专利名称：：利用快速流态化由烃原料制备轻质烯烃的催化裂化方法
技术领域：
：本发明是关于一种利用快速流态化由烃原料制备轻质烯烃的催化裂化方法，特别是关于这样一种利用快速流态化由烃原料制备轻质烯烃的催化裂化方法，在该方法中提升管的流动态维持为快速流态化型态(fastfluidizatkmregime),而不是使用传统的稀相气力输送型态(dilutepneumaticconveyingregime),因此能更有效地制备轻质烯烃。
背景技术：
：目前，轻质烯烃，特别是如乙烯或丙烯，己经被广泛地应用在石油化学工业中。一般地，这些轻质烯烃主要是通过蒸汽裂化将石脑油或煤油在蒸汽存在下热裂化(如蒸汽裂化)制备的。而且，轻质烯烃在主要用来生产汽油的FCC(流化床催化裂化)法中作为副产物被有限地制得。实施蒸汽裂化技术的方式通常是将石脑油或煤油在蒸汽存在下和800-90(TC高温下，在短的停留时间内反应。由蒸汽裂化技术得到的烯烃具有多种类型和可以在有限的范围内确定的组成。在蒸汽裂化技术中，已经有各种针对裂化反应条件的尝试，例如高温和短的停留时间，并对优化能量效率做了各种尝试。然而，使用现有蒸汽裂化技术不容易控制烯烃的成份，而且，由于反应发生在800-卯(TC的温度下，要求大量的热量。因此，需要继续对蒸汽裂化技术进行改进。另外，轻质烯烃化合物可以通过FCC方法制备。FCC方法是现有技术中公知的使用细颗粒形式的催化剂的催化裂化技术，在用蒸汽处理时表现得像流体。特别地，为了提高烯烃(如丙烯)而不是汽油的产率，已知用DCC(深度催化裂化)来改进FCC方法。在FCC方法中，减压渣油、常压渣油或汽油被作为原料。然而，FCC方法的问题在于烯烃是作为副产品而生成的。这些方法的反应产物的一般成份如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>关于轻质烯烃的生产，除了蒸汽裂化和FCC，还提出了通过催化裂化过程制备烯烃。特别有帮助的是，在含有大量HZSM-5沸石的固体酸催化剂存在下的流化床催化裂化反应。这些通过催化裂化制备烯烃的过程已经发展为用各种烃作为原料，达到高烯烃产率。特别地，这些过程都具有丙烯产率高、操作温度低于蒸汽裂化和副产物容易再循环的特点。更具体地，相关技术如下。美国专利No.4065379公开了一种通过FCC，使用石油馏出物，如减压渣油、常压渣油或汽油作为原料，并具有高产率的轻质烯烃制备方法，该方法需要非常高的反应温度，得到的乙烯产率高于丙烯产率。美国专利No.5043522中公开了一种制备轻质烯烃的方法，该方法使用含有40-95重量％链烷烃和5-60重量％烯烃的原料通过流化床催化裂化过程制备轻质烯烃，该方法的反应转化率为50重量°/。或更低。美国专利No.5770043中公开了一种提高轻质烯烃产率的方法，该方法使用两个提升管，以石油馏出物，如汽油作为原料，并将作为中间产物制得的石脑油再循环。美国专利No.6307117中公开了一种将催化裂化产物分离成H2/C3馏分和C4+馏分的方法。而且，还公开了一种将C4+馏分分离成C4馏分、C5-C8馏分和C9+馏分的方法。此外，还提出了一种在蒸汽裂化反应器中另外裂化C4+馏分的方法。然而，考虑到催化裂化反应的特点，这些方法不能有效地利用反应产物。美国专利No.6342153中公开了一种催化剂的制备方法，该催化剂是用来在FCC过程中在稀相气力输送状态下，以石油蒸馏，如减压渣油、常压渣油或汽油为原料，实现轻质烯烃的高产率。美国专利No.6395949中公开了一种流化床催化裂化方法，该方法以烃作为原料并另外引入异戊烷来提高制备轻质烯烃和芳香化合物的产率。