改进的双键加氢异构化方法

专利名称：：改进的双键加氢异构化方法
技术领域：
：本发明总体涉及双键加氢异构化反应，更具体地，涉及用以改进1-丁烯转化为2-丁烯的双键加氲异构化的选择性的方法和设备。
背景技术：
：在许多方法中需要在特定分子内进行双键异构化。双键异构化是指不改变分子结构而在分子内部移动双键的位置。这种异构化不同于结构发生改变的骨架异构化(其最通常地指在异式(isoform)和正式(normalform)之间互换)。骨架异构化以完全不同于双键异构化的机理进行。通常使用辅助的酸性催化剂进行骨架异构化。有两种基本类型的双键异构化，即加氢异构化和非加氢异构化。前者使用少量氢应用贵金属催化剂(如铂或钯)在中等温度下进行，而后者不使用氬，通常应用碱性金属氧化物催化剂在更高的温度下进行。1-丁烯转化为2-丁烯的双键加氢异构化可以是作为选择氢化步骤的一部分发生在固定床内的副反应，或者可以是在选择氢化步骤之后单独的固定床反应器内"特意"发生的反应，在该选择氢化步骤中丁二烯转化为丁烯。因为较低温度下的热力平衡有利于内烯烃，所以通常利用中等温度下的双键加氢异构化使内烯烃(例如与1-丁烯相对的2-丁烯)达到最大化。当内部烯烃比cc-烯烃更有助于反应时，使用该技术。通过2-丁烯的乙烯解(Ethylenolysis)制备丙烯的反应就是这样反应。乙烯解(ethylenolysis)(复分解)反应是2-丁烯+乙烯—2丙烯。然而双键加氬异构化不会在包含高不饱合组分(乙炔或二烯烃)的流内很大程度地发生。通常的给料是流体裂解器的C4流体，或流化床催化裂化设备的C4流体。流体裂解器的C4流体内通常存在丁二烯，以及乙基乙炔和乙烯基乙炔。丁二烯大量存在，例如达到C4馏分的约40。/。。如不需要产物丁二烯时，利用选择氢化单元将丁二烯转化为丁烯，并还对乙基乙炔和乙烯基乙炔进行氢化。如需要产物丁二烯时，可通过抽提或其它合适的方法将其除去。经抽提而排出的丁二蹄通常约为C4流体的lwt。/。或更少。为将丁二烯减少到低浓度(<1000ppm),需要进行氢化。如丁二烯大量存在，通常在氢化过程中采用二个固定床反应器，或者如其浓度较低(例如经抽提除去丁二烯后)，则采用单个的固定床反应器。在上述两种情况下，发生在第二反应器内的1-丁烯转化为2-丁烯的异构化程度，取决于笫二或"trim"反应器如何操作。另夕卜，还发生一定程度的丁烯转化为丁烷的氢化，这表明烯烃发生损失。丁烯的双键加氬异构化反应表示如下在该反应中无氬吸收。然而，该方法仍需要微量氢以使反应容易地在催化剂作用下发生。假设催化剂表面存在氢并且使其保持"活性"状态。丁二烯的氢化按如下进行<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>丁二晞氬化主产物为1-丁烯。然而，随着丁二烯浓度的减少，异构化反应开始发生，生成2-丁烯。当丁二烯浓度接近低值(<0.5%)，该反应加速，且丁烯转化为丁烷的氪化反应变得显著。已充分证实，这些反应可利用通常的氢化催化剂(VIII族)金属，例如钯、钼和镍以不同的比例发生。另外如众所周知的，上述反应(1、2、3、4)的相对速率的相对比为100:10:1:1。这表明丁二烯氢化的主产物为1-丁烯。当丁二烯氢化，进而有大量l-丁烯生成时，在氢存在下继续反应以生成2-丁烯(双键加氩异构化)和丁烷(继续氢化)。该双键加氢异构化反应为优先发生的反应。发生1-丁烯转化为丁烷或2-丁烯转化为丁烷的氬化反应，但是以较低速率进行。反应的选择性与反应速率成比例。在1-丁烯转化为2-丁烯的双键加氢异构化中，通常90%的1-丁烯将转化为2-丁烯，10%的1-丁烯转化为丁烷。在这些条件下，发生最小限度的骨架异构化反应(l-或2-丁烯转化为异丙烯)。在双键加氢异构化方法中，向反应器的加氢速率必须足以维持催化剂处于双键加氢异构化活性态下，因为经氢化反应，催化剂损失了氢，特别是给料中含有丁二烯时。必须调整输氢速率以便有足够量氢，以支持丁二烯的氢化反应和补充催化剂的氢损失，但氢量应保持在丁烯氢化所需量以下。在美国专利第3,531,545号中描述了固定床反应器中进行加氢异构化反应和氢化反应。该专利公开了一种用于双键异构化的流程和方法，其中包括将含1-烯烃和至少一种含硫化合物的烃流体与氢混合、加热该混合烃/氢流体至反应温度、使该流体与贵金属催化剂接触，随后回收产物2-烯烃。该专利中描述的方法利用硫作为添加剂以减少催化剂的氢化趋势，由此增强加氢异构化程度。其中表明，硫或存在于进料中、或添加至进料中，或添加至氢流体中。利用双键加氬异构化将2-丁烯转化为1-丁烯为人所熟悉。在转让给化学研究与注册公司(ChemicalResearch&Licensing)的美国专利第5,087,780号，"加氢异构化方法，，中公开了一种方法，用以异构化含有1-丁烯、2-丁烯和少量丁二烯的混合烃流体中的丁烯，其中混合烃流体进料至作为蒸馏结构的含氧化铝负载的氧化钯催化剂的蒸馏柱反应器。1-丁烯产生后便蒸馏出来，由此破坏平衡，可生产比1-丁烯平衡量更多的1-丁歸。另外，将进料中所有的丁二烯氢化为丁烯。富含2-丁烯的柱底物可循环至反应器柱内进行更为完全的2-丁烯向1-丁烯的转化。