性渗透膜的保 留物侧接触，以提供富含正丁烷的渗透物和包含至少80质量％异丁烷的保 留物。由于所迷含正丁烷馏分的体积仅是来自异构化反应器的部分流出物， 因此需要的膜表面积与膜分离用于从异构化反应器流出物中分离异丁烷的 情况相比要少。而且，尽管异丁烷存在于所述膜的进料中，但是在作为异 构化反应器流出物的馏分的料流中它的浓度较小。所以，可以容忍一些异 丁烷透过该膜，因为在异构化反应器的循环料中的异丁烷的绝对量对于获
得新鲜原料中正丁烷的高单程转化率影响很小。因此，适合的膜不仅包括 对于正丁烷与异丁烷的分离具有高选择性的那些，而且包括即使具有低的
Q渗透物流量比也表现出高C4渗透物流动指数的那些。
在本发明方法的一个宽方面，涉及使用蒸馏以提供纯化的含异丁烷产 物，包括
(a) 在包括异构化催化剂存在的异构化条件下，异构化包含至少50 质量％正丁烷的异构化进料，从而提供含有异丁烷以及含有正丁烷但是其 浓度小于所述异构化进料中的异构化流出物；
(b) 蒸馏至少部分、优选至少90质量％、最优选基本上全部的异构 化流出物，以提供(i)包含异丁烷和更轻链烷烃的较低沸点馏分，其中至 少80、优选至少90质量％的所述较低沸点馏分是异丁烷，以及(ii)较高 沸点的含正丁烷馏分，其包含正丁烷和至少10质量％异丁烷；
(c) 使至少部分、优选至少90质量％、最优选基本上全部的来自步 骤(b )的含正丁烷馏分与选择性渗透膜的保留物侧在包括足够的膜表面积 和所述膜两侧压差的条件下接触，从而提供包含至少80、优选至少90质 量％异丁烷的保留物级分，并且在所述膜的渗透物侧提供正丁烷浓度提高 的渗透物级分，所述渗透物级分优选包含至少90质量％与所述膜接触的含 正丁烷馏分中所包含的正丁烷；和
(d) 从步骤(c)移出所述保留物级分，优选将其与来自步骤(b)的 较低沸点馏分合并。
所述异构化进料可以是含正丁烷的原料，或者它可以是来源于含正丁 烷原料的料流，该原料中所含的任何异丁烷的至少部分例如通过蒸餾或膜 分离(包括本发明另一宽方面的膜分离)已经除去。因而，所述含正丁烷 原料可以包含低到30质量％正丁烷，但是仍然适合用在本发明的方法中。 在本发明方法的优选实施方案中，使至少部分、优选至少90质量％、最优 选基本上全部的步骤(c)的渗透物级分送到步骤(a)。
优选地，步骤(b)的较低沸点馏分包含至少25、优选30-95、在一些 情况下为30-80质量％的所述异构化流出物中的异丁烷。 一般地，对于给
定的回流料与进料比率，提高产物中异丁烷的纯度会降低所述较低沸点馏 分中的异丁烷浓度。
在本发明的优选实施方案中，至少50质量％与所述膜接触的含正丁烷 馏分中包含的异丁烷保留在所述保留物级分中。所述渗透物级分中正丁烷 的浓度往^主是至少50、优选至少70质量％。
本发明方法的另一宽方面涉及对至少部分含正丁烷的原料进行膜分 离，从而除去异丁烷并由此提供在异构化反应器的进料中更高浓度的正丁 烷。含正丁烷进料往往包含相当量的异丁烷，例如5或10质量％至50或 60质量％以上。由于异构化是平衡驱动的，所以异构化进料中异丁烷的存 在不利地影响正丁烷至异丁烷的转化，并且提高原料通过异构化反应区的 流速。因此，通常将上述含异丁烷的原料蒸馏以除去至少部分的异丁烷。 例如，可以将异构化装置的原料引入脱异丁烷塔。尽管脱异丁烷塔确实从 原料中回收异丁烷并由此提高送入异构化反应区的流体中的正丁烷浓度， 但是脱异丁烷塔不仅必须大小适合处理额外体积的流体，而且脱异丁烷塔 的热负荷增加。
根据本发明的一方面，将膜分离用于从原料中除去异丁烷。就本发明 这方面的最宽范围而言，异构化流出物的蒸馏不是必要的。本发明该方面 的正丁烷异构化方法的宽方面包括(a)使至少部分、优选至少90质量 %、最优选基本上全部的还包含至少5、往往是至少10质量o/o异丁烷的含 正丁烷原料，与选择性渗透膜的保留物侧在包括足够的膜表面积和所述膜 两侧压差的条件下接触，从而提供包含至少80、优选至少90质量％异丁 烷的保留物级分，以及在所述膜的渗透物侧提供正丁烷浓度提高的渗透物 级分，所述渗透物级分优选包含至少80质量％与所述膜接触的原料中所包 含的正丁烷；和(b)使所述渗透物级分经受包括异构化催化剂存在的异构 化条件，从而提供含有正丁烷但是其浓度小于所述原料中的异构化流出物。
在一种实施方案中，将来自步骤(a)的保留物与异构化流出物合并， 因而即使没有蒸馏除去正丁烷，仍可以提供足够纯度的异丁烷产物。可替 换地，可以将保留物本身用作产物流或与来自蒸馏的较低沸点馏分合并。
优选地，精制所述异构化流出物，以提供包含至少80、优选至少90 质量％异丁烷的产物流和含正丁烷的料流，该含正丁烷的料流至少部分可 以循环用于异构化或者可以不循环。往往所述原料中所包含的至少50、优 选至少60至基本上100质量°/。的异丁烷包含在所述保留物级分中。
优选地在本发明的两个宽方面，所述膜是C4渗透物流动指数为至少 0.01、更优选至少0.02以及C4渗透物流量比为至少1.25:1、更优选至少1.3:1 以及往往是1.35:1至5:1或6:1的筛膜。
本发明还涉及进行本发明方法的装置。在宽方面，用于含正丁烷原料 异构化的装置包括
a. 具有入口和异构化产物出口的适合将正丁烷异构化成含异丁烷的 异构化产物的异构化反应器(106),
b. 蒸馏塔(116)，其具有与异构化反应器(106)的出口流体连通的 入口、较低沸点馏分出口管线(118)和较高沸点馏分出口管线(122), 所述蒸馏塔(116)适合蒸馏至少部分所述含异丁烷的异构化产物，从而提 供比异构化产物富含异丁烷的较低沸点馏分以及比异构化产物富含正丁烷 的较高沸点馏分，所述馏分包含异丁烷；和