美国专利No.6602920公开了一种依次利用热裂化、加氢和催化裂化步骤从天然气原料制备轻质烯烃的制备方案。然而，这一制备方案不能用在本发明以烃为原料(优选以石脑油或煤油为原料)的催化裂化过程中。美国专利No.6791002中以图示的方式公开了一种以并行连接或串行连接的方式连接多个提升管，从而提高轻质烯烃产率的方法，以及一种多重进气的方法，然而文中并没有提及特定的反应条件和反应结果。美国专利No.6867341中公开了一种催化剂及其使用方法，该催化剂通过控制沸石中含有的铝的分布和晶体尺寸，用来对石脑油进行裂化。根据该发明，孔外的铝被以化学方式中和，使在孔表面上生成的芳香化合物最少化。使用具有高铝离子浓度的催化剂提高孔内酸性位点的密度，从而选择性地提高较小的乙烯和丙烯的产率。然而，该发明仅仅提及了包括催化裂化过程的温度和压强在内的一般性的操作条件。这样，人们积极地开发了使用各种烃作为原料制备轻质烯烃的催化裂化方法。然而，需要进一步发展那些选择性地从具有高经济实用性、可以被作为原料大量使用的烃(特别是石脑油或煤油)中制备轻质烯烃(如乙烯和丙烯)的具有高转化率和高选择性的方法。在由烃原料(优选使用石脑油或煤油)通过催化裂化反应制备轻质烯烃的过程中，为了在高转化率和高选择性的情况下选择性地制备轻质烯烃(如乙烯和丙烯)，提升管的操作条件是很重要的，其中，提升管是进行催化裂化过程的主要场所。特别地，通过下面的理论，可以更容易理解提升管中的流态化过程和反应过程。如图1所示，当气体进入装有固体催化剂的容器的下部时，颗粒被流化。在最低或高一些的流化速度下，流动态被明确地分为5个型态，包括鼓泡型态(bubblingregime)、腾涌型态(sluggingregime)、紊流型态(turbulentregime)、快速流态化型态和稀相气力输送型态，各自具有不同的颗粒移动性。因此，在使用流化床反应器时，要根据每个过程的性质设定合适的流动状态。图2是反应器中催化剂的体积分数随提升管高度(即，处于流动态的)的变化图。如该图所示，可以确定的是，基本上存在于反应器中的催化剂的总量在极大程度上依赖于流动态的变化。然而，在涉及到使用催化剂的反应中，例如流化床催化裂化过程，催化剂的总量正面地影响反应的特性。因此，通过反应过程中操作条件的改变来设定流动态对反应结果有很大的影响。另外，为了测定流化催化裂化过程中提升管的流动态，需要考虑很多影响催化裂化反应的变量。同样地，这些变量包括反应温度、吸热量、反应时间、催化剂尺寸、催化剂循环速度、原料和催化剂的比例、由于焦炭化造成的催化剂钝化、催化剂强度等。特别地，碳氢化合物的催化裂化是一个吸热反应，需要很多热量。因此，在流化床催化裂化过程中，可以通过热催化剂的循环提供需要的反应热，这一循环被称作循环流化过程。这样，由于对烃进行催化裂化的循环流化过程的提升管被控制在快速流态化型态或稀相气力输送型态，从而保持催化剂的有效循环。与典型商业化的烃化合物催化裂化过程一样，可以由石油馏出物由FCC(流化床催化裂化)方法制备汽油。目前，商业化的FCC方法中的流动态主要被控制在稀相气力输送型态。关于流动态的特定技术如下。美国专利No.4548138中公开了一种用于快速流态化型态的燃烧室，并提到了其操作原理和机械设备。美国专利No.5012026中公开了一种用于将链烷烃转化成轻质烯烃的流化床催化裂化方法，其中，采用紊流型态作为提升管的主要操作条件。另外，该发明采用热交换器来提供吸热反应所需的热量，并且使催化剂的循环和再生最小化。然而，该发明中并没有与实现紊流型态中催化裂化过程必须的高催化剂循环率有关的具体内容。因此，在使用流化床催化裂化由烃原料(优选为石脑油或煤油)制备轻质烯烃的方法中，需要确定用来反应的提升管的操作条件，特别是更有效的流动态及其过程的条件。