或者，可将一部分或几乎全部的蒸馏柱底物(基本不含丁二烯)用于向HF烷基化单元进料。C4碳氢化合物的双键加氲异构化反应也可在碱性金属氧化物催化剂上进行。在这种情况下，该方法不是加氢异构化而是简单的双键异构化。该反应在气相内于高温下(>200。C)无需加入氢气便可进行，所以不应与主要在液相内于较低温度下(<150。C)进行的双键加氢异构化相混淆。作为使用固定床反应器的替代方法，可在催化蒸馏反应器内实施双键加氬异构化。在美国专利第6,242，6W号，即"分离正丁蹄中异丁歸的方法，，(已被转让给CatalyticDistillationTechnologies)中，将异丁烯和异丁烷由还包含1-丁烯、2-丁烯及少量丁二烯的混合C4碳氢化合物流体中除去。催化蒸馏方法中，颗粒状的负载氧化钯催化剂将1-丁烯异构化为2-丁烯。需要进行异构化是因为2-丁烯较1-丁烯更容易由异丁烯中分离出来。在2-丁烯生产出来的同时，将其由柱底部除去，打破平衡，进而允许生产比2-丁蹄平衡量更多的2-丁烯。进料流体中的丁二烯氢化为丁烯。双键加氬异构化方法可与复分解反应相结合。这种情况下的复分解反应通常是指乙烯与2-丁烯之间反应生成丙烯。进料中l-丁烯的存在引起选择性的下降，由此降低了丙烯的产出。另外，在2-丁烯与乙烯生成丙烯的复分解反应中，需要除去异丁烯和异丁烷，以将通过复分解反应系统的这些组分流量最小化，因为这些物质基本上是惰性的。通过双键加氢异构化方法可使来自C4流体(经除去丁二烯后)的2-丁烯量最大化。在复分解单元的设计中，可如上所述，通过使进料与足量氲穿过固定床加氢异构化反应器以实现这一点。随后通过分馏除去异丁烯和异丁烷。替代地，可采用催化蒸馏-脱异丁烯塔(CD-DeIB)方法，在通常的催化蒸馏-脱异丁烯:t荅方法中，纯氢掺和C4进料，或在比C4进料点低的位置处进料至塔。将加氬异构化催化剂加到塔内结构中以影响反应。这类CD-DeIB塔实现了几个功能。第一，它将异丁烯和异丁烷由进料中除去，因为不希望将它们进料至复分解单元。此外，该系统可将1-丁烯加氢异构化为2-丁烯以提高2-丁烯的回收率，因为1-丁烯沸点接近异丁烯的沸点，趋向于由塔顶馏出(trackoverhead)。CD-DeIB塔也可在选择氢化后，对少量剩余的丁二烯进行氢化，由此减少丁二烯量。需要对丁二烯氬化，因为丁二烯对复分解催化剂而言是一种毒物。如上所述，在双键加氲异构化方法中，氢必须与C4流体共同进料以保持催化剂活性。然而，结果是一些丁烯被饱合。这种不合需要的反应引起对复分解反应有价值的2-丁烯进料受损。开发一种丁烯转化为丁烷的饱合率最小化的异构化方法是有用的。发明概述本发明的目的是提供一种双键加氢异构化方法，其中1-丁烯向2-丁烯的转化率较传统方法有所提高。本发明的另一个目的是提供丁烯双键加氢异构化方法，其中丁烷的产出最小化。本发明的另一个目的是提供一种用以生产包含大量2-丁烯的复分解进料流体的方法，该方法中因丁烯转化为丁烷引起的损失最小。其它目的中的一部分将是显而易见的，而另一部分将随后更为详细地指出。一种实施方案是用于C4烯烃双键加氩异构化的方法，其包括获得含有1-丁烯和2-丁烯的进料流体；将该进料流体和氢引入包括固定床反应器(其含有加氢异构化催化剂，该催化剂具有使部分l-丁烯转化为2-丁烯的双键加氢异构化活性)的反应区内；生成流出物流体；以及将一氧化碳以每摩尔氢0.001至0.03摩尔一氧化碳的量引入该反应区以增加对2-丁烯的选择性。有时，进料流体包括丁二烯，部分丁二烯在该反应区内氬化为丁烯。某些情况下，在沿反应器轴长上多个进料点将氢引入反应区。在一种实施方案中，在反应器轴长上的多个进料点处将氢和一氧化碳一同引入反应区。优选地，催化剂包括选自钯、钠和镍的至少一种。该催化剂通常处于氧化铝载体上。经常地，进料流体还包含正丁烷、异丁烷、异丁烯和丁二烯。通常，进入所述加氢异构化反应器的所述1-丁烯的至少70%被转化为2-丁烯。在一种实施方案中，流出物流体中的2-丁烯对l-丁烯的摩尔比率至少为85:l5。在一些实施方案中，流出物流体中的2-丁烯对1-丁烯的摩尔比率至少为90:10。通常，进料流体中2-丁烯对1-丁烯的摩尔比率不超过80:20。引入反应区的一氧化碳对氬的摩尔比率经常为0.002至0.005。有时，该方法还包括将流出物流体与复分解反应物混合以生成复分解进料流体，再将该复分解进料流体引入复分解反应器以生成复分解产物。通常复分解反应物为乙烯，复分解产物为丙烯。在一些情况下，进料流体包含丁二烯，进而该方法还包括在将进料流体可J入反应区前对其氢化以减少进料流体内丁二烯的含量。经常地，该方法还包括在将进料流体引入加氢异构化反应区前，或在加氬异构化之后，但在引入复分解反应器之前，将其内含有的异丁烷和异丁烯中的至少一种除去。另一种实施方案是用于C4烯烃的双键加氢异构化的方法，其包括获得包含1-丁烯和2-丁烯的进料流体；将该进料流体和氢引入包括固定床反应器的反应区(该固定床反应器具有一定长度，并包含具有双键加氢异构化活性的催化剂，以便将部分1-丁烯转化为2-丁烯)；生成流出物流体；在沿反应区长度方向上的多个进料点处引入氢，其量应适于使催化剂维持在双键加氢异构化活性态下，同时使丁烯氢化最小化。有时，在沿反应器长度方向上的一个或多个进料点处，将一氧化碳与氢引入反应区。