有机金属络合物和使用了其的有机电致发光元件的制作方法

专利名称：：有机金属络合物和使用了其的有机电致发光元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及有机金属络合物和使用了该有机金属络合物的有机电致发光元件(以下称为有机EL元件)。
背景技术：
：使用了有机物的电致发光元件，作为其最简单的结构，通常由发光层和夹持该层的一对对向电极构成。即，对于有机EL元件，利用了如下现象如果在两电极间外加电场，则由阴极注入电子，由阳极注入空穴，它们在发光层再结合，能级由传导带返回价电子带时作为能量而放出光。有机EL元件和其中使用的有机EL材料在多数的文献中已知。此外，作为提高元件的发光效率的尝试，还研究了不使用荧光而使用磷光。即，如果利用来自三重线激发状态的发光，与以往使用了荧光(单线态)的元件相比，可期待3倍左右的效率提高。为了该目的，进行了多个磷光发光掺杂剂的开发。作为与本发明关联的文献，有以下的专利文献。专利文献l:特表2003-515897号公报专利文献2:特开2001-313178号公报专利文献3:特开2002-305083号^^报专利文献4:特开2002-352957号公报专利文献1示出了作为有机EL元件用的磷光性掺杂剂的L2MX*物。其中，作为优选的磷光性掺杂剂，列举了L为取代苯并噁唑等，M为铱，X为作为发挥捕集电子或空穴功能的配体的络合物。此外，作为用于发光层的主体材料，提出了呻唑化合物，特别优选4，4，-N，N-二咔唑联苯(CBP)。专利文献2公开了具有发光层的有机EL元件，所述发光层含有0.5~8wt。/。的磷光性铱络合物。其中，作为铱络合物优选列举三(2-苯基吡啶)铱(Ir(卯y)3),作为发光层中使用的主体材料优选列举CBP。主体材料不含磷光性掺杂剂时，作为荧光发光的EL元件材料有用，但如上所述磷光发光的EL元件具有发光效率高的优点。因此，制成磷光发光的EL元件时，与磷光性掺杂剂的适合性变得重要。如果使用上述CBP，CBP具有容易流过空穴而难以流过电子的特性，因此电子注入平衡被破坏，过剩的空穴流出到电子传输侧，结果存在来自Ir(ppy)3的发光效率降低的问题。专利文献3公开了利用了磷光发光的有机EL元件，该有机EL元件在发光层中含有含7~11族金属的有机金属络合物(1)和[-A-B-(H:hM"Lj(其中，A为二唑环这样的杂环，B为苯环这样的环，M为1~3族或12~13族的金属，L为取代基，n为M的价数)所示的有机金属^物(2)。其中，作为有机金属^物(1),列举了Ir(ppy)3等铱#物、铂络合物等。此外，对于以往的由Ir(ppy)3等铱络合物和CBP这样的主体材料的组合构成的发光层，由于CBP容易结晶，因此膜的稳定性差，驱动稳定性上存在问题，作为主体材料提出了有机金属^物(2)。但是，上述式所示的有机金属^物(2)的数目，尽管由于L为任意的取代基，因此可无限地多，但具体使用的有机金属络合物(2)的例子限于A为苯基取代的苯并二唑环，B为苯环，M为锌，n为2，j为0的*物与A为瘗唑环，B为苯环，M为铍，n为2，j为O的齡物这两例。即，可以说相当于对于任意的取代基L没有进行研究。专利文献4/>开了利用了磷光发光的有机EL元件，作为发光层中存在的掺杂剂使用公知的Ir(ppy)3等铱^物、铂^物等，作为主体材料使用具有噍二唑基或三唑基的化合物。通过使用具有噁二唑基或三唑基的化合物，能够釆用湿法形成发光层，能够将主体材料和掺杂剂充分混合从而得到发光不均少的高辉度的发光。但是，作为主体材料的具有噍二唑基或三唑基的化合物，限于只公开了不含金属的化合物，没有教导其为金属络合物的记载。而且作为具有三唑基的化合物所介绍的3-苯基-4-(l，-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑(TAZ),具有容易流过电子而不易流过空穴的特性，因此发光区域成为空穴传输层侧。因此，也认为因空穴传输层的材料的不同，由于与Ir(ppy)3的相容性问题，来自Ir(ppy)3的发光效率降低。例如，作为空穴传输层从高性能、高可靠性、高寿命方面出发最经常使用的4，4，-双(N-(l-萘基)-N-苯基氨基)联苯(NPB)与Ir(ppy)3的相容性差，存在产生由Ir(ppy)3向NPB的能量迁移，发光效率降低的问题。作为上述的解决手段，考虑使用4，4，-双(N，N，-(3-曱苯酰基)-3，3，-二甲基联苯(HMTPD)这样的不产生来自Ir(卯y)3的能量迁移的材料作为空穴传输层的手段，但在发光效率等方面不能说是优异