发明内容本发明的一个目的是提供一种使用流化床催化裂化由烃原料(优选为石脑油或煤油)制备轻质烯烃的方法，其中，通过控制用于催化裂化的提升管中的气相流动速率和催化剂供应速率这些操作条件，从而提供一个可以有效地在高转化率和高选择性的情况下，选择性地制备如乙烯和丙烯等轻质烯烃的流动态。为了实现上述目的，本发明提供了一种制备轻质烯烃的催化裂化方法，该方法包括(a)将石脑油或煤油原料、和稀相蒸汽或提升用气体加入提升管，其中流动态为快速流态化型态，由此在催化剂存在下引发催化裂化反应;(b)将催化裂化反应的流出物分离成催化剂、和含有乙烯和丙烯的反应产物;(C)将步骤(b)中分离的催化剂进行汽提，以除去该催化剂中所含的烃化合物;(d)将步骤(C)中汽提后的催化剂与包括空气在内的含氧气体混合，使催化剂不断地再生；(e)将步骤(d)中再生的催化剂循环进入步骤(a)，从而将该再生的催化剂重新加入提升管；和(f)将作为步骤(b)中分离的反应产物的烃化合物进行冷却、压縮和分离，从而制得轻质烯烃产物。根据本发明，在使用流化床催化裂化方法由烃原料(例如石脑油或煤油)制备轻质烯烃的过程中，控制用于催化裂化的提升管中的气相流动速率和催化剂供应速率这些操作条件，这样提升管中的流动态维持在快速流态化型态。从而可以提供一种通过将提升管中的催化剂的体积分数最大化，有效地以高转化率和高选择性制备如乙烯和丙烯等轻质烯烃的流动态。图1是根据气相速率不同，流化床中流动态的大致变化图；图2是表示流化床中催化剂的体积分数随提升管高度变化的示意图；图3是本发明提供的制备轻质烯烃的催化裂化方法的流程图；图4是用于在室温下测定流动态的流化床冷态模型的示意图；图5是对比例1中冷态模型的测试结果，即流化床在稀相气力输送型态时催化剂的体积分数图；和图6是实施例1中冷态模型的测试结果，即流化床在快速流态化型态下时催化剂的体积分数图。附图标记数字说明1:提升管2:汽提器3:再生器11:烃原料供应管线12:稀相蒸汽或提升用气体供应管线13:再生器竖管15:气体反应产物16:汽提蒸汽供应管线17:汽提器竖管18:汽提器滑动阀19:烟道气20:含氧气体，如空气21:再生器滑动阀51:冷态模型中的提升管52:冷态模型中的旋风分离器53:冷态模型中的竖管54:冷态模型中的密封圈60:冷态模型中的主气体供应管线61:冷态模型中控制催化剂循环的气体供应管线62:冷态模型中竖管的气体供应管线63:冷态模型中的烟道气具体实施方式下面将对本发明做具体的说明。在本发明中，制备轻质烯烃的催化裂化方法包括(a)将石脑油或煤油原料、和稀相蒸汽或提升用气体加入提升管，其中流动态为快速流态化型态，由此在催化剂存在下引发催化裂化反应；(b)将催化裂化反应的流出物分离成催化剂、和含有乙烯和丙烯的反应产物；(c)将步骤(b)中分离的催化剂进行汽提，以除去该催化剂中所含的烃化合物；(d)将步骤(c)中汽提后的催化剂与包括空气在内的含氧气体混合，使催化剂不断地再生；(e)将步骤(d)中再生的催化剂循环进入步骤(a)，从而将该再生的催化剂重新加入提升管；和(f)将作为步骤(b)中分离的反应产物的烃化合物进行冷却、压缩和分离，从而制得轻质烯烃产物。通过本发明的实施方式，并结合图3对催化裂化过程进行详细的描述，但本发明的范围并不限于此。上述原料通过图3中的管线11提供。在这种情况下，为了使反应更有效，原料应加热到30-60(TC，然后再被供入。此外，根据其组成，原料可以以气体或分散的液体形式被提供，然而本发明并不限于此。