经常地，该方法还包括将流出物流体与复分解反应物混合以生成复分解进料流体，并将该复分解进料流体引入复分解反应器以生成复分解产物。通常，该复分解反应物为乙烯，该复分解产物为丙烯。在一些情况下，进料流体包含丁二烯，进而该方法还包括在将进泮牛流体？1入加氢异构化反应区前对其氢化以减少进冲+流体内丁二烯的含量。经常地，该进料流体包含异丁烷和异丁烯，进而该方法还包括在将进料流体引入该反应区前，或在加氬异构化之后但在引入复分解反应器前，除去其内含有的异丁烷和异丁烯中的至少一种。本发明的另一种形式是用于1-丁烯转化为2-丁烯的双键加氢异构化设备，其包括C4进料流体导管、固定床加氢异构化反应器(该固定床加氢异构化反应器具有与烯烃进料流体导管以液体相联系的上游端、具有出口的下游端和一定的长度，该固定床反应器包含加氬异构化催化剂)、设置在C4进料流体导管和所述的加氢异构化反应器上游端其中之一上的笫一输氢入口，和设置在笫一进料流体导管下游的反应器长度方向上的笫二输氢入口。设置第一和笫二输氢入口用以维持反应器内的氬含量适于使加氢异构化催化剂维持在双键加氢异构化活性态下，并使丁烯氢化达到最小化。有时，该设备还包括设置于加氢异构化反应器上游的氢化反应器。在某些情况下，该设备还包括设置于加氢异构化反应器上游或下游的分离器，配置该分离器用以将异丁烯和异丁烷中的至少一种与其它C4化合物分离开。经常地，复分解反应器设置于加氢异构化反应器的下游。有时，配置第一和/或第二输氢入口以接收氢和一氧化碳的混合物。本发明相应地包括几个步骤，这些步骤中的一个或多个相对于每一个其它步骤的关系，以及具有如下详细的7>开中例证说明的特征、性质和构件关系的系统。附图简述图1为依据本发明，采用催化蒸馏-脱异丁烯塔(CD-DeIB)的方法的笫一个实施方案的示意图。图2为依据本发明，使用CD-DeIB法，具有多段氢或氢/一氧化碳进料的方法的笫二个实施方案的示意图。图3为一种实施方案的示意图，其中具有两段氢或氢/一氧化碳进料的固定床反应器用于双键加氢异构化。图4为一种实施方案的示意图，其中具有三段氢或氢/一氧化碳进料的固定床反应器用于双键加氬异构化。图5为一种实施方案的示意图，其中采用CD-DeIB法加氢异构化C4进料流体，以生产随后将进料至复分解反应器的2-丁烯流体。图6为一种实施方案的示意图，其中将C4进料流体氬化并在固定床反应器内加氢异构化，以生产随后将进料至复分解反应器的2-丁烯进料流体。图7为一种实施方案的示意图，其中C4进料流体在氬化反应器内氢化，并在催化蒸馏柱内加氢异构化，以生产随后将在复分解方法中使用的2-丁烯进料流体。图8为一种实施方案的示意图，其中C4进料流体被氢化，在固定床反应器内加氢异构化，并经分离以生产随后将在复分解方法中使用的2-丁烯进料流体。图9为一种实施方案的示意图，其中对C4进料流体进行氢化，并对其进行分离以除去异丁烯和/參异丁烷，随后在固定床反应器内加氢异构化，以生产随后将在复分解方法中使用的2-丁烯进料流体。图IO为表明氢流率对丁二烯转化率影响的曲线图。图11为表明氢流率对1-丁烯转化率和选择性影响的曲线图。图12为表明多点氢注入对1-丁烯转化率和选择性影响的曲线图。图13表明一氧化碳和多点注入氬-一氧化碳对丁二烯转化率的影响。图14表明一氧化碳和多点注入氢-一氧化碳对1-丁烯转化率和选择性的影响。发明详述本发明是在颗粒状催化剂存在下，通过正C4烯烃加氢异构化以生产2-丁烯的改进方法。该方法使用两个或可单独采用或可:f关合采用的特征，仅产生最小量的丁烷(一种不需要的产物)。第一个方法是一氧化碳(CO)与氢流体共同进料。发明者惊奇地发现CO可作为氢化反应的抑制剂，同时，允许双键加氢异构化反应继续进行。笫二个方法是在沿反应器长度方向上的一个或多个位置处进行氢或氢/CO混合物进料。另外，将丁二烯氬化为丁烯。本发明的两个特征可用于气-液固定床反应器以及催化蒸馏柱。可将固定床反应器设计为任何液-气流方式，包括那些产生脉动的方式。可采用上流反应器和下流反应器。利用气-液系统使反应能够在中等温度进行，并允许泵送而非压缩碳氢化合物。反应器压力范围通常为2至30barg,更通常为5至18barg。反应器入口温度范围通常为80至250F,更通常为120至180F。小心控制氢的添加，以避免如上所述的丁烯氢化为丁烷。当使用催化蒸馏柱时，该方法利用氢气进入液体的传质阻力，使反应液体内的氢浓度保持较低，由此使丁烯氢化为丁烷最小化。当单处注入氬和CO时，优选地，在加氢异构化反应器的上游处注入氬和CO。在这种情况下，CO对112的比率以摩尔计为0.1%至3%,更优选地为0.1%至0.5%,通常以摩尔计为0.2%至0.4%。当多处注入氢和CO时，优选地，对全部H2/CO进料进行分流，以使全部体积的催化剂处于活性态。在这种情况下，优选地，CO和H2—同在沿反应器长度方向上的多个点处注入。每一个注入点处的CO对H2比率，优选地但不是必须的，与其它注入点处的该比率相同。然而，使这些流体中的一个仅含有氢也是可行的。在进料进入该加氢异构化反应器前，可将部分或全部的氢和/或一氧化碳与混合C4进料进行混合。众所周知，一氧化碳对氢化应用中使用的钯催化剂是一种可逆毒物。据所知一氧化碳将阻碍该催化剂上的全部反应。