发明内容发明要解决的课题为了将有机EL元件应用于平板显示器等的显示元件，需要在改善元件的发光效率的同时充分确保驱动时的稳定性。本发明鉴于上述现状，其目的在于提供具有高效率且具有高驱动稳定性的有机EL元件和适用于该有机EL元件的有机金属络合物。用于解决课题的手段本发明者深入地进行了研究，结果发现通过使发光层的空穴和电子的平衡适当，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，通过向金属络合物中51入空穴传输性高的三苯胺骨架，能够提高络合物自身的空穴传输性，其结果使电子和空穴的平衡适当，可以具有更宽的发光区域，实现了发光效率的提高，从而完成了本发明。本发明涉及下述通式(I)表示的有机EL用有机金属络合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I)(式中，An表示可以具有取代基的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的2价的杂芳香族基团；Ar2、Af3表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的杂芳香族基团，但Ah和Ar3没有结合形成环；M表示3价的金属，L表示含杂环部位且可以具有取代基的芳基化(arylate)或杂芳基化(heteroarylate)配体，所述杂环部位具有至少一个可与M配位结合的氮作为构成环的原子)。通式(I)中，作为L可以例示下述通式(II)~(IV)表示的配体。(n)(式中，环A表示可以具有取代基的含氮杂环，环B表示可以具有取代基的芳香族烃环或芳香族杂环，环A和环B在各自的环中具有2个以上取代基时，可以相互结合而构成环，X表示碳原子或氮原子)。(III)(式中，RrRs表示H或任意的取代基，相邻的取代基可以相互结合而构成环，X表示氧原子或硫原子)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(IV)(式中，RiRs各自表示氢原子、卣素原子、烷基、芳烷基、链烯基、炔基、氰基、二烷基氨基、二芳基氨基、二芳烷基氨基、氨基、硝基、酰基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基磺酰基、卣代烷基、羟基、酰氨基、可以具有取代基的芳香族烂基或可以具有取代基的杂芳香族基团)。通式(I)中，作为Ar:可以例示下述通式(IX)表示的基团。(IX)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，RrRu独立地表示氢原子、卣素原子、烷基、芳烷基、链烯基、炔基、氰基、二烷基氨基、二芳基氨基、二芳烷基氨基、氨基、硝基、酰基、烷氧基羰基、氛基、烷氧基、烷基磺酰基、卣代烷基、羟基、酰氨基、可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的杂芳香族基团，相邻的取代基可以相互结合而构成环)。通式(I)中，作为An、Ar3可以例示下述通式(X)表示的基团。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(X)(式中，1113~1117独立地表示氢原子、闺素原子、烷基、芳烷基、链烯基、炔基、氰基、二烷基氨基、二芳基氨基、二芳烷基氣基、氨基、硝基、酰基、烷氧基羰基、M、烷氧基、烷基磺酰基、由代烷基、羟基、酰氨基、可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的杂芳香族基团，相邻的取代基可以相互结合而构成环)。此外，本发明涉及具有含上述有机EL用有机金属络合物的有机层的有机电致发光元件。该含有机EL用有机金属络合物的有机层如果是还含有磷光发光掺杂剂的发光层，则得到磷光发光性的有机EL元件。以下对本发明进一步说明。本发明的有机金属络合物用上述通式(I)表示。通式(I)中，作为L、An、Ar2或Ar"优选列举通式(II)、(III)、(IV)、(IX)或(X)表示的基团。此外，通式(III)、(IV)中，R广Rs如前所述，优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数16的烷氧基、可以用碳原子数1~6的烷基取代的苯基。Ar!如前所述，作为可以具有取代基的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的2价的杂芳香族基团，优选列举亚苯基、亚萘基、亚吡M等芳香族烃基或杂芳香族基团，更优选列举亚苯基或碳原子数1~6的烷基取代的亚苯基。