管线11中的原料与管线12提供的稀相蒸汽或提升用气体混合，并进入提升管1中，提升管1为反应区，并在提升管1的下部进一步与通过再生器竖管13提供的再生后的催化剂混合。蒸汽或提升用气体12以与原料的重量比为0.01-10，优选为0.1-2.0的比例被有效地提供，用来提高轻质烯烃的选择性和使再生的催化剂流生效。另外，混合原料的过程中，蒸汽或提升用气体，以及再生的催化剂可以通过与本发明的范围相结合的各种现有方法获得。这一方法中使用的催化剂，也就是再生的催化剂，由再生器3上的管线13提供给提升管1。同样的，优选温度为550-800°C。也就是，通过再生的催化剂13提供热量，从而使原料1和蒸汽或提升用气体12全部气化，并达到催化裂化反应要求的温度。随后，在提升管1的下部混合的原料和催化剂被流化，并向其上部移动，同时在提升管1中被催化裂化。在这种情况下，当属于吸热反应的催化裂化反应发生时，混合物的温度降低，因此提升管1的上部的温度也相应地降低。到达提升管1上部的反应产物和催化剂被加入到汽提器2中，因此气体反应产物和固体催化剂在短时间内被分开。为了提高这一分离的效率，可以选择性地使用旋风分离器。分离出的气体产物通过管线15排出，分离出的催化剂在汽提器2中向下移动，并在其中聚集。同样的，通过管线16向汽提器2的下部提供汽提蒸汽。当汽提蒸汽16沿汽提器2向上移动时，它起到了除去催化剂中含有的未被分离的烃反应产物的作用，然后通过气体反应产物管线15被排出。在滑动阀18的控制下，通过汽提器竖管17将位于汽提器2下部的催化剂转移到再生器3中。此时，催化剂中可能含有在反应中生成的焦炭。通过管线20将含氧气体(如空气)加入到再生器3中，从而使催化剂中含有的焦炭与氧气在60(TC或更高的温度下反应，转化成一氧化碳或二氧化碳，并作为烟道气通过管线19被排出。因此，催化剂中的焦炭含量可以被极大地降低。再生器3下部中再生的催化剂在滑动阀21的控制下通过再生器竖管13加入提升管，从而在该过程中被再次循环。根据本发明的方法，使用烃化合物作为原料，特别是全馏程石脑油或煤油，更特别是沸点在30-350。C的烃混合物。优选情况下，这种烃混合物的例子包括含有C2-C15烃的石脑油，更优选为含有60-90重量％链烷烃(n-链烷烃和i-链烷烃)和不超过20重量％烯烃的全馏程石脑油。另外，本发明提供的方法中使用的原料包括石脑油和在分离/回收轻质烯烃后剩余的C4-C5烃的混合物。此外，对原料催化裂化使用的催化剂没有特别的限制，只要在本领域中一般被认为能够通过催化裂化反应将烃转化为轻质烯烃即可。优选使用沸石复合物，更优选为使用含有ZSM-5沸石的固体酸催化剂。而且，为了增加轻质烯烃的产率，使用预定量的HZM-5更为有效。该固体酸性催化剂含有硅或铝，还可以含有金属。另外，该固体催化剂的平均尺寸为20-2000^im，优选为40-20(Vm，更优选为60-150pm。如上所述，将烃原料转化为轻质烯烃的催化裂化反应发生在提升管1中。因此，影响轻质烯烃产率的主要反应条件包括提升管的温度、原料被稀相蒸汽或提升用气体稀释的比例、反应物在提升管中的停留时间、提升管中催化剂的体积分数和分布等，具体说明如下。在提升管内，其下部的温度最高，并沿向上的方向逐渐降低。因此，将提升管下部的温度保持在550-80(TC是有效的，优选为630-76(TC，更优选为650-740°C，而提升管上部的温度应当维持在500-720°C，优选为600-700°C，更优选为640-690°C，前提是为了有效的流动，提升管下部的温度要高于上部的温度。稀相蒸汽或提升用气体为本领域所公知，没有特别限制，其作用是使再生的催化剂有效地流动，并降低提升管中烃的分压，从而提高轻质烯烃的选择性。