专利名称：将合成气体转化为含氧化合物的方法
将合成气條化为含氧化錄的方法
技术领域：
本发明涉及含碳氧化物和氢的原料，粒催化齐降在下转化成含氧烃化合 物的改进方法。
尤其是，本发明涉颇矜碳氧化物(co和co》和氢的原料例如合成气体 或合成气，娜粒铑基催化剂雜下转化为c2-含氧化，的ewa方法。
EP-A一 010 295描述了从合成气体制备乙醇的方法，其中反/^131包含一 种或多种元素锆、铪、镧、铀、铬和汞作为助催化齐啲负载铑催化齐腿行。
EP-A力079 132涉及合成气体舰包含铑、银、锆和钼等以及根据需要的 铁、锰、铼、钨、钌、铬、钍和钾作为活性组分的载体催化剂进行催化反应制 备氧化烃的方法。忧选的载体材料为二氧化硅。
JP 62 / 148437和JP 62 / 148438公开了使合成气tt含硫化合物预处理的 铑催化齐瞎在下鹏同时制备乙酸、乙醛和乙醇。JP 61 / 178933公开了由合成 气体制备含氧化合物，其中反应在具有，剂金属如钪、铱或碱土金属的铑催 化齐膀在下进行。JP 01 / 294643公开了含氧化，如乙酸的制备，其中合成 气條二氧化鹏物上的铑催化齐瞎在下进行鹏。
US6346555和US6500781公开了 CO和&通过含,纖体催化剂反应以制 备C2-含氧化合物的催化剂和方法，其中所述催化剂主要由铑、锆、铟，至少 —种选自铜、钴、镍、锰、铁、钌和钼的金属，以及至少一种选自锂、钠、钾、 铷、镁和钙的碱金属或fc^属，负载于隋性载体上舰。
本发明的目的在于提供对于含碳氧化物和氢的原料在颗粒催化剂存在下转 化为含氧烃化合物，在选择性和催化剂活性以及^ffla方面改进的方法。
尤其是，本发明涉舰矜碳氧化物和氢的原料(例如合成气体或合成气) 粒铑基催化剂存在下转化成C2-含氧化合物，皿择性和催化剂活性以及 4OT^^方面^ia的方法。
因此本发明掛共含Wl化物和氢的原料，粒催化剂存在下转化为含氧烃 化合物的方法，包括碳氧化物和氢 粒催化剂存在下在转化反应器中反应形 成含氧经化合物的步骤，其特征在于将具有1-3个碳原子的饱和一元羧酸和/或 具有1-3个碳原子的饱和一元羧酸与具有"个碳原子的一元脂肪族皿醇的 酯加入到所述转化反应器中。
尤其是，本发明 含,化物C一氧化碳)和氢的原料(例如合成 气体或合成气)ffi粒铑基催化剂的存在下转化为C2-含氧化合物的方法，包 括碳氧化物和氢在所^粒铑基催化剂存在下在转化反应器中形成C2-含氧化 储的步骤，其特征在于将具有1-3个碳原子的饱和一元羧酸和/鹏有1-3个 碳原子的饱和一元羧酸与具有14个碳原子的一元脂 醇的酯加入到所 述转化反应器中。
根据一个,实施方案，本发明提供将烃转化为C2-含氧化合物的方法， 包微骤
1. 在合成气反应器中将烃转化为碳氧化物( —氧化碳)和氢的混合物，
2. 将所述碳氧化物和氢的混合物从上述合成气反应器中通入转化反应器 中，禾口
3在所述转化反应器中所述混合物在颗粒铑基催化剂存在下反应形成C2-含氧化合物，其特征在于将具有1-3个碳原子的饱和一元羧酸和/或具有1-3个 碳原子的饱和一元羧酸与具有14个碳原子的一元脂臓麟醇的酯加入到所 述转化反应器中。
为了本发明和所附权利要求的目的，从合成气体制备含氧烃化合物指的是 火^氧化合物占从所述转化反应器中所获得产物的至少50重量％，优选至少55 重fi0/。，更^M少60E1T。。
根据本发明的一个优选实施方案，所述C2-含氧化合物主要为乙醇、乙醛 和乙酸；所述乙醇、乙醛和乙^l共占iA^述转化反应器中所获得产物的至 少50重量％，更tfcj^至少55重量％，最皿至少60重量％。