Ar2、Ar3如前所述，作为可以具有取代基的芳香族烃基，优选列举苯基、萘基、苊基、蒽基等芳香族烃基，更优选列举苯基、萘基。作为可以具有取代基的杂芳香族基团，优选列举吡M、喹啉基、噻吩基、啼唑基、巧l咮基、呋喃基等杂芳香族基团，更优选列举吡咬基或喹啉基。芳香族烃基和杂芳香族基团具有取代基时，作为取代基可以列举碳原子数1~6的低级烷基、碳原子数1~6的低级烷氧基、苯氧基、甲基苯氧基、节氧基、苯基、萘基、二甲基氨基等。再者，An、Ar2、Ar3分别与N结合而形成三芳基胺结构。该三芳基胺结构是某种空穴传输性有机化合物具有的结构，由该空穴传输性有机化合物也可以理解优选的An、Ar2、Ar3。此外，该空穴传输性有机化合物在专利文献1~4等中多数已/>知。M表示3价的金属。作为优选的3价的金属，可以列举铝、镓、铟等。通式(I)中，L介由0(氧原子)与金属M结合，而且具有含可与金属M配位结合的杂原子的杂环。此外，上述0直接结合于构成芳香族环的碳上，可配位结合的杂原子作为构成环的原子存在。此外，与M结合的0和与M配位结合的杂原子存在于邻近位。其中，杂原子如上所述，优选为氮原子。再者，也可以具有与M配位结合的杂原子以外的杂原子，在这种情况下它们可以相同，也可以不同。此外，2个L可以相同也可以不同，2个L相同在合成方面容易而有利。但是，与有机EL材料的用途无直接关系。作为L，优选列举通式(II)、(III)、(IV)表示的配体。通式(II)中，环A为具有可与M配位结合的杂原子的环，环B为具有与0结合的构成环的碳的环。环A和环B可以具有其他的杂原子，可以具有取代基。X如上所述，优选为C(碳原子)。通式(II)表示的基团，有在专利文献3等中已知的基团。优选为通式(III)、更优选为通式(IV)所示的基团。通式(II)中，作为优选的环A，有可以具有取代基的5员环或6员环的含氮杂环，该环上可以稠合1或2个5或6员环的芳香族烃环或杂环而形成稠合环。此外，该环可具有上述的取代基。此外，作为优选的环B,有可以具有取代基的6员环的芳香族烃环或芳香族杂环，该环上可以稠合1或2个5或6员环的芳香族烃环或杂环而形成稠合环。此外，该环可以具有上述的取代基。具体地，作为优选的环A，有可以分别具有取代基的二唑环、噻唑环、喁唑环、蓉二唑环、嚙二唑环、三唑环、吡啶环、二,环、三溱环等，以及它们与苯环稠合而成的苯并二唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环、苯并嚙二唑环、苯并三唑环、喹啉环、异喹啉环、苯并二嗪环、苯并三嗪环等。作为优选的环B，有可以分别具有取代基的苯环、吡啶环、二溱环、三"秦环等以及它们与苯环稠合而成的环。通式(IV)中，R,Rs如上所述，优选为氢、碳原子数1~6的烷基或可以用碳原子数1~6的烷基取代的苯基。本发明的有机金属络合物可以采用公知的方法制造。例如，使三烷氧基铝这样的金属M的三烷氧基化合物与2-(2-羟基苯基)苯并噁唑这样的具有酚环和杂环两者的化合物反应，得到作为中间体的络合物，使该络合物与4-二苯基氨基苯酚这样的三芳基胺型的酚化合物反应，从而得到本发明的有机金属M物。用化学式将其表示如下。首先，可以使M(0R)3所示的金属M的三烷氧基化合物与2-(2-羟基苯基)苯并噁唑这样的具有酚环和杂环两者的化合物反应，暂且形成作为中间体的络合物(XI)，然后与Ar2Ar3N-Ar「OH表示的化合物反应而制造。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(XI)以下示出本发明的有机金属络合物优选的具体例，但并不限于这些。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其次，对使用了本发明的有机金属络合物的有机EL元件进行说明。本发明的有机EL元件在基板上具有阳极和阴极以及在它们之间设置的有机层，该有机层的至少1层含有该有机金属^物。含有本发明的有机金属络合物的有机层适用于发光层，特别适用于含有磷光发光掺杂剂的发光层。用于发光层时，本发明的有机金属络合物优选是发光层中的主要成分，特别希望该发光层是以该有才几金属络合物为主体材料，对该主体材料掺杂磷光发光掺杂剂而成的发光层。作为磷光发光掺杂剂材料，可以列举含有含选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂和金中的至少一种金属的有机金属络合物的材料。