因此，稀相蒸汽或提升用气体可以成为一个影响轻质烯烃产率的重要反应条件。因此，稀相蒸汽或提升用气体的加入量与原料的重量比为0.01-10，优选为0.1-2.0。在使用沸石基固体酸催化剂制备轻质烯烃的催化裂化过程中，提升管中反应原料的停留时间也可以是决定轻质烯烃的产率和组成的重要反应条件。同时，通过提升管进行催化裂化反应时，由于气体的分子数和流动速率会发生改变，需要一个确定停留时间的标准。在本发明中，提升管中反应原料的停留时间的数值是用提升管的体积除以从提升管上部排出的气体体积速率而得到的。在本发明的催化裂化方法中，烃原料在提升管中的停留时间为0.01-600秒，优选为0.1-60秒，更优选为0.5-5秒。本发明的流化床催化裂化反应是吸热反应，反应所需要的热量由热催化剂的再循环来提供。在本发明中，被再循环的催化剂的量使再循环的催化剂的重量除以原料的重量(石脑油或煤油)的比为10-100，优选为20-60。流动态对提升管中催化剂的体积分数和分布影响很大。同样的，流动态由提升管中的气相速率和向提升管中供应催化剂的速率决定。在本发明的催化裂化过程中，为了有效地由烃原料通过催化裂化过程制备轻质烯烃，提供催化剂的体积分数和分布是非常重要的，从而可以使提升管的流动态在快速流态化型态下引发催化裂化反应。所以，快速流态化型态的范围需要更具体地确定。所述快速流态化型态是和与其相邻的紊流型态和稀相气力输送型态相对而言的。随着气相流动速率的增加，发生从紊流型态到稀相气力输送型态的转变，其中固体颗粒被剧烈的气流带走并从提升管中除去。因此，为了在快速流态化型态的气体速率下保持提升管中的催化剂的量，必须不断向提升管下部提供催化剂。在快速流态化型态中，催化剂的体积分数随着提升管的高度而变化，而且在提升管的下部和上部分别存在着稠相和稀相。此外，在快速流态化型态下，当气体向上流动的速率进一步提高或固体颗粒的流量降低时，提升管中的催化剂体积就会降低，从而发生向稀相气力输送型态的转变。在稀相气力输送型态下，催化剂的体积分数很低，因而受提升管高度的影响很小。催化剂的体积指的是在预定的单位体积中，除催化剂颗粒之间的空隙体积外催化剂占据的体积。在孔状催化剂中，它的体积包括催化剂中的大孔和微孔。另夕卜，Kunii禾卩Levenspiel(1991年，FluidizationEngineering)公开了连续提供催化剂的方法，从而使操作条件维持在标准状态下，因为在快速流态化型态下会迅速发生能引起把催化剂从提升管中除去的催化剂夹带。如图3所示，快速流态化型态具有如下特征。-在从提升管下部进料口幵始的相对较短区域中，相对于提升管的体积，催化剂的体积分数为0.2-0.4。-在从提升管下部到提升管下部向上的预定高度之间的区域内，催化剂的体积分数稳定在0.2。这一区域称为稠相区域。-在从稠相区域向上的区域内，催化剂的体积分数逐渐变化并因此在0.02-0.05的范围内。尽管在性质上快速流态化形态在不同的反应条件下保持不变，但催化剂体积的定量数值会发生变化。催化剂体积的数值的取决于催化剂的物理性质，也就是其固有密度和催化剂的球形度，还取决于气体的物理性质，如不同类型气体的密度和粘度。因此，根据本发明的烃化合物流化催化裂化方法，优选的形成流态化型态的方式是将提升管中的气体流动速率维持在高于紊流型态、低于稀相气力输送型态，并且维持连续将预定量的催化剂送入提升管的标准状态。另外，所述快速流态化型态的代表性流动态是催化剂的体积分数随着提升管的高度变化，并且在提升管下部存在密相区域、在提升管上部存在稀相区域。特别地，快速流态化型态可以按如下方式形成和定义。