然而，本发明者发现在本发明中使用低量的CO以緩和氢化活性时，它将不会阻碍双键加氢异构化反应而会选择性地阻碍氢化反应。因此，使用CO将增加异构化的选择性。通过调整CO量，并同时维持足够的催化剂以获得局部异构化，便可得到平衡改善的异构化/氢化选择性。如下的图1和图2显示了组合的催化蒸馏-双键加氢异构化方法的两种选择。图1描绘了用于C4双键加氬异构化的系统10,其在单独一个点处注入CO和氢。混合C4进料流体12与氢-一氧化碳气流14组合生成催化蒸镏塔的进ifr流体16。该塔进料流体]6通过入口13进入催化蒸馏塔18的中部。反应区20在塔18的进料点上方，其内含有催化剂。催化剂位于催化蒸馏结构内部，或将该结构设计为其材料具有催化活性(例如其内充满催化剂的氧化铝蒸馏填料)。通过顶部出口23由塔18的上端，于顶部流体22内，将异丁烯和异丁烷连同大部分剩余的1-丁烯除去。在反应区20内，将1-丁烯加氢异构化为2-丁烯。通过底部出口25由塔18的底部，于底部流体24中除去2-丁烯。本发明的双键加氢异构化方法中采用的催化剂可以是通常的颗粒状或有形状的催化剂形式，或作为蒸馏填料。用作蒸馏填料的催化剂可具有传统的蒸馏填料形状，例如拉西环、鲍尔环、鞍形填料等，以及其它的结构，例如球状、不规则形状、片状、管状或螺旋状。该催化剂可以在袋或其它的结构中填充，可平铺在格栅或筛网上。也可使用网状高分子泡沫，只要该泡沫的结构足够大而不会引起沿柱子的高的压降。另外，通过柱的蒸汽流具有合适的速率是重要的。适于本方法的催化剂为1/8"A1203(氧化铝)球上的0.4%PdO，这是一种安格公司(Engelhard)提供的双键加氢异构化催化剂。替代地，可使用经硫化或非硫化的，例如铂和镍的其它金属。催化蒸馏柱压力通常为2至12barg，更通常为3至8barg。反应器入口温度通常为80至220F，更通常为100至160F。图2显示氢/C0注入催化蒸馏塔中，其中氩-CO流体被分为两股单独的进入流体。将该系统命名为110。混合C4进料112与第一氢-一氧化碳气流U5(约为气流114的一半)混合以生成催化蒸馏塔进料流体116。该进料流体通过较低的入口113进入催化蒸馏塔118的中部。塔118在进料点之上具有一较低的反应区120,而在该较低的反应区120之上有一个上部反应区121。通过上部入口111将第二氢-一氧化碳气流117进料至塔118，该上部入口111位于较低的反应区120和较高的反应区121之间。将异丁烯、异丁烷及至少部分的剩余1-丁烯于顶部流体122中，由塔顶除去。在反应区120和121中，1-丁烯异构化成2-丁烯。2-丁烯通过底部出口125，于流体124中由塔底除去。也可能，但通常较不理想的是，流体115和/或流体117仅含有氢。与异构化反应速率相比，氢化反应速率更易受氬分压的影响。与全部氢在入口处引入反应器的实施方案相比，采用沿催化床长度方向的多点氢注入方式使局部的氢浓度减小(即，沿反应器长度方向上的特定点处的浓度降低)。这增加了有无CO存在下异构化/氢化的选择性。图3描绘了实施方案210，其采用固定床加氢异构化反应器219和氢-一氧化碳气流214。气流214分成两股流率大致相等的气流，即第一气流215和笫二气流2n。混合C4气流212与笫一气流215合并以生成反应器进料流体216。反应器进料流体216通过入口220进入固定床加氢异构化反应器219的一端。笫二气流217在沿反应器219长度方向经部分距离处，通过入口211进料至反应器219。通常入口211在沿反应器长度方向上经1/4至1/2距离处。在反应器219内，1-丁烯异构化为2-丁烯。反应器的出口流224通过出口225离开反应器219。与先前已知系统(所述已知系统内不使用一氧化碳，且/或所有氢在反应器219上游端的单独位置处进料至反应器219)相比，流体224含有更大量的2-丁烯。也可能，但通常较不理想的是，气流215和/或217仅含有氢。除了图4的实施方案针对氢和一氧化碳有三个进料点之外，图4的实施方案与图3的相类似。图4中的系统命名为M0。第一气流315内含有笫一氢-一氧化碳进料，其与混合C4进料流体312合并以生成反应器进料流体316。第一气流315具有气流314流率的约三分之一。气流316通过入口313进入固定床加氢异构化反应器319。通常构成气流314的另外三分之一的笫二气流3n在距反应器入口约三分之一长度的位置处进料至反应器319。第三氢-一氧化碳气流327，即气流314的剩余部分，在沿反应器319长度方向上约一半至三分之二的位置处进料至反应器319。在反应器319内，1-丁烯加氢异构化为2-丁烯，生成反应器出口流体324，其内含有增多量的2-丁烯。反应器出口流体324由出口325流出反应器319。也可能，但通常较不理想的是，气流315、317和327中的一股或更多股仅含有氢。如上所述，本发明的方法适用于生产具有高浓度2-丁烯的丁烯流体。优选的，本发明生产C4流体，其中2-丁烯对1-丁烯的比率至少为8:1。如图5和图6所示，这类流体是复分解方法的优选进料。在图5的命名为410的实施方案中，混合C4进料流体412与氢-一氧化碳气流414合并以生成催化蒸馏塔进料流体416。