该有机金属络合物在前述专利文献等中公知，可以选择使用这些有机金属络合物。作为优选的磷光发光掺杂剂，可以列举具有Ir等贵金属元素为中心元素的Ir(ppy)3等^物类、Ir(bt)2acac3等*物类、PtOEt3等络合物类。以下示出这些络合物类的具体例，但并不限于下述的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>发光层中含有磷光发光掺杂剂时，其量优选在5~10重量％的范围。图1是表示有机EL元件的一例的截面示意图。符号说明1:基板，2:阳极，3:空穴注入层，4:空穴传输层，5:发光层，6:电子传输层，7:阴极。具体实施例方式以下参照附图对本发明的有机EL元件的结构进行说明，但本发明的有机EL元件的结构并不受图示结构的任何限制。图1是示意地表示通常的有机EL元件的截面图，l表示基板，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示发光层，6表示电子传输层，7表示阴极。有机EL元件优选以基板、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极作为必要的层。在这种情况下，空穴注入层3等可以省略，此外根据需要可以设置空穴阻挡层等其他层。再者，也可以是与图l相反的结构，即在基板1上依次层合阴极7、电子传输层6、发光层5、空穴传输层4、阳极2，也可以在至少一方为透明性高的2片^之间设置本发明的有机EL元件。本发明的有机EL元件能够用于单一的元件、配置为阵列状的结构组成的元件、将阳极和阴极配置为X-Y矩阵状的结构的任何一种结构。实施例以下利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。再者，化学物序号与作为本发明有机金属络合物优选的具体例列举的化学式中标记的序号对应。实施例1在脱气氮置换的100ml的三口烧瓶中加入三异丙氧基铝3.0g、2《2-羟基苯基)苯并噁唑6.2g，向其加入无水甲苯50ml并使其溶解。然后加热到60°C，搅拌30分钟。向其慢慢滴加溶解有4-二苯基氩基苯酚3.8g的无水甲苯50ml，直接在60C下搅拌3小时。冷却到室温后，滤取生成的白色沉淀后，将滤液浓缩至l/2量。将浓缩至1/2量的滤液中析出的结晶过滤分离，用甲苯洗涤。将其减压干燥，得到黄色粉末(化合物l:M=A1)9.Og。将其一部分升华精制，用于制作元件。化合物1的EI-MS(M+l)为708，熔点为274X:。实施例2釆用真空蒸镀法在真空度4.Oxl(TPa的条件下从不同的蒸镀源向玻璃J41上蒸镀化合物1和Ir(ppy)3，以1.0埃/秒、50nm的厚度形成Ir(ppy)3的浓度为7.0%的薄膜。用荧光测定装置对作成的薄膜进行评价。激发波长为化合物1的最大吸收波长，观察此时发出的光。观察到了不是来自主体材料的发光而是来自掺杂剂的发光。比较例1除了将作为薄膜主成分的化合物1变为Alq3来制作薄膜外，与实施例2同样地进行评价。观察到来自主体材料的发光，没有观察到来自掺杂剂的发光。实施例3图1中，省略空穴注入层，制作il^口了电子注入层的结构的有机EL元件。在形成了由膜厚150nm的ITO构成的阳极的玻璃M上，釆用真空蒸镀法在真空度4.Ox10—Pa下层合各薄膜。首先，在ITO上以60nm的厚度形成NPB作为空穴传输层。其次，在空穴传输层上，从不同的蒸镀源将化合物1和Ir(ppy)3进行共蒸镀作为发光层，形成25nm的厚度。Ir(ppy)3的浓度为7.0%。其次，以50nm的厚度形成Alq3作为电子传输层。再在电子传输层上以0.5nm的厚度形成氟化锂(LiF)作为电子注入层。最后，在电子注入层上以170nm的厚度形成铝(Al)作为电极，作成有机EL元件。将外部电源与制得的有机EL元件连接，外加直流电压，结果确认具有表1所示的发光特性。表1中，辉度、电压和发光效率表示在10mA/cm2下的值。再者，元件发光光语的最大波长为517nm，可知得到了来自Ir(ppy)3的发光。比较例2除了使用HMTPD作为空穴传输层，使用TAZ作为发光层的主要成分以外，与实施例3同样地制作有机EL元件。比较例3除了使用TAZ作为发光层的主要成分以外，与实施例3同样地制作有机EL元件。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>产业上利用的可能性本发明的有机EL元件能够在低电压下以高辉度、高效率发光。