1)气体速率保持在不低于有效地从提升管上部通过夹带除去催化剂所需的气体流动速率，并且催化剂应当不断地供入提升管的下部。2)在上述条件下，当气体流动速率提高时，从提升管下部起的1/4处和3/4处的催化剂体积分数之差减小。控制气体和催化剂的速率，从而使在上述两处的催化剂体积分数之差维持在0.02或更大，优选为0.04或更大。在由烃原料(优选为全馏程石脑油或煤油)，通过流化床催化裂化反应制备轻质烯烃的方法中，提升管中的气体速率和向提升管中供应催化剂的速率按照上述条件控制，以引发快速流态化型态下的反应，从而实现提升管中催化剂浓度的最大化。从而，在高转化率和高选择性的情况下制得轻质烯烃，优选为乙烯和丙烯。通过下面给出的例子可以更好地理解本发明，但不能理解为对本发明的限制。对比例l:稀相流态化型态A.制作冷态模型为了保证流动态在室温下随气体和催化剂的速率而变化，制作了如图4所示的流化床冷态模型。经过用来控制固体循环速率的密封圈54的固体颗粒供入冷态模型提升管51，然后随着由管线60提供的主气体沿提升管向上移动。然后，用冷态模型旋风分离器将气体与固体分开，然后气体作为烟道气从管线63排出，而固体沿着冷态模型的竖管向下转移。这样，固体随着由管线62提供的气体有效地循环。用冷态模型的密封圈54控制循环的催化剂的量，通过冷态模型管线61供应的气体控制催化剂的循环。在对比例1中，制作的冷态模型的提升管高为2.5m，直径为0.9cm，制作的竖管和密封圈用来易于控制催化剂的循环。B.催化剂测试中使用的催化剂的平均直径为84pm，颗粒尺寸分布为57pm或以下的颗粒占10%，57-84iam的颗粒占40。/。，84-115pm的颗粒占40%，115,或以上的颗粒占10%。C.流动态测试在室温和大气压下进行测试，使用空气作为流态化气体。流态化气体的速率为2.2m/s，循环进入提升管下部进样口的催化剂的速率为20.2kg/hr，与提升管内的88.1kg/m^相对应。在上述条件下，测定沿提升管高度压强下降的数值，进而得到催化剂的体积分数，也就是固体分数(如图5所示)。在图5中，固体分数在从提升管下部起的1/4处和3/4处分别为0.049和0.040，差为0.009。根据本发明的定义，可以确认流动态为稀相气力输送型态。实施例l:快速流态化型态A.制作冷态模型按照与对比例1相同的方式制备如图4所示的冷态模型。B.催化剂使用与对比例l相同的催化剂。c.流动态测试按照与对比例1相同的方式进行测试。流态化气体的速率为0.83m/s，循环进入提升管下部进样口的催化剂的速率为7.7kg/hr，与提升管内的33.6kg/nA相对应。在上述条件下，测定沿提升管高度压强下降的数值，进而得到催化剂的体积分数，也就是固体分数(如图6所示)。在图6中，固体分数在从提升管下部起的1/4处和3/4处分别为0.092和0.049，差为0.043。根据本发明的定义，可以确认流动态为快速流态化型态。对比例2A.制备催化剂将HZSM-5(Si/Al=25,Zeolyst)和浓磷酸(85%H3P04)加入蒸馏水中并搅拌20分钟。向混合物中加入La(N03)3xH20，使用氨水调节pH值为7-8，在45。C下搅拌20分钟。然后，将反应混合物在5(TC下搅拌至水全部挥发，然后真空过滤，分离固体产物。将被分离的固体产物在50(TC下在空气中焙烧5小时，制得La-H3P04-HZSM-5催化剂。以100重量份的蒸馏水为基准，所用的各物质的重量比为，HZSM-5(Si/Al=25,Zeolyst)10.00重量份，浓磷酸(85%H3P04)0.74重量份，La(N03)3xH201.40重量份。