c. 膜分离器(124)，其具有与所述较高沸点馏分管线(122)流体连 通的进料侧入口、与来自蒸馏塔(116)较低沸点出口的管线(118)流体 连通的进料侧出口 、以及与异构化反应器(106 )的入口流体连通的渗透物 出口。
附图简要说明
图l是在脱异丁烷塔之前使用稳定塔的本发明方法的图示。
图2是本发明方法的图示，其中使含正丁烷的原料经历膜分离以提供
含异丁烷的流出物，该流出物与异构化流出物合并以提供产物，而不必蒸
馏正丁烷和异丁烷。
发明详述 异构化
任何适合的含正丁烷的原料都可以用在本发明的方法中。可以从任何 适合的来源，包括但不限于气态或通常液态的石油原料的分馏或液化，从 合成链烷烃例如从费-托工艺、较高分子量烃的裂化等获得所述原料。原料
的组成取决于该原料的来源。优选原料包含至少30、例如50至基本上100 质量％正丁烷。可以存在的其它组分包括异丁烷、丁烯、以及更轻和更重 的烃。 一般地，更轻烃的存在量小于20、优选小于5质量％,更重烃的存 在量小于10、优选小于5质量％。在原料包含Cs或更重烃的情况下，通 常优选^f吏原料经历单元操作如蒸馏(例如在脱异丁烷塔中)以将Q和更重 烃的浓度减少至小于l、优选小于0.5质量％。
将原料与从异构化反应流出物中回收的循环料(如果有)一起作为异 构化进料送入一个或多个异构化区。通常将原料与循环料在进入异构化区 之前进行混合，但是需要的话可以单独引入。可替换地，可以将原料在脱 异丁烷塔中与异构化流出物合并，然后与循环料合并送到异构化区。该后 一种技术起到从原料中回收至少部分其中所含的异丁烷的作用。在所有情 况下，异构化区的全部进料在本文中被称为异构化进料。循环料可以以一 股或多股提供。如后面论述的那样，所述循环料包含正丁烷。
异构化进料中正丁烷的浓度不仅取决于原料中正丁烷的浓度，而且取 决于它在循环料(如果有)中的浓度以及循环料与原料的相对用量，其可 以处于宽范围中。异构化进料往往具有至少50、例如60-100、优选75-90 质量％的正丁烷浓度。
在异构化区中，优选在有限量的氢气存在下，使异构化进料经受包括 异构化催化剂存在的异构化条件。正丁烷的异构化一般被认为是可逆的一 级反应。因而，与异构化进料相比，异构化反应流出物包含更大浓度的异 丁烷和更小浓度的正丁烷。在本发明的优选实施方案中，异构化条件足以 使合并的原料和循环料中至少20、优选30-60质量％的正链烷烃异构化。 一般地，异构化条件对于异构化进料中存在的Ci链烷烃实现至少70、优
选至少75、例如75至基本上100%的平衡。在许多情况下，异构化反应流 出物具有至少1.2:1、优选1.4-2:1的异丁烷与正丁烷的质量比。
异构化催化剂对于本发明方法的宽方面并非关键，任何适合的异构化 催化剂都可以应用。适合的异构化催化剂包括使用氯化物以保持所寻求酸 性的酸性催化剂。异构化催化剂可以是无定形的，例如基于无定形氧化铝， 或是沸石。沸石催化剂通常仍然包含无定形粘结剂。该催化剂可以包括在 经氯化的氧化铝上的铂族金属。
异构化区内的接触可以利用催化剂在固定床体系、移动床体系、流化 床体系中或以分批操作来实现。优选固定床体系。可以使反应物以上行、 下行或径向流动的方式与催化剂颗粒的床接触。反应物在与催化剂颗粒接 触时可以处于液相、液-汽混合相或气相中，并且对主要是气相操作应用本 发明获得优异的结果。异构化区可以在单一反应器中或在两个或更多个单 独的反应器中，这些反应器之间具有适当的措施以确保在每一个区的入口 保持所需的异构化温度。优选顺次的两个或更多个反应器，以使得能够通 过单个反应器温度的控制来改进异构化，并且能够进行催化剂的部分更换 而无需工艺停车。
异构化区中的异构化条件包括通常为40-250。C的反应器温度。 一般优 选较低的反应温度，以有利于异丁烷浓度最高的平衡混合物，并且使进料 裂化至更轻的烃达到最少。在本发明中优选100-200。C的温度。反应器运行 压力一般为100 kPa-10 MPa (绝对)，优选0.5-4 MPa (绝对)。液时空 速为每小时每体积催化剂0.2-25体积的可异构化烃进料，优选0.5-15 hr"。
氢气与异构化区的合并原料和循环料混合或终属其中以提供0.01-20 的氳气与烃进料的摩尔比。氢气可以完全从工艺外部提供或者通过从异构 化反应器流出物中分离后循环至进料的氢气来补充。轻质烃类和少量惰性 物质如氮和氩可能存在于氢气中。应当将水从由工艺外部供应的氬气中除 去，优选如本领域中已知的通过吸附系统除去。在优选的实施方案中，反 应器流出物中氢气与烃的摩尔比等于或小于0.05， 一般避免了将氢气从反 应器流出物中循环至进料的需要。
特别是在经氯化的催化剂用于异构化的情况下，使异构化反应流出物 与吸附剂接触以除去任何氯化物组分，或者进行蒸馏或汽提从而除去氯化 物组分以及轻馏分。
原料处理
在本发明对原料进行膜分离的方面，优选原料包含至少5质量％异丁 烷。在将原料引入异构化反应区之前，使至少部分、优选至少80、更优选 至少90质量％的原料经历所述膜分离。可以直接在供至异构化装置之前使 原料经历膜分离，或者可以将原料供至用于从含正丁烷的料流中回收异丁 烷的膜分离器上游的异构化装置。例如，可以将原料送入脱异丁烷塔或者 在脱异丁烷塔与用于从循环至异构化反应区的含正丁烷馏分中回收异丁烷 的膜分离器之间。