该塔的进料流体416进入分馏塔418的中部，在进料点上方有一个反应区420,异丁烯和异丁烷，连同至少一部分剩余的1-丁烯一起由该塔顶部，于顶部流体422中除去。在反应区420内，1-丁烯异构化为2-丁烯。2-丁烯由塔底部，于底部流体424内除去。任选在一个或多个保护床(guardbed)426内除杂质后，底部流体424与乙烯流体428混合以生成复分解进料流体429。该复分解进料流体429进入复分解反应器430,在其中乙烯与2-丁烯反应生成丙烯。丙烯于丙烯流体432中由复分解反应器430中除去。图6描绘了一种固定床加氢异构化反应器，其位于复分解反应器上游的部分与图3所示的反应器相类似。在命名为510的该实施方案中，氬-一氧化碳气流514分为流率大致相等的两股气流，即气流515和517。混合C4进料流体512与第一氢-一氧化碳气流515合并以生成反应器进料流体516。该进料流体516通过入口520进入固定床加氢异构化反应器519的一端。笫二氢-一氧化碳气流517中，1-丁烯异构化为2-丁烯。与之前已知的系统相比專支，该反应器的出口流体524含有增多量的2-丁烯，在之前的系统内不使用一氧化碳，且/或所有氢在反应器519上游端的某单独位置处进料至反应器519。也可能，但通常较不理想的是，气流515和/或517仅含有氢。反应器出口流体524任选在一个或多个保护床526内纯化，并与乙烯流体528混合以生成复分解反应进料流体529。流体529进入复分解反应器530,在其中2-丁烯与乙烯反应生成丙烯流体532。通过使用图5和/或图6所示的方法使2-丁烯馏分最大化，可完成几个目标。笫一、在氬化/双键加氢异构化步骤中，丁烯的产率达到最大化，因为丁烯转化为丁烷(复分解过程中为惰性)带来的损失被最小化。结果，在使用2-丁烯和乙烯的复分解方法中，丙烯产量达到最大化；第二，利用双键加氢异构化最大化2-丁烯的产量，有助于n-丁烯与异丁烯/异丁烷分离，因为2-丁烯较重并且具有比1-丁烯更高的沸点，因此利用分馏方法更容易将其由异丁烷和异丁烯中分离出来；笫三，在复分解反应中，2-丁烯与乙烯的反应使丙烯的产量最大化。如果1-丁烯存在于复分解反应器中，它将与部分2-丁烯反应以产生C3和C5。因此，如果l-丁烯已异构化为2-丁烯并与乙烯反应以产生2C3,C3的总产率将较低。应注意的是1-丁烯与乙烯不发生反应。图7-9描绘的实施方案中，氢化反应器置于加氢异构化反应器上游，而复分解反应器置于该加氬异构化反应器下游。在图7中，系统600具有混合C4流体602,该流体与氬流体604合并以生成氬化反应器进料流体605。该流体进料至氢化反应器606,其中，混合物中的丁二烯含量减少至约lS00ppm重量或更少。氢化反应器的流出物608与气流615(其为氢-一氧化碳流体614的一半)混合，生成催化蒸馏^^荅进料流体616。该进料流体进入催化蒸馏i荅618的中部，在该塔的进料点之上有一较低的反应区620，而在该较低的反应区620之上有一较高的反应区621。第二氢-一氧化碳气流617,在较低的反应区620和较高的反应区621之间的某一位置处进料至;荅618。由;t荅顶将异丁烯、异丁烷和至少一部分剩余的1-丁烯于顶部流体622中除去。也可能，但通常较不理想的是，气流615或617仅含有氢。在反应区和Wl内，1-丁烯异构化为2-丁烯。由》荅底将2-丁烯于流体624中除去，任选在一个或多个保护床(guardbed)626内纯化，再将其与乙烯流体628混合以生成复分解反应进料流体629。流体629进入复分解反应器630，在其中转化为丙烯，再将丙烯于丙烯流体632中由复分解反应器630除去。图8和图9描绘的固定床加氢异构化反应器位于氢化反应器下游，而在复分解反应器上游。在这些实施方案中，分馏柱被包括在加氢异构化反应器的上游或下游，以除去异丁烷和/或异丁烯。在图8中，系统700使混合C4流体702与氢流体704合并以生成氢化反应器进料流体705。将该流体进料至氬化反应器706,其中，混合物中丁二烯的含量减少至约1500卯m重量或更少。氬化反应器的流出物708与流体715(其为氢-一氧化碳气流714的一半)混合，生成反应器进料流体716。该反应器进料流体进入固定床加氢异构化反应器719的一端。第二氢-一氧化碳流体717在沿反应器719长度方向经部分距离处进料至反应器719。在反应器719中，1-丁烯异构化为2-丁烯。与之前已知的系统相比较，该反应器的出口流体724含有增多量的2-丁烯，在之前的系统内不使用一氧化碳，且/或所有氢在反应器719上游端的单独位置处进料至反应器"9。也可能，但通常较不理想的是，流体715和/或717仅含有氢。反应器出口流体724进料至分馏柱734，其中，由顶部将异丁烷和异丁烯于流体736中除去，并将2-丁烯流体724由底部移走。任选在一个或多个保护床(guardbed)726内纯化该2-丁烯流体724,再将其与乙烯流体728混合。合并的流体729进入复分解反应器730,在其内2-丁烯与乙烯反应以生成丙烯流体"2。图9所示实施方案与图8中的相类似，除了用于除去异丁烷和异丁烯的分馏柱834处于加氬异构化反应器819上游，且在氢化反应器806下游。复分解反应器8W产生丙烯流体832。