根据本发明的另一个优选实施方案，在所述转化反应器中也产生水；水、 乙醇、乙醛和乙M^共占M^腿转化鹏器中所获得产物的至少80重￡%,
更it^M少9osiy。，最iMM少95Sfiyo。
根据本发明的优选实施方案，从所述转化反应器中制得的粗制品包含约30-40重量。/。的7jC和55-70重量％的C2-含氧化合物。所述C2-含氧化合物物料优 选包括约2640 S1T。的乙酸，约2640重量％的乙醛和约2640重量％的乙醇。 在一种变形中，将所述粗制品"闪"蒸馏，其中大部分乙醛和乙醇随一部分
水从塔顶闪蒸，剩余乙酸留在塔底(与7]C)。这种塔底流出物包含来自所述粗制
品中约90重fir。的乙酸和约90 S4y。的7K，即塔底流出物组分占所述粗制品
的约50SSTo。
根据本发明的优选实施方案，加AI断述转化反应器中的所述具有1-3个 碳原子的饱和一元羧酸和/或所述具有1-3个碳原子的饱和一元羧酸与具有14 个碳原子的一元脂肪族链烷醇的酯来自所述转化反应器中所获得的含氧化合物。
因此所述具有1-3个碳原子的饱和一元羧酸禾P/或具有1-3 ^h碳原子的饱和 一元羧酸与具有14个碳原子的一元脂re^烷醇的酉gifciM^述转化反应器 所制备的戶皿乙醇和乙醛中分离并回i^'j所述转化反应器。
根据本发明另一个优选实施方案，加入到所述转化反应器中的所述具有1 到3个碳原子的饱和一元羧酸和/^^f述具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸与 具有1到4个碳原T^羟翻旨TO^^i享的酯^^自乙酸、乙酸甲酉誠乙酸 乙酯或其混合物。
非常出人意料的是，已经证明将甚至是微量的所述酸和/或酯加M卩/或循 环至所述转化反应器中，对所述C2-含氧化合物的选择性，尤其是所述乙醇的 选择性非常有利，而且同TO加了催化剂的活性并改善了1柳絲。
优选的，用于本发明的铑催化剂负载于微孔二氧化硅上的铑催化剂，所述 微孔二氧化硅雌具有l 50-350 m2/g，雌150-349m2/g，雌200-300 m2 / g 的BET比表面积，平均孔径为100-300 A，优选101-300 A，优选150-250A， 孔隙度为0.5-1.5ml/g,雌0.9-l.lml/g。
所述BET表面积、平均？L径和孔隙度通过Micromeritics ASAP 2010和N2 吸附脱吸fe^得。雌的，用于本发明的铑催化剂为负载于微孔二氧化硅， 由负载于二氧化赴的组分Rh-Mn-Fe-Ml-M2组成，其中Ml可以为Li禾口/或 Na， M2可以为Ru禾tV或Ir，其中Rh为基于总催化剂重量的0.1-3%，雌0.3-2%， Mn/RhSfi比为0.5-12, Fe / Rh M比为0.01>0.5， Ml/Rh重量比为 0.04-0.2, M2 / Rh重量比为0.1隱l .0 。
制备一氧化碳和氢混合物(合成气体)的方法是众所周知的。每个方法都有
其优点和缺点，具体重整方法的选择iM:考虑经济方面和可利用的原料物流，
以及重整反应产生的原料中所需的H2:CO摩尔比而定。所述合成气体可以用本领域已知的任何方法制备，包括烃的部條化、水蒸气重整、气体加热重整、