使原料与选择性膜的保留物侧接触，以提供包含至少80质量％异丁烷 的所述异构化反应流出物的保留物级分，并在所述膜的渗透物侧提供正丁 烷浓度提高的渗透物级分。为了在合适的渗透速率下实现所需分离，保持 该膜两侧的压降。所述膜可以是包括扩散膜和筛膜的任何合适类型，可以 由无机、有机或复合材料构成。对于扩散膜，驱动力为保留物側和渗透物 側之间的分压差。在筛膜中，绝对压降变成独立于分压或浓度的驱动力的 重要组分。优选的膜是C4渗透物流动指数为至少0.01和CV渗透物流量比 为至少1.25:1的筛膜。该篩膜以下更详细地进行论述。
在膜分离中，压降往往是0.1-10、优选0.2-2 MPa。实际上，含正丁烷 馏分与所述膜的保留物侧接触而没有额外压缩，从而使资产成本和运行成 本最小。膜分离的温度部分取决于该膜的性质以及该原料的温度。往往该 温度为25'C-150'C。膜分离的条件可以在该膜保留物侧提供液相或气相或 混合相(本文使用的术语"混合相"是指混合的液相和气相)。渗透物可 以是气相、液相或混合相。如果该膜保留物侧的流体为液相，渗透物可以 是液相、气相或混合相。
任何适合的选择性渗透膜可以用于本发明的方法和装置中。优选的膜 是筛膜。用于本发明方法中的膜的特征在于具有高通量，即具有至少0.01
的cv渗透物流动指数。所述膜可以为任何适合的形式，如中空纤维、片材
等，其可以装配在分离单元中，如成束中空纤维或平板或螺旋巻绕片状膜
(spiral wound sheet membranes )。膜的物理设计应当在装配到分离单元 中时使得该膜两侧的压降能够足以提供期望的通量。对于中空纤维膜，高 压侧(保留物侧)通常在该中空纤维的外部。渗透物的流动相对于该膜保 留物侧的流体流动可以为并流、逆流或错流。提供足够的膜表面积以使得 在稳态条件下获得保留物级分中期望的异丁烷浓度。
异构化流出物和蒸馏
使异构化流出物经历一个或多个分离操作，以除去组分如氢气、低级 链烷烃以及特别是就经氯化的催化剂而言除去卣素化合物。
根据本发明其中将蒸馏用于提供异丁烷产物的方面，将异构化流出物 直接或者经过上述中间的单元操作后送到蒸馏装置(为下面的论迷，将其 称为脱异丁烷塔)，从而提供包含异丁烷的较低沸点馏分以及较高沸点的 含正丁烷馏分。由于异构化条件倾向于产生更轻的组分如甲烷、乙烷和丙 烷，所以将这些组分要么在稳定塔中除去，要么作为塔顶馏出物从脱异丁 烷塔中除去。在引入脱异丁烷塔之前已经将轻质组分基本上从异构化流出 物中除去的情况下，较低沸点的异丁烷馏分可以作为塔顶馏出物。脱异丁 烷塔的进料可以是气相、液相或混合相。
最常见地，使脱异丁烷塔适合提供含正丁烷的料流作为侧线料流，并 提供包含Cs组分如正戊烷和异戊烷的塔底料流。脱异丁烷塔可以是填料塔 或板式塔，并且通常在100-1000 kPa (表压)的塔顶压力和60-170。C的塔 底温度下运行。脱异丁烷塔的回流料与进料比率会影响含正丁烷馏分中的 异丁烷的浓度。 一般地，从降低脱异丁烷塔热负荷的观点来看，优选较低 的回流比。因此，优选0.5:1-3:1的回流比(基于摩尔的回流料与进料之比)。 随着回流比降低，对于给定的异丁烷纯度，较低沸点馏分会包含更少部分 的送入该脱异丁烷塔的异丁烷。类似地，为了获得较低沸点流出物中较高 的异丁烷浓度，在其它所有条件保持相同的情况下需要较高的回流比。
来自脱异丁烷塔的较低沐点馏分通常包含至少80、优选至少卯质量
%异丁烷。对于一些下游操作，可能希望较高纯度的馏分，并且本发明的
方法能够在经济操作下提供大于95或97质量％、甚至高达99质量％的馏 分，同时仍能获得降低脱异丁烷塔热负荷的益处。
脱异丁烷塔可以提供一种或多种其它馏分，包括含正丁烷馏分。该含 正丁烷馏分由于根据本发明利用膜分离而允许较低的回流料与进料比率， 所以还包含异丁烷。含正丁烷馏分往往包含至少10、优选20-50质量％异 丁烷，其余基本上是正丁烷。如果脱异丁烷塔提供塔底料流，则在此除去 Cs烃，否则它们会作为含正丁烷料流中的额外组分。
使至少部分、优选至少80、更优选至少90质量°/。至基本上全部的来 自脱异丁烷塔的含正丁烷馏分与选择性膜的保留物侧接触。提供包含至少 80、优选至少卯质量％异丁烷的保留物级分，并且在所述膜的渗透物侧提 供正丁烷浓度提高的渗透物级分。
尽管所述蒸馏的较低回流操作导致较少的异丁烷作为较低沸点馏分 (在较低沸点馏分中给定异丁烷浓度下)，但是根据本发明这一方面的膜 分离在保留物级分中回收额外量的异丁烷，其可以具有适合纯度用于商业 目的或者与来自脱异丁烷塔的较低沸点馏分合并。在本发明的一种实施方 案中，保留物可以具有比较低沸点馏分更高浓度的异丁烷，而且保留物用 于富集合并的保留物和较低沸点馏分料流。
为了在合适的渗透速率下实现所需分离，保持该膜两側的压降。所述 膜可以是包括扩散膜和篩膜的任何合适类型，可以由无机、有机或复合材 料构成。对于扩散膜，驱动力为保留物侧和渗透物侧之间的分压差。在筛 膜中，绝对压降变成独立于分压或浓度的驱动力的重要组分。优选的膜是 CV渗透物流动指数为至少0.01和CV渗透物流量比为至少1.25:1的筛膜。 该筛膜以下更详细地进行论述。
在膜分离中，压降往往是0.1-10、优选0.2-2 MPa。实际上，含正丁烷 馏分与所述膜的保留物侧接触而没有额外压缩，从而使资产成本和运行成 本最小。膜分离的温度部分取决于该膜的性质以及该馏分的温度。因而， 对于含聚合物的膜，温度应当低到足以使膜的强度不会受到不适当的不利影响。在大多数情况下，分离温度为脱异丁烷塔馏分的温度。往往该温度
为25。C-150。C。因而，膜分离的条件可以在该膜保留物侧提供液相或气相 或混合相。渗透物可以是气相、液相或混合相。如果该膜保留物侧的流体 为液相，渗透物可以是液相、气相或混合相。