因此，本发明的有机EL元件的用途扩展到平板显示器(例如0A计算机用、壁挂电视)、车载显示元件、移动电话显示以及利用了面发光体特征的光源(例如复印机的光源、液晶显示器和仪表类的背光光源)、显示板、标识灯等。权利要求1、下述通式(I)表示的有机EL用有机金属络合物式中，Ar1表示可以具有取代基的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的2价的杂芳香族基团；Ar2、Ar3表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的杂芳香族基团，但Ar2和Ar3没有结合形成环；M表示3价的金属，L表示含杂环部位且可以具有取代基的芳基化或杂芳基化配体，所述杂环部位具有至少一个可与M配位结合的氮作为构成环的原子。2、权利要求1所述的有机EL用有机金属^物，其中L是下述通式(II)表示的配体，式中，环A表示可以具有取代基的含氮杂环，环B表示可以具有取代基的芳香族烃环或芳香族杂环，环A和环B在各自的环中具有2个以上取代基时，可以相互结合而构成环，X表示碳原子或氮原子。3、权利要求1所述的有机EL用有机金属络合物，其中L是下述通式(III)表示的配体，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(III)式中，Ri~Rs表示H或任意的取代基，相邻的取代基可以相互结合而构成环，X表示氧原子或硫原子。4、权利要求1所述的有机EL用有机金属络合物，其中L是下述通式(IV)表示的配体，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(iv)式中，RrR8各自表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、链烯基、炔基、氰基、二烷基氨基、二芳基氨基、二芳烷基氨基、氨基、硝基、酰基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基磺酰基、卣代烷基、羟基、酰氨基、可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的杂芳香族基团。5、权利要求1~4任一项所述的有机EL用有机金属络合物，其中Ar!用下述通式(IX)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(IX)式中，R,Ru独立地表示氢原子、囟素原子、烷基、芳烷基、链烯基、炔基、氰基、二烷基氨基、二芳基氨基、二芳烷基氨基、氨基、硝基、酰基、烷氧基g、、烷氧基、烷基磺酰基、g代烷基、羟基、酰氨基、可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的杂芳香族基团，相邻的取代基可以相互结合而构成环。6、权利要求1~5任一项所述的有机EL用有机金属络合物，其中Ar2、Ar3是用下述通式(X)表示的芳基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(x)式中，Id广Rn独立地表示氢原子、卣素原子、烷基、芳烷基、链烯基、炔基、氰基、二烷基氨基、二芳基氨基、二芳烷基氨基、氨基、硝基、酰基、烷氧基皿、、烷氧基、烷基磺酰基、卤代烷基、羟基、酰氨基、可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的杂芳香族基团，相邻的取代基可以相互结合而构成环。7、有机电致发光元件，其具有含权利要求1~6任一项所述的有机EL用有机金属络合物的有机层。8、权利要求7所述的有机电致发光元件，其中含有机EL用有机金属络合物的有机层是还含有磷光发光掺杂剂的发光层。全文摘要本发明涉及改善发光效率，充分确保驱动稳定性并且具有简单构成的有机电致发光元件(有机EL元件)及适用于其的有机金属络合物。该有机金属络合物用通式(I)表示。该有机金属络合物与磷光发光掺杂剂一起作为构成有机EL元件的发光层的材料使用。(式中，Ar₁表示可以具有取代基的芳香族烃基或杂芳香族基团；Ar₂、Ar₃表示可以具有取代基的芳香族烃基或杂芳香族基团；M表示3价的金属，L表示含杂环部位的芳基化配体，所述杂环部位具有至少一个可与M配位结合的氮作为构成环的原子)。文档编号C07D263/56GK101193875SQ20068002030公开日2008年6月4日申请日期2006年6月5日优先权日2005年6月7日发明者古森正树,宫崎浩,山本敏浩,甲斐孝弘申请人:新日铁化学株式会社