已经大致描述了本发明，出于例证说明的目的而包括如下实施例，以便更容易地理解本发明，并且除另有特别说明外，决无意限制本发明的范围。实施例1-在催化蒸馏塔的一个进料点注入H2或CO-H2混合物，C4进料流体中不含丁二烯。利用C4双键加氢异构化和分离方法分离不含丁二烯的C4流体。该反应在装配有催化蒸馏结构和常规惰性蒸馏填料的催化蒸馏塔内进行。催化剂为680g负载于1/8"^203粒料上的0.4%PdO(Engelhard)，并将其包于蒸馏金属丝网填料内放置。所用催化剂包覆盖了催化蒸馏塔(DC-100)的8英尺(8feetofa2inby32feet)。该:t荅的剩余部分用1/2英寸的鞍形填料填充。进料流体含有2-丁烯、1-丁烯和异丁烯的混合物。该进料流体的组成列于下表1中。在整个8英尺催化剂下面将该进料流体引入。表l<table>compelxtableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在将进料注入塔之前，将其与氢(实施例1A至1C)及氬/CO混合物(实施例ID至IE)混合。在实施例ID至IE中，CO/H2摩尔比率为0.003或0.3%。在所有情况下，进料速率均为4.5lb/hr。回流比率设定在9.3。连续回收液态馏出产物流体。馏出物主要含有进料中的异丁烯、所有未反应的1-丁烯和痕量2-丁烯。馏出物中2-丁烯的量取决于分馏效率。由塔中回收主要含有2-丁烯的塔底流体。正丁烷在塔顶馏出物和塔底物间分配。少量氳气流进料至塔顶，并按需排出，以维持压力接近80psig。将液态馏出产物和底物的样品收于气袋或小钢弹内，利用配有火焰离子化检测器的气相色镨对其进行分析。通过经相同时间取经称重的馏出物样品和底物样品，以实现物料平衡运行。实验运行结果列于下表2中，其中包括不同的顶部床温度、CO流率、顶部回流率和底部流率。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2表明不同于实施例1A-1C使用纯氬，实施例1D-1E使用氢和一氧化碳的混合物(0.3%的CO对H2的摩尔比率)的有益效果。1-丁烯转化为丁烷的选择性由实施例1A-1C的平均19%减少至实施例1D-1E中的约8%，然而1-丁烯的总转化率保持约60%不变。1-丁烯因转化为丁烷而造成的总损失减少，2-丁烯的总产量增加。作为选择性改善的结果，液态馏出物流体中正丁烷由3wt。/o减少至lwt。/c),^荅底流体中的正丁烷由lwt。/。减少至0.2wt%。同时，所有实施例中转化的1-丁烯总量仅稍有变化，所有情况下;荅底物中的2-丁烯为相同流体内总C4量的93%至96%。实施例2-在催化蒸馏柱的一个进料点处注入112或CO-H2混合物，C4进料流体中含丁二烯。以与实施例1相近的方式将催化剂装填进蒸馏柱内。对柱的操作与实施例1中的相同。然而，如表3所示，以重量计，进料中含0.55%的丁二烯。表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>因进料中含有丁二烯，氢需要较高流率，以便确保丁二烯氳化为丁烯对氢的需要，同时，维持一定的氬量以有助于加氢异构化反应。进料速率和回流比率与实施例1中的情况相同。表4表明当存在丁二烯时，不同于实施例2A-2C使用纯氬，而如实施例2D-2F使用氬和一氧化碳的混合物(CO对H2的摩尔比率为0.3%)的效果。表4<table>Complextableseetheoriginaldocumentpagex</column></row><table><table>complextableseeoriginalpage24</column></row><table>当氢化的需要因丁二烯的加入而发生了改变时，在氬中加入co的正面影响是明显的。有无co存在，丁二烯的转化率都是高的(为96至99%)。在这种情况下，有足够的氬以允许丁二烯氢化，而不用增加氬的量至实施例1所用的氢量以上。对于所有情况，液相馏出物中都含有0ppm丁二烯，底物中丁二烯量为300至700ppm。通过分离而经过催化剂部分的所有丁二烯基本上都转化为丁烯。丁二烯的加入导致1-丁烯转化的平均克数下降。实施例2中1-丁烯转化的量约为实施例1中转化的1-丁烯量的约88%。这正如所预期的，因为丁二烯会首先在催化剂上发生反应。然而，在引入CO后，1-丁烯通过异构化转化为2-丁烯或通过饱合转化为丁烷的总量保持较高。这表明对于所有情况下，有足够的氢以实现丁二烯的氬化，又保持了催化剂对于1-丁烯异构化的活性。CO的存在抑制了不需要的1-丁烯氢化反应。1-丁烯转化为丁烷的选择性由实施例2A-2C的平均26.0%降至实施例2D-2F的平均5.6%。作为选择性改善的结果，正丁烷在液态馏出物流体中由3wt。/。减少至小于1wt%,在塔底流体中由lwt。/o减少至0.2wt%。实施例3-在多个进料点注入H2,C4进料流体中不含丁二烯。以与实施例1相近的方式将催化剂装填进蒸馏柱内。对柱的操作保持不变。本实施例中不存在丁二烯和CO,进料如表l所示。然而，在实施例3B中，氢流平分给两个单独的注入口。底部注入点与实施例3A相同，即与C4进料一同注入。第二注入点位于塔中部，其下有4英尺催化剂，其上也有4英尺催化剂。