所述膜可以为任何适合的形式，如中空纤维、片材等，其可以装配在 分离单元中，如成束中空纤维或平板或螺旋巻绕片状膜(spiral wound sheet membranes)。膜的物理设计应当在装配到分离单元中时使得该膜两侧的 压降能够足以提供期望的通量。对于中空纤维膜，高压侧(保留物侧)通 常在该中空纤维的外部。渗透物的流动相对于该膜保留物側的流体流动可 以为并流、逆流或错流。提供足够的膜表面积以使得在稳态条件下获得保 留物级分中期望的异丁烷浓度。
将至少部分的渗透物级分循环至异构化步骤。
筛膜
优选的筛膜可以是各种类型，例如分子篩，含孔的陶瓷、金属、聚合 物或碳膜，或复合膜，其具有高度多孔的聚合物、金属、分子筛、陶瓷或 碳载体以及微孔性的薄筛分层或障壁(分子筛)，如沸石、聚合物、金属、 陶瓷或-友。
膜可以是连续或不连续的。不连续的膜包括颗粒尺寸小的^:孔障壁的 集合体，而连续膜包括连续的微孔障壁层。膜可以由单一材料形成，或者 它们可以是包括微孔障壁和载体以及任选其它结构的复合物。当制备薄的 连续障壁层时，随着篩分层的厚度减小，获得无缺陷层的难度增加。由于 本发明的方法不需要高选择性，因此所述膜可以包含较小缺陷。通常连续 膜通过在中孔/大孔结构上沉积或生长连续的微孔障壁薄层而制成。纳米尺 寸的微孔障壁的不连续集合体使得能够获得非常小的渗透厚度，但是存在 旁通的可能。不连续膜采用与微孔障壁相结合的中孑L/大孔结构。
沸石障壁的实例包括小孔分子筛，如SAPO-34、 DDR、 AlPO-14、 AlPO-17、 AlPO画18、 AlPO-34、 SSZ-62、 SSZ-13、沸石3A、沸石4A、 沸石5A、沸石KFI、 H-ZK-5、 LTA、 UZM-9、 UZM-13、 ERS-12、 CDS-1、
钙十字沸石、MCM-65和MCM-47;中等孔分子篩，如疏水硅沸石 (silicalite) 、 SAPO-31、 MFI、 BEA和MEL;大孔分子篩，如FAU、 OFF、 NaX、 NaY、 CaY、 13X和淬石L;以及中孔分子筛，如MCM-41 和SBA-15。许多类型的分子篩以胶态(纳米尺寸颗粒)形式可得，如A、 X、 L、 OFF、 MFI和SAPO-34。沸石可以经或可以未经金属交换。
其它类型的筛分材料包括碳筛；聚合物，如PIM (固有微孔性的聚合 物)如以下所公开的McKeown等，Chem.Commun.， 2780 (2002); McKeown等，Chem. Eur. J.， 11:2610(2005); Budd等，J. Mater. Chem.， 13:2721 (2003) ; Budd等，Adv. Mater.， 16:456 (2004)和Budd等， Chem. Commun.， 230 (2004);其中通过成孔剂引入孔隙率的聚合物如 聚(氧化烯)、聚乙烯基吡咯烷酮；环状有机基质如环糊精、杯芳烃、冠醚 和类球状窝穴化合物(spherands);微孔金属-有机骨架如MOF-5 (或 IRMOF-l);其中已引入微孔性的玻璃、陶资和金属型材。
在复合膜中，使用中孔/大孔结构。该中孔/大孔结构根据膜类型起一种 或多种作用。它可以是膜复合物的栽体，它可以是形成微孔障壁的整体部 分，它可以是微孔障壁处在其上或其中的结构。该中孔/大孔结构可以是连 续或不连续的，因而该中孑L/大孔性可以是通过所述中孑U大孔结构材料的通 道或者在形成该中孑U大孔结构的颗粒之间形成。后者的实例为从Pall Corp. 可得的AccuSepTM无机过滤膜，其具有在多孔金属载体上的氧化锆层，其 中氧化锆为球晶形式。
中孔/大孔结构优选界定出直径为2-500、优选10-250、更优选20-200 纳米的通道或孔，并且具有高通量。在更优选的实施方案中，中孔/大孔结 构的CV渗透物流动指数至少为1,最优选至少10，有时至少为1000。该 中孑L/大孔结构可以是各向同性或各向异性的。中孑U大孔结构可以相对笔直 或曲折。
中孑L/大孔结构可以由无机、有机或混合的无机和有才几材料构成。材料 的选择取决于分离条件以及所形成的中孑L/大孔结构的类型。中孑L/大孔结构 的材料可以与分子筛的材料相同或不同。多孔结构组成的实例包括金属，
氧化铝如a-氧化铝、Y-氧化铝和过渡型氧化铝，分子筛，陶瓷，玻璃，聚 合物和碳。在优选的实施方案中，在提供障壁或障壁前体之前修补基材中 的缺陷。在另一实施方案中，基材可以用硅溶胶处理以部分堵塞孔，并且 促进障壁或障壁前体的沉积。该氧化硅颗粒仍然在它们的间隙之间提供足 够的空间以容许高的流量(flux rate)。另 一技术是用容许高通量但是堵 塞栽体或障壁中缺陷的硅橡胶或其它聚合物涂布载体。
如果中孔/大孔结构不如此起作用，膜可以包括用于中孑L/大孔结构的多 孔载体。通常基于强度、对预期分离条件的耐受性和孔隙率来选择该多孔 载体。
从Pall Corp.可得的AccuSep 无机过滤膜以及相似类型的中孔/大孔 结构特别有利，因为该中孑L/大孔结构可以较薄，由此避免生长出过度厚的 分子篩。此外，氧化锆对于形成沐石的前体溶液以及合成和煅烧条件相对 呈惰性，使得它成为这些类型筛膜的优选中孑U大孔结构。
通过下列技术中的至少一种来实现高通量首先，使用比正链烷烃通 过所需更大的孔；其次，使用极薄的含孔层。在微孔障壁中使用较大、选 择性较低的微孔实现高通量的情况下，可以实现足够的分离。这类膜的孔 往往具有大于5.0人的平均孔直径(长度和宽度的平均)、例如5.0至7.0 或8A。优选地，该结构具有小于1.25:1、例如1.2:1-1:1的长宽比(长度比 宽度)。对于含分子筛的膜，示例性的结构为USY、 ZSM-12、 SSZ-35、 SSZ-44、 VPI-8和钙霞石。在一些情况下，孩吏孔中的渗透分子可以帮助提 高选择性。例如，孔中的正构烃可以使支化经能够进入该孔的速率与另一 正构烂相比而降孑氐。