Mit重徵如，例如 引入作为参考的US《28437中所描述的)、等离子 重整、自热转化制氢以及任何上述组合。这些合成气体生产技术的讨论在 "Hydrocarbon Processing" V78， N.4, 87-90， 92-93 (April 1999)禾口 "Petrole et Techniques", N. 415， 86-93 (July-August 1998)中鹏。也有报it^f述合成气体可 以在微型结构反应器中通过烃部分催化氧化(catalytic partial oxidation)而获得， 如"IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology", Editor W EhrfeH Springer Verlag, 1999， 187-196页中辦ij说明的。 或者所述合成气体也可以M含烃原料短織虫时间部分催化氧化而获得，如EP 0303438中所描述的。雌的所述合成气体舰一禾中"紧凑型魏装置'方法获 得，如"Hydrocarbon Engineering",2000,5,(5),67"69; "Hydrocarbon Processing", 79/9， 34 (September 2000); "Todays Refinery", 15/8， 9 (August 2000); WO 99/02254;和 WO 200023689中所描述的。
任何可以转化为包含一氧化碳和氢的原料的含烃原料物流，最优选合成气 体(或合成气)，其在本发明的方法中是有用的。反应区中氢与一氧化碳的比 为^f只比20:1-0.1:1，更雌5:1-1:1，最雌2.5:1-1.5:1，例如2:1。有用的原料 物流包括天然气(主要为甲烷，但天然气的组成依据位置和来源而不同)、粗汽 油、精炼厂废气，LPG、瓦斯油、减压渣油、页岩油、沥青、各种型号的燃料 油、煤S/木质素沉积物和含烃工艺循环料流。根据本发明雌实 案，甲垸 用作所述含烃化合物的原料物流以转化为CO和H2。
包含1化碳和氢的原料(例如合成气体)在进料到任何反应区之前可以 进行提纯。对于用于本发明的方法中，理想地所述合成气体应该基本不含催 化剂毒物和抑制剂，如化氢、硫化羰、金属羰齡物(例如羰基铁和羰纖) 氨、碱性有机化合物(例如甲胺和乙胺)和通常会中和酸的招可化合物。合成 气净化可以i!5i本领域已知的方法进行。参见，例如Weissennel, K.和Aipe H.-J., Industrial Organic Chemistiy， Second^ Revised and Extended Edition^ 1993， pp. 19-21。
对于所述转化反应器实M案，如下所述具体的反应条件并不是非常严格 的，可以为任何肖,主要制备含氧烃化，的充分反应^j牛。恰当的反应^^牛 舰实现催化剂髙选择性、活性、寿命和可操作难易性，以^S^舰始材料的本质反应性和所鹏始材料的稳定性以及该鹏剝牛下所需的反应产物之间的 最优平衡来掌握。
在本发明一个实施方案中，以控制的速率将含所需摩尔比H2:CO的原料 供应给转换反应器，在控制的、M与压力剝牛下，在催化剂絲下在反应区中 进行反应，将所述原料转化为含氧化合物。所述反应区的、^m自约150。C-约 40(TC范围内，优选约200'C-约35(TC的温度范围内。通过反应区的原料的气 时空速(GHSV)(原料的升iZ/小时/催化剂的升数)可以显著变化，这取决于多种 因素，例如，反应割牛、原料^^口縫以及洲顿的催化齐(J鄉。所述GHSV 可以维持在约1-约30,000 hr-l范围内或以上的任何速率，ifciiil率维持，少 约500 hr-l，更tt^il率维持在至少1,000 hr-l。所述转化反应区的压力可以选 自约5-200 bar范围内，优选约25-120 bar的压力范围内。所體和一氧4W分 压应足以育,开始所述含氧化^/的制备。氢和一氧化碳可以单独;M料到转 化反应器，或优选以组合的形式，例如作为合成气体。