表5表明了在保持总的氢流率不变的同时，分流氬的影响。表5<table>complextableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>代替单独点氢注入而采用多点氢注入时，1-丁烯转化为丁烷的选择性由单一氢注入情况下的23%降至分处氢注入情况下的11.8%,与此同时总的1-丁烯转化率基本上未改变。结果，n-丁烷在液态馏出物流体中由约3wt。/。减少至约2wt%,在:t荅底流体中由0.6wt。/o减少至0.2%。同时，转化的1-丁烯总量仅稍有改变，在所有情况下，》荅底物中的2-丁烯为相同流体中总C4的94%至96%。对比实施例4-带有单独的氢注入点的固定床加氢异构化反应器使用滴流床反应器模型，确定多点氢注入和氢与一氧化碳合并注入加氬异构化反应器的益处。用于该计算的反应动力学与实施例1至3的催化蒸馏结果相一致。在该对比实施例中，以三种不同的氢流率进行单独点氬注入，以确定氢流率对丁二烯转化率的影响。氢流率基于氢与丁二烯的摩尔比率。使用的比率为2、5、10。所有结果反映了100。/。催化剂润湿和反应器最小压降的条件。基于配有汽化器的绝热反应器进行热平衡计算。进料组成如下表6所示。表6<table>complextableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>设定反应器入口T的温度为140deg.F,压力为240psig。C4的流率为88,000lbs/hr。图10表明了氢的流率对丁二烯转化率的影响。图11表明了氢的流率对1-丁烯转化率和选择性的影响。假设本实施例不存在损失，则1-丁烯的平衡转化率为86%。根据图10和图11，只要112对丁二烯的摩尔比率至少为5,丁二烯的转化率便可超过99%。降低112的流率至所述比率为2,可获得良好的选择性，但以丁二烯和1-丁烯的转化率为代价。H2的比率增至10时导致更高的损失，并使1-丁烯转化为丁烷的选择性达到13%。对于所有这些情况，10英尺的反应器高度足以使1-丁烯的转化率达到最大值的大部分(约98%)。H2-丁二烯比率为5，反应器长度为10英尺时，1-丁烯的转化率为65%，转化为丁烷的选择性为6.7%,出口处含15ppmw的丁二烯。实施例4-分流注入H2的固定床加氢异构化反应器在氬与丁二烯的摩尔比率为5时，重复对比实施例4,只是此时将氢分流为两股单独的进料输送至加氢异构化反应器。因氢化速率对于氢分压的依赖相对于异构化速率对于氢分压的依赖而言更高，预期整个反应器内的低H2分压有利于选择性的提高。在本实施例中，H2对丁二烯的摩尔比率为5,总H2速率保持恒定，气流均匀分流，一半的该气流与进料一同进入，另一半在沿反应器的8英尺处注入。效果差别列于图12中。1-丁烯的转化率(72%)得到了改进，同时降低了转化为丁烷的选择性(6%)。此时出口流体内含丁二烯13ppmw。实施例5-单处和分流注入氢-一氧化碳的固定床加氢异构化反应器将氢-一氧化碳合并的流体在单处注入和分流注入相同的固定床反应器，使用对比实施例4的C4进料流体。CO对H2的摩尔比率为0.3%。氲对丁二烯的摩尔比率为5。基于实施例2,因存在0.3%摩尔CO/H2混合物，丁二烯与1-丁烯氢化的动力学常数减半。在该分流进料实施方案中，笫二注入位置在距反应器入口8英尺处。图13表明了单处的氢-一氧化碳进料和分流的氢-一氧化碳进料对丁二烯转化率的影响。图14表明了单处的氢-一氧化碳进料和分流的氢-一氧化碳进料对1-丁烯转化率和选择性的影响。通过加入一氧化碳并且使用分流进料，提供了图14所示的最佳的反应器情况，即79%的转化率和仅5.4%的对丁烷的选择性。反应器出口处丁二烯含量为13ppmw。通过分流注入H2-CO的合并流体，获得了较大的改进，即由对比实施例4中6.7%的选择性、65%的l-丁烯转化率，变为实施例5中79%的转化率和仅5.4。/。的丁烷选择性。显示CO作用的结果归纳于表7中。表7<table>complextableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>对于本技术领城内的技术人员不言而喻，对如上所述的方法和结构进行的许多改进和更改将显而易见，不偏离本发明的精神和范围。本发明的范围限定在所附权利要求中。权利要求1.一种C4烯烃双键加氢异构化的方法，其包括得到包含1-丁烯和2-丁烯的进料流体；将所述进料流体和氢引入包括固定床反应器的反应区，该反应器包含具有双键加氢异构化活性的加氢异构化催化剂，以便将部分的所述1-丁烯转化为2-丁烯，生成流出物流体；和以每摩尔氢0.001至0.03摩尔一氧化碳的量将一氧化碳引入所述反应区，以便增加对2-丁烯的选择性。2.权利要求l的方法，其中所述进料流体包括丁二烯。3.权利要求2的方法，其中至少部分的所述丁二烯在所述反应区内氢化为丁烯。4.权利要求1的方法，其中所述反应区具有轴向长度，且氢在沿所述轴向长度方向的多个进料点处引入所述反应区。5.权利要求1的方法，其中所述反应区具有轴向长度，且氢和一氧化碳在沿所述轴向长度方向上的多个进料点处引入所述反应区。6.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括选自钯、铂和镍的至少一种。