在连续或不连续膜中使用非常薄的微孔障壁也可以实现高通量。需要 的话，该微孔障壁可以选自具有微孔的筛分结构，其对于试图保留在保留 物侧的结构部分基本上不可渗透。 一般而言，这类膜的孔具有至多5.5A、 例如4.5-5.4人的平均孔直径。这些膜的孔的长宽比可以宽范围变化，通常 为1.5:1-1:1。对于含分子筛的膜，示例性的结构为ZSM-5、疏7jC硅沸石、 ALPO-ll、 ALPO-31、镁碱彿石、ZSM-ll、 ZSM-57、 ZSM-23、 MCM-22、NU-87、 UZM國9和CaA。
包括;跌孔障壁不连续集合体的膜的特征在于该障壁具有小于100纳米
的主要尺寸，而且该微孔障壁与界定出流体流动孔的中孔/大孔结构结合， 其中将障壁定位使得阻碍流体流过该中孔/大孔结构的孔。当分子筛障壁无 论是否与中孔/大孔结构粘结而定位在该结构上或其中时，它即与该结构
"结合"。因此，纳米尺寸的分子筛颗粒或岛(island)用作所述膜的障壁。 将不连续的微孔障壁定位使得阻碍流体流过由中孔/大孔结构界定出的流 体流动通道。障壁可以至少部分地堵塞中孔/大孔结构的流体流动通道的开 口和/或在该流体流动通道内。由于形成微孔障壁不连续集合体的颗粒或岛 的小尺寸，所以不管不连续性如何，都可实现一定的分离选择性。
在选择篩膜的组分中，通常会考虑到分子篩颗粒的尺寸和构型以及中 孔/大孔结构中的中孑L/大孔的尺寸和构型。在较多球形分子筛颗粒如疏7jc硅 沸石的情况下，优选选择具有接近相同有效直径的孔的中孔/大孔结构。以 这种方式，如果将分子薛颗粒布置在该中孔/大孔结构的孔中或部分布置在 其中的话，它会提供最小的旁通空隙空间。小片和不规则形状的分子筛颗 粒，由于它们能够重叠而空隙空间少或没有空隙空间，因此存在更大的灵 活性。在一些情况下，分子筛构型的组合可能是理想的。例如，可以将球 形分子筛引入中孑L/大孔结构的孔中，随后引入较小的更板状的分子篩颗 粒。该互补作用在于球充当板状颗粒的载体而板状颗粒重叠以减少旁通。 虽然分子筛可能为不同的组成，因而具有不同的微孔尺寸和构型，但是好 处在于提高了分离，而没有不适当的渗透损失。
在使用沸石分子筛的情况下，获得小的颗粒对于在不连续的微孔障壁 中得到高通量是重要的。对于许多沸石，主要尺寸小于100纳米的种子颗 粒可用。大多数分子筛利用有机模板制成，该有机模板必须除去以提供接 近笼。通常经煅烧来完成该除去。如后面论述的，可以在含才莫板的分子筛 位于大孔中时进行煅烧，以使简单地通过限制邻近颗粒的数目来避免不适 当聚集。避免煅烧期间沸石颗粒聚集的另一技术为使沸石表面硅烷化
(silate)，例如用氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基烷基二烷氧基硅烷或
氨基烷基二烷基烷氧基硅烷。所需的硅烷化量取决于沸石的尺寸及其组成
以及用于煅烧的条件。 一般地，每克沸石使用0.1-10毫摩尔的硅烷。
对于以至少部分堵塞栽体中的中孔或大孔的方式在中孔/大孔载体上 或其中提供分子篩颗粒，存在多种技术。所用的特定技术将取决于分子筛
颗粒的尺寸和构型、中孑(a/大孔结构中的中孑L/大孔的尺寸和构型、以及该中 孔/大孔结构中或其上期望的分子篩布置。
特别是分子筛设置在中孔/大孔结构表面上以堵塞至少部分孔的开口 的情况下，可以用纳米尺寸的分子篩溶液或悬浮液润湿该中孔/大孔结构。 悬浮液中分子筛的浓度应当足够低，使得干燥后所得的分子筛层不会过厚。 有利地，在涂布期间该中孔/大孔结构两侧保持至少轻微的压降，使得存在
驱动力从而将分子筛引到中孑u大孔结构内任何未被堵塞的孔中。通常所述
悬浮液是水性悬浮液，然而可以有利地使用在醇类和其它相对惰性液体中
的悬浮液，浓度为2-30、例如5-20质量％。在利用压差的情况下，该压差 一般为10-200 kPa。可以使用一种或多种分子筛涂层，优选涂层之间进行 干燥。干燥通常在升高的温度如30。C-150。C下进行l-50小时。可以使用真 空来帮助干燥。在沸石用作分子筛时，例如在450。C-600。C的温度下煅烧在 一些情形下可以帮助使分子篩固定至中孔/大孔结构上。煅烧还可以起到使 分子筛颗粒聚集由此减少空隙和空隙尺寸的作用。当然，煅烧对于本发明 的宽方面并非必要，只有例如在模板留在微孔中的情况下才需要。
在纳米尺寸分子篩的不连续集合体位于中孔/大孔结构的孔外部的情 况下，使至少部分颗粒结合至该结构表面可能是所期望的。这可以用多种 方法来完成。例如，该结构表面可以被羟基或对沸石分子筛呈反应性的其 它结构部分官能化。对于聚合物分子筛，可以用与该聚合物上的官能部分 反应，如加成或缩合的结构部分使表面官能化。对于其它应用，这些技术 是本领域中公知的。
在期望将至少部分的分子篩颗粒结合在中孔/大孔结构的孔中的情况 下，可以使用类似的制备技术。分子篩颗粒应当具有合适的尺寸以进入该 中孔/大孔。可以利用压差将障壁颗粒引入孔中，或者可以利用超声破碎来
帮助障壁颗粒进入中孑L/大孔栽体的孔中。分子筛颗粒在中孑U大孔结构的孔
中的深度应当不会太大以致不适度地减小渗透。往往通过例如洗涤来除去 任何表面沉积的分子篩。
需要的话，可以使沸石分子筛在中孑L/大孔结构的孔中原位生长从而提 供不连续膜。该合成可以在其它结构如中孔/大孔结构或其它颗粒之间提供 离散的颗粒或岛。
使用其它颗粒制备沸石分子筛不连续膜的实例包括在中孔/大孔结构 中或其上提供氧化硅，其可以具有5-20纳米的颗粒尺寸。氧化硅由于表面 上的活性羟基而充当沸石形成前体溶液的成核位点，并且沸石层可以生长 在氧化硅颗粒上以及它们之间。