为了本发明的目的，GHSV为气时空速，其JiMil催化剂的气皿率。其 由每小时经过催化剂的气体体积(25'C和1大气压)除以催化剂的体积而得。 LHSV为液体时空速，其为进料至啭化反应器的液体有mS质的速率。其通过 每小时注入的液体術只除以催化剂的懒只而得。
所述转化为含氧化合物的反应可以ilil将戶; ^氢和一氧化碳的混合物M 铑Sf崔化剂，作为气相鹏或液相反应(例如，淤桨鹏)而进行。
所述反应可以在倒可合适的反应器中进行，例如舰催化剂固定床的管式 反应器。所述反应物可以向上或向下进料到催化剂，或两者相结合进料到位于 管式反应器的固定床。使用活塞式流动操作以及在反应区弓胞最小紊流的反应 器设计是令人期望的。所述反应可以在催化齐恸态床中进行。在这种反应中， 该催化剂床是移动的，如催化齐喊化床。
权利要求
1.将含碳氧化物和氢的原料在颗粒催化剂存在下转化为含氧烃化合物的方法，包括碳氧化物和氢在颗粒催化剂存在下在转化反应器中反应形成含氧烃化合物的步骤，其特征在于将具有1-3个碳原子的饱和一元羧酸和/或具有1-3个碳原子的饱和一元羧酸与具有1-4个碳原子的一元脂肪族链烷醇的酯加入到所述转化反应器中。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述含,化物和氢的原料为合成气体 或合成气，所述含氧烃化合物为C2-含氧化合物，所述颗粒催化剂为颗粒铑基 催化剂。
3. 烃转化为C2-含氧化^tl的方法，包鄉骤(1) 在合成气反应器中将烃转化为碳氧化物和氢的混合物，所述碳氧化物 雌一氧化碳，(2) 将所述碳氧化物和氢的混，从所述合成气反应器中通入转化反应器 中，禾口(3 )^E^述转化反应器中所述混^，粒铑Sf崔化剂存在下反应形成C2-含氧化合物，其特征在于将具有1-3个碳原子的饱和一元羧酸和/或具有1-3个 碳原子的饱和一元羧酸与具有14个碳原子的一元脂TO皿醇的酯加入到所 述转化反应器中。
4. 根据前述任一项权利要求的方法，其中所述C2-含氧化，主要为乙醇、 乙醛和乙酸，所述乙醇、乙醛和乙酸^i^共占从所述转化反应器中所获得产物 的至少50重量％，更，至少55重量％，最，至少60重量％。
5. 根据前述任一项权利要求的方法，其中加入到所述转化反应器中的所 述具有1-3个碳原子的饱和一元羧酸和/或所述具有1-3个碳原子的饱和一元羧 酸与具有M个碳原子的一元脂ITO链烷醇的酯来自所述转化反应器中所获得 的含氧化，。
6，根据权利要求5的方法，所述具有1-3个碳原子的饱和一元羧酸和/或 具有1_3个碳原子的饱和一元羧酸与具有14个碳原子的一元脂TO^醇的 酯从所述转化反应器所制备的所述乙醇和乙醛中分离并且回想ij所述转化反应器°
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中加入到所述转化反应器中的所 述具有l_3个碳原子的饱和一元羧酸和/g^ 述具有1-3个碳原子的饱和一元羧 酸与具有"个碳原子的一元脂IM链烷醇的酯选自乙酸、乙酸甲酯或乙酸乙 酯或其混，。
全文摘要
本发明涉及含碳氧化物和氢的原料在颗粒催化剂存在下转化成含氧烃化合物的改进方法。
文档编号C07C29/153GK101193844SQ200680017449
公开日2008年6月4日 申请日期2006年5月18日 优先权日2005年5月20日
发明者M·P·阿特金斯 申请人:英国石油化学品有限公司