7.权利要求6的方法，其中所述催化剂位于氧化铝载体上。8.权利要求1的方法，其中所述进料流体还包含正丁烷、异丁烷、异丁烯和丁二烯。9.权利要求1的方法，其中进入所述加氢异构化反应器的所述1-丁烯的至少70%转化为2-丁烯。10.权利要求1的方法，其中所述流出物流体内2-丁烯与1-丁烯的摩尔比率至少为85:1S。11.权利要求10的方法，其中所述进料流体内2-丁烯与1-丁烯的摩尔比率不超过80:20。12.权利要求1的方法，其中引入所述反应区的一氧化碳与氢的摩尔比率为0.002至0.005。13.权利要求1的方法，还包括将所述流出物流体与复分解反应物混合以生成复分解进料流体，并将所述复分解进料流体引入复分解反应器以生成复分解产物。14.权利要求13的方法，其中所述复分解反应物为乙烯，且所迷复分解产物为丙烯。15.权利要求1的方法，其中所述进料流体包含丁二烯，所述方法还包括在将所述进料流体引入所述反应区之前，对其进行氢化以便减少所述进料流体内的丁二烯含量。16.权利要求13的方法，其中所述进料流体包含丁二烯，所述方法还包括在将所述进料流体引入所述反应区之前，对其进行氢化以便减少所述进料流体内的丁二烯含量。17.权利要求15的方法，其中所述进料流体包含异丁烷和异丁烯，所述方法还包括在将所述进料流体引入所述反应区之前，除去其内的异丁烷和异丁烯中的至少一种。18.权利要求13的方法，其中所述进料流体包含异丁烷和异丁埽，所述方法还包括在将所述流出物流体引入所述复分解反应器之前，除去其内的异丁烷和异丁烯中的至少一种。19.权利要求16的方法，其中所述进料流体包含异丁烷和异丁烯，所迷方法还包括在将所述流出物流体引入所迷复分解反应器之前，除去其内的异丁烷和异丁烯中的至少一种。20.—种C4烯烃双键加氢异构化的方法，其包括得到包含1-丁烯和2-丁烯的进料流体；和将所述进料流体和氢51入包括固定床反应器的反应区，该反应区具有一定的长度，并且包含具有双键加氢异构化活性的催化剂，以便将部分的所述1-丁烯转化为2-丁烯，生成流出物流体，将所述氢在沿所述反应区的所述长度方向上的多个进料点处引入，其引入量适于使所述催化剂保持为双键加氢异构化活性态，同时使丁烯的氢化最小化。21.权利要求20的方法，其中将一氧化碳与氢在沿所述反应器的所述长度方向上的一个或多个所述进料点处引入所述反应区。22.权利要求20的方法，还包括将所述流出物流体与复分解反应物混合以生成复分解进料流体，并将所述复分解进料流体引入复分解反应器以生成复分解产物。23.权利要求22的方法，其中所述复分解反应物为乙烯，且该复分解产物为丙烯。24.权利要求20的方法，其中所述进料流体包含丁二烯，所述方法还包括在将所述进料流体引入所述反应区之前，对其进行氢化以便减少所述进料流体内的丁二烯含量。25.权利要求22的方法，其中所述进料流体包含丁二烯，所述方法还包括在将所述进料流体引入所述反应区之前，对其进行氢化以便减少所述进料流体内的丁二烯含量。26.权利要求24的方法，其中所述进料流体包含异丁烷和异丁烯，所述方法还包括在将所述进料流体引入所述反应区之前，除去其内的异丁烷和异丁烯中的至少一种。27.权利要求25的方法，其中所述进料流体包含异丁烷和异丁烯，所述方法还包括在将所述流出物流体引入所述复分解反应器之前，除去其内的异丁烷和异丁烯中的至少一种。28.—种用于将1-丁烯双键加氢异构化为2-丁烯的设备，包括C4进料流体导管；固定床加氢异构化反应器，其具有与所述烯烃进料流体导管以液体相联系的上游端、具有出口的下游端和一定的长度；所述固定床反应器含有加氢异构化催化剂；笫一氢入口，其位于所述C4进料流体导管和所述加氢异构化反应器所述上游端的其中之一上；笫二氬入口，其位于所述笫一进料流体导管下游的所述反应器的所述长度方向上；设置所述的笫一氢入口和笫二氢入口，以保持反应器内的氢含量适于使所述加氢异构化催化剂保持在双键加氢异构化活性态，同时使丁烯氢化最小化。29.权利要求28的设备，还包括位于所述加氢异构化反应器上游的氢化反应器。30.权利要求29的设备，还包括位于所述加氬异构化反应器上游或下游的分离器，所述分离器用于将异丁烯和异丁烷中的至少一种与其它C4化合物分离。31.权利要求28的设备，还包括位于所述加氬异构化反应器下游的复分解反应器。32.权利要求28的设备，其中所述第一氢入口和所述笫二氢入口中的至少一个用于接收氢和一氧化碳的混合物。全文摘要本发明公开了一种在固定床加氢异构化反应器内对C4烯烃混合物流体进行加氢异构化，以便增加2-丁烯浓度和使1-丁烯浓度最小化，同时使丁烷产物最小化的方法和设备。在一种实施方案中，将一氧化碳连同氢一同引入双键加氢异构化反应器内。在另外一种实施方案中，在沿该双键加氢异构化反应器长度方向上的多个位置将氢和任选的一氧化碳引入。本发明对制备复分解反应用的C4进料流体特别有用。文档编号C07C5/25GK101198571SQ200680020964公开日2008年6月11日申请日期2006年4月13日优先权日2005年4月15日发明者H·卡利姆,R·E·特鲁巴克,R·J·加特塞德,T·P·斯库尔利斯申请人:Abb拉默斯环球有限公司