除氧化硅颗粒以外的材料可以用作成核位点，包括其它分子篩或相同 沸石的籽晶。可以使中孔/大孔结构的表面官能化以提供沸石生长的选择性 位置。 一些沸石具有自成核性质，因而可以在没有成核位点的情况下使用。 这些沸石的实例为FAU和MFI。在这些情况下，可能期望在前体溶液接 触中孔/大孔结构之前，使前体溶液在沸石形成条件下保持足够沸石生长开 始的时间。
例如，形成障壁层的一种方法是将沸石分子篩前体液置于中孔/大孔结 构上。使该前体在水热结晶条件下结晶，然后洗涤该膜，并加热以除去残 留的有机物质。该分子筛材料主要留在多孔基材的孔中并堵塞该孔。
分子筛可以具有任何合适的元素组合以提供所需的孔结构。已经将铝、 硅、硼、镓、锡、钛、锗、磷和氧用作分子筛的结构单元，所述分子篩如 氧化硅-氧化铝分子筛、包括沸石；疏7jc硅沸石；A1PO; SAPO和硼-硅酸 盐。前体包括通常作为氧化物或磷酸盐的上述元素以及水和有机结构化剂， 所述有机结构化剂通常是极性有机化合物，如四丙基氩氧化铵。还可以使 用其它助剂，如胺类、醚类和醇类。极性有机化合物与结构单元材料的质 量比一般是0.1-0.5，并且取决于所用的特定结构单元。为了制备在膜中的 薄分子篩层， 一般优选该前体溶液富含水。例如，对于氧化硅-氧化铝分子 筛，水与氧化硅的摩尔比应当至少为20:1,对于铝磷酸盐分子筛，摩尔比
应当为每摩尔铝至少20摩尔水。
结晶条件往往是在100-1000、往往200-500 kPa绝对压力下80'C-250
'C。结晶时间受限，使得不会形成过厚的分子筛层。 一般地，结晶时间小 于50、例如10-40小时。优选该时间足以形成晶体，但是短于形成200納 米、例如5-50纳米分子篩层所需的时间。结晶可以在高压釜中完成。在一 些情况下，」徵波加热使结晶在较短的时间内完成。然后用水洗涤膜，接着 在350-550'C下煅烧以除去任何有机物。
特别对于一些沸石分子篩材料，制备小于100納米的颗粒困难。而且， 即使使用籽晶，颗粒尺寸可能大于所期望的。制备不连续障壁膜的另一实 施方案为在主要尺寸小于IOO纳米的颗粒(基材颗粒)之间的开放区域中 合成沸石。因此，微孔障壁的主要尺寸可以小于100纳米。基材颗粒充当 沸石形成的成核位点，因而选自具有使沸石生长成核能力的材料。这类材 料的实例为氧化硅、特别是主要尺寸为5-50纳米的氧化硅以及主要尺寸小 于100纳米的其它沸石。气相法白炭黑(fumed silica )用作基材颗粒对于 制备A1PO微孔障壁特别适用。
沸石在基材颗粒上的生长可以发生在将该基材颗粒用于形成膜复合物 之前或之后。
有利地，在引导合成液通过复合物时，沸石在基材颗粒上发生生长。 该技术有助于确保该生长不是作为颗粒顶上的层进行，而是在颗粒之间的 空隙中进行。压降随着沸石生长进行而增加，并且压降可以用作已经形成 合适沸石的指示。
可以在中孔/大孔结构中合成聚合物分子篩。合成小的聚合物分子筛的 一种方法为用能够例如通过缩合或加成反应与低聚物反应的基团使纳米 颗粒和/或中孔/大孔结构官能化。例如，该官能团可以提供与低聚物的反应 性结构部分进行加成或缩合反应的羟基、氨基、酸酐、二酐、醛、酰胺酸 (amicacid)、羧基、酰胺、腈或烯键结构部分。适合的低聚物可以具有 30,000至500,000或更大的分子量，而且可以是以下的反应性低聚物聚 砜；包括含苯乙烯的共聚物在内的聚(苯乙烯)；纤维素聚合物和共聚物；
聚酰胺；聚酰亚胺；聚醚；聚氨酯；聚酯；丙烯酸和甲基丙烯酸类聚合物 和共聚物；聚硫化物；聚烯烃、特别是乙烯基聚合物和共聚物；聚烯丙基 物质；聚(苯并咪峻)；聚膦嗪；聚酰肼；polycarbodiides等等。
无论是无机或有机分子筛，其原位合成可以在适合的条件下。优选的 技术包括在将反应物溶液如前体溶液或低聚物溶液引导通过中孔/大孔结 构时进行合成。该技术提供将反应物溶液引至没有被堵塞的空隙中的益处， 并且限制分子筛生长的程度，因为一旦分子筛将中孔或大孔堵塞，就没有 新鲜的反应物能够进入该反应位点。
聚合物载体膜上的分子篩或聚合物栽体本身也可以在真空炉中热解以 制备碳膜。对于这种含分子筛的膜，碳栽体的孔结构优选具有足够的直径 以使对流体流动的阻力最小，同时该分子筛结构可执行分离。热解温度取 决于聚合物栽体的性质，而且在不适当降低孔隙率的温度以下。聚合物载 体的实例包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚砜和聚砜， 并且在热解之前，栽体具有2-100、优选20-50纳米的孔或开口。
可以通过任何适合的技术制备连续膜。通常，微孔障壁的厚度与微孔 障壁在中孔/大孔结构上沉积或生长的持续时间有关。4鼓孔障壁可以通过减 小超滤膜(有效孔直径为1-100纳米)或孩么滤膜(有效孔直径为100-10,000 纳米)的孔大小来形成，例如通过通道表面内部或者优选至少部分靠近通 道开口的有机或无机涂层来减小。沉积的材料用于将载体上孔或开口局部 减小至允许所需篩分而没有不适当减小载体中剩余孔结构的直径的尺寸。 可气相沉积的材料的实例包括硅烷、对亚二甲苯基(paraxylylene)、亚烷 基亚胺和氧化烯。减小孔尺寸的另 一技术是在中孔/大孔结构上沉积焦炭 层。例如，可碳化的气体如甲烷、乙烷、乙烯或乙炔可以与所述结构在足 以引起结焦的升高温度下接触。优选的多孔栽体是孔大小为1-80、优选2-50 纳米的超滤膜。
对于沸石连续膜， 一种制备技术包括使中孑L/大孔结构的表面与分子筛 前体接触，并使分子筛生长足以获得所需膜厚的时间。上述方法可以用于 合成分子筛。在一些情况下，可能期望例如用蜡堵塞载体的中孑L/大孔以防
止滞石在那些孔中过度生长。随后可以除去蜡。
多种技术可用于增强高通量膜的选择性。存在许多技术来消除连续膜 或不连续膜中的缺陷。由于所述膜对于许多应用并不需要表现出高(V渗透 物流量比，所以增加对通过所述缺陷的流动的阻力的任何技术都会起到提 高膜性能的作用。例如，不管该膜如何制成，硅溶胶覆盖涂层可以用于堵 塞分子筛晶体之间的空隙开口或载体中残余的大孔。
堵塞大孔的另一技术是在障壁层的一侧提供不能渗透障壁微孔的大的 反应性分子，而在另一侧提供交联剂。较大的缺陷、以及某种程度上较小 的缺陷变得充满该大的反应性分子，并且通过交联固定。然后可以除去未 反应的大分子組分以及未反应的交联剂。所述大分子可以是低聚物或大的 分子。
对于不连续膜，可以在微孔障壁的颗粒或岛之间以及微孔障壁与中孑L/ 大孔结构之间的至少部分空隙中提供固体。
提高筛膜选择性的 一种通用技术是使相邻的分子筛颗粒聚集以减少或 基本上消除颗粒之间以及颗粒与中孔/大孔结构中的孔结构的壁之间的空 隙。由于颗粒为纳米尺寸，而且相邻颗粒的数目可以相对较少，所以可以 进行聚集而仍然保持目标的渗透物流动速率。对于热塑性的聚合物分子筛， 可以通过加热至聚集发生但是不会太高以至于损失其微孔结构或其提供所 需堵塞中孔/大孔结构的中孔或大孔的能力的温度来进行聚集。聚集也可以 通过煅烧沸石分子筛来完成。煅烧往往使小的沸石颗粒聚集，特别是既没 有硅烷化也没有进行处理以降低聚集倾向的颗粒。煅烧温度和持续时间取 决于沸石分子筛的性质。通常采用450'C-65(TC的温度进行2-20小时。
就中孑L/大孔结构表面上的分子筛颗粒以及该结构孔内的那些颗粒而 言，可以使用聚集技术。最优选地，当分子篩颗粒位于中孑IV大孔结构的中 孔或大孔内时采用聚集，以使得聚集体的主要尺寸小于200、优选小于IOO 纳米。聚集可以在膜两侧存在压差或没有压差下进行。优选利用压差帮助 减少流体可以经其旁通过分子筛的空隙。
在障壁的不连续集合体界定出空隙情况下的另一种通用技术是由其中 的固体材料至少部分地堵塞至少部分空隙。优选地，该固体材料是聚合物 或无机材料。固体材料可以简单地留在空隙中，或者它可以与分子筛或中 孔/大孔结构粘附或粘结。固体材料可以是颗粒或低聚物，它可以预先形成 然后引入空隙中，或者可以原位形成。
一方面，固体材料为^:孔障壁颗粒提供"砂浆(mortar)"。砂浆通 常是能够经受分离条件的合适聚合物材料。代表性的聚合物包括聚砜；包 括含苯乙烯的共聚物在内的聚(苯乙烯)；纤维素聚合物和共聚物；聚酰胺； 聚酰亚胺；聚醚；聚氨酯；聚酯；丙烯酸和甲基丙烯酸类聚合物和共聚物； 聚疏化物；聚烯烃、特别是乙烯基聚合物和共聚物；聚烯丙基物质；聚(苯 并咪唑)；聚膦嗪；聚酰肼；polycarbodiides等等。优选的聚合物是具有孔 隙率的那些，如PIM (参见WO 2005/012397)以及已通过成孔剂而引入 孔隙率的聚合物。这些聚合物具有主要尺寸可以是0,3或更大、优选至少1 纳米的孔，因此允许流体流向障壁颗粒和自障壁颗粒流走。
不必将所有颗粒包封在砂浆中。砂浆层的平均厚度往往小于100納米， 优选不超过颗粒的主要尺寸。如果使用太多的砂浆，可能导致混合的膜结 构，而且使通量不适当恶化。因此，障壁颗粒与砂浆的质量比往往是 1:2-100:1,优选3:1-30:1。
可以将砂浆和颗粒例如在浆料中混合，然后结合微孔结构布置，或者 可以在颗粒沉积后提供。聚合物可以在含有障壁颗粒的区域原位形成。障 壁颗粒可以对聚合呈惰性，或者可以具有固定聚合物的活性位点。例如， 可以用能够与聚合物结合或与单体经历聚合(例如通过上述缩合或加成机 理)而结合的反应性基团使颗粒官能化。
一大顾虑在于砂浆堵塞分子筛的微孑L在高度多孔的聚合物如PIM的 情况下，可以减轻任何堵塞的影响。用于砂浆的聚合物的量及其分子量和 构型往往要使得所存在的聚合物不足以包封所有分子篩颗粒。聚合物与分 子筛的质量比常为0.01:1-0.3:1。聚合物的重均分子量有时为 20，000-500，000，优选30,000-300,000。
砂浆可以是除聚合物以外的材料。例如，在分子筛是沸石的情况下，
四烃氧基硅可以与沸石反应，并且可以通过水解在分子筛颗粒之间形成氧 化硅骨架或团块。通常使用稀的四烃氧基硅水溶液以确保分布，例如含
0.5-25质量％四烃氧基硅。用四烃氧基硅官能化的沸石还可用作有机聚合 物的交联位点，特别是含有能够与有机硅烃氧化物形成共价键的官能团如 羟基、氨基、酸酐、二酐、醛或酰胺酸基团的那些聚合物。另外，可以用 上文描述的技术使相同或不同的沸石在沸石颗粒和沸石颗粒和中孔/大孔 结构之间生长。
减少旁通的另一种方法是在形成含障壁层中使用两种或更多种尺寸的 颗粒。例如，如果微孔障壁颗粒一般是标称主要尺寸为60纳米的球，则颗 粒之间的区域可以相当大并且能够提供旁通。在这些区域中加入构型上相 容的颗粒可以阻碍流体流动，从而导致更大部分的流体被导向障壁颗粒以 选择性分离。障壁颗粒的构型取决于所用障壁颗粒的类型。主要尺寸小于 100纳米的^:孔沸石分子筛颗粒由于其晶体结构同样具有预定的构型。一 些沸石往往具有小片型的构型，而其它沸石如AlPO-14具有棒状结构。类 似地，聚合物、陶瓷、玻璃和碳分子筛颗粒可以具有不容易改变的构型。 因此，颗粒之间开放区域的构型可以宽范围变化。
有时，选择构型上相容的颗粒以实现所述区域的至少部分堵塞。因而， 对于球形障壁颗粒，棒状或小得多的构型上相容的颗粒可能是所期望的。
给定尺寸和操作条件，构型上相容的颗粒可以具有任何合适的组成。颗粒 可以是聚合物、包括低聚物；碳；以及无机物如气相法白炭黑、沸石、氧 化铝等。
参照

图1，将含丁烷的原料经管线102供至异构化装置。如图所示， 将该原料引入脱异丁烷塔116和膜分离器124之间的管线122中。可替换 地，可以如下所述将原料经脱异丁烷塔116引入异构化装置中。经管线104 提供氢气，并且与管线126中的含正丁烷渗透物级分合并。合并后的料流 作为异构化进料送到异构化反应器106。将来自异构化反应器106的流出 物经管线108导至稳定塔110。在稳定塔110中，将轻质和含氯化物的组 分作为塔顶馏出物经管线112除去。该轻质組分可以用于包括燃料热值在
内的任何合适目的。将来自稳定塔110的塔底物料通过管线114送到脱异 丁烷塔116。从脱异丁烷塔116经管线118提供塔顶馏出物。经管线120 移出脱异丁烷塔116的塔底料流。来自脱异丁烷塔116的含正丁烷的侧线 料流经管线122送到膜分离器124的保留物侧。经管线128从分离器124 中移出富含异丁烷的料流，并且将其与管线118中的塔顶馏出物合并。将 渗透物级分经管线126循环至异构化反应器106。
参照图2，将含正丁烷的原料经管线202供至膜分离器204的保留物 侧。使正丁烷浓度提高的渗透物经管线206送到异构化反应器208，从而 提供经管线210移出的异构化流出物。从该异构化流出物中除去氯化物组 分和轻质组分的稳定塔未示出。将来自膜分离器204的保留物经管线212 与异构化流出物合并以提供异丁烷产物。例如，假设原料含50质量％正丁 烷和50质量°/。异丁烷，并假设保留物料流在95质量％纯度下包含75%原 料中的异丁烷，以及所迷异构化提供60质量％异丁烷与40质量％正丁烷 的平衡分布，合并后的产物料流具有接近75质量％的异丁烷浓度。
权利要求
1.一种异构化包含至少50质量％正丁烷的含正丁烷异构化进料以提供包含异丁烷的异构化产物的方法，其包括(a)在包括异构化催化剂存在的异构化条件下，异构化所述异构化进料，从而提供包含正丁烷但是浓度小于所述原料中的异构化流出物；(b)蒸馏至少部分所述异构化流出物，以提供包含异丁烷和更轻链烷烃的较低沸点馏分以及包含正丁烷和至少10质量％异丁烷的较高沸点的含正丁烷馏分，其中至少80质量％的所述较低沸点馏分是异丁烷；(c)使至少部分来自步骤(b)的含正丁烷馏分与选择性渗透膜的保留物侧在包括足够的膜表面积和所述膜两侧压差的条件下接触，从而提供包含至少80质量％异丁烷的保留物级分，并且在所述膜的渗透物侧提供正丁烷浓度提高的渗透物级分；和(d)从步骤(c)移出所述保留物级分。
2. 权利要求1的方法，其中将至少部分所述渗透物级分作为所述异 构化进料的一部分循环至步骤(a)。
3. 权利要求2的方法，其中步骤(b)的蒸馏包括0.5:1-3:1的回流 料与进料比率。
4. 权利要求2的方法，其中步骤(c)的渗透物级分的正丁烷浓度 是至少50质量％。
5. 权利要求1的方法，其中所述膜是CV渗透物流动指数为至少0.01 和CV渗透物流量比为至少1.25:1的筛膜。
6. 权利要求6的方法，其中所述篩膜具有5.0-7.0A的平均孔直径。
7. 权利要求6的方法，其中所述筛膜具有4.5-5.4A的平均孔直径。
8. 权利要求2的方法，其中将含正丁烷的原料送入步骤(b)和步 骤(c)的所述膜的保留物侧中的至少之一。
9. 一种正丁烷异构化方法，其包括(a) 使至少部分的还包含至少5质量％异丁烷的含正丁烷原料与 选择性渗透膜的保留物侧在包括足够的膜表面积和所述膜两 侧压差的条件下接触，从而提供包含至少80质量％异丁烷的 保留物级分，并且在所述膜的渗透物侧提供正丁烷浓度提高 的渗透物级分，所述渗透物级分优选包含至少80质量％与所 述膜接触的原料中所包含的正丁烷；和(b) 使所述渗透物级分经受包括异构化催化剂存在的异构化条 件，从而提供含有正丁烷但是浓度小于所述原料中的异构化 流出物。
10. —种用于包含正丁烷的原料异构化的装置，其包括(a) 异构化反应器(106)，其适合将正丁烷异构化成含异丁烷的 异构化产物，并且具有入口和异构化产物出口；(b) 蒸馏塔(116)，其具有与异构化反应器(106)的出口流体连 通的入口、较低沸点馏分出口管线(118)和较高沸点馏分出 口管线(122)，所迷蒸馏塔(116)适合蒸馏至少部分所述含 异丁烷的异构化产物，从而提供比异构化产物富含异丁烷的较 低沸点馏分以及比异构化产物富含正丁烷的较高沸点馏分，所 迷馏分包含异丁烷；和(c) 膜分离器(124)，其具有与所述较高沸点馏分管线(122)流 体连通的进料侧入口 、与来自蒸馏塔(116 )较低沸点出口的 管线(118 )流体连通的进料侧出口 、以及与异构化反应器(106) 的入口流体连通的渗透物出口。
全文摘要
在正丁烷异构化方法中，其中将异构化流出物(108，114)在脱异丁烷塔(116)中分馏，而脱异丁烷塔(116)运行以提供包含至少80质量％异丁烷的较低沸点馏分(118)以及包含正丁烷和至少10质量％异丁烷的较高沸点馏分(122)。使较高沸点馏分(122)与选择性渗透膜(124)接触，以提供包含正丁烷的渗透物(126)和包含至少80质量％异丁烷的保留物(128)。优选的膜是C₄渗透物流动指数为至少0.01和C₄渗透物流量比为至少1.25∶1的筛膜。
文档编号C07C5/27GK101171213SQ200680015930
公开日2008年4月30日 申请日期2006年3月10日 优先权日2005年3月11日
发明者D·J·希尔兹, D·J·谢克特尔 申请人:环球油品公司