另外，搅拌含有6.6千克制得的La-H3P04-HZSM-5催化剂、0.7千克Y沸石和3千克氧化铝粘合剂的桨料，然后使其喷射干燥，从而制得平均尺寸为8(Him的催化剂。B.用蒸汽处理催化剂为了平行地评价催化剂的性能，将催化剂在100%蒸汽气氛中，于760"C下保持24小时。C.制备轻质烯烃在对比例2中，为了测量在如图3所示的制备轻质烯烃的过程中催化剂的活性，使用了流化床反应体系。流化床反应体系包括提升管、再生器、汽提器和稳定器。提升管的高度为6.5m、直径为0.94cm，再生器的高度为1.5m、直径为12cm，汽提器的高度为2m、直径为10cm，稳定器的高度为1.7m、直径为15cm。用从精炼过程中得到的典型石脑油作为原料，其具体组成如下表2所示。表2n-链烷烃i-链烷烃环垸烃芳烃石脑油36.2%49.3%11.3%3.2%原料、蒸汽和催化剂从提升管进料口加入并在其中混合，原料的加入条件为390g/hr、400°C，蒸汽的加入条件为195g/hr、400°C，催化剂的加入条件为22000g/hr、725°C。考虑到提升管的截面情况，加入的催化剂的量为88.1kg/m2s(与对比例1中的冷态模型相同)。另外，根据测试体系的性质，为了有效地循环固体催化剂，使用60L/hr的氮气来导入再生的催化剂。在对比例2中，在提升管进料口气化的气体的总速率为2.2m/s，与对比例1相同。考虑到气体的密度和粘度，可以认为对比例1和2的提升管在相同的流动态下工作，也就是稀相气力输送型态。在对比例2中，以提升管出料口的气体速率为基准，气体在提升管内的停留时间为2.2秒，单位时间内原料的重量和单位时间内蒸汽和氮气的重量之比为0.6，即进入提升管进料口的稀相比例。另外，单位时间内进入提升管进料口的原料的重量和单位时间内加入的再生催化剂的重量的比值为56。在通过提升管发生的流化床催化裂化反应中，提升管出料口的条件为675°C，25磅/平方英寸。然后，在50(TC下用汽提器将通过提升管的混合物分离成催化剂和馏出物。然后将催化剂循环进入再生器，而馏出物进入稳定器。进入再生器的催化剂与空气接触，在725"下再生，然后将再生的催化剂再次加入提升管。而进入稳定器的馏出物在-l(TC下分离成气体和液体。反应后，通过在线气相色谱(型号HP6890N)对气体产物进行定量分析。同时，将液体产物放入储藏罐，使用气相色谱进行定量分析(型号DS6200)。反应产物的转化率和重量比如下表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例2A.制备催化剂按照与对比例2相同的方式制备催化剂。B.用蒸汽处理催化剂按照与对比例2相同的方式用蒸汽对催化剂进行处理。C.制备轻质烯烃在实施例2中，使用了与对比例2相同的流化床反应体系，不同的是，提升管的高度为2.4m，直径为0.94cm。使用与对比例2相同组成的原料，原料的加入条件为150g/hr、400°C，蒸汽的加入条件为45g/hr、400°C，催化剂的加入条件为8400g/hr、725°C。考虑到提升管的截面情况，加入的催化剂的量为33.6kg/m2s(与实施例1中的冷态模型相同)。另外，根据测试体系的性质，为了有效地循环固体催化剂，使用60L/hr的氮气来导入再生的催化剂。在实施例2中，在提升管进料口气化的气体的总速率为0.83m/s，与实施例1相同。考虑到气体的密度和粘度，可以认为实施例1和2在相同的流动态下工作，也就是快速流态化型态。在实施例2中，气体的停留时间、提升管进料口出的稀相比例和单位时间内进入提升管进料口的原料的重量和再生的催化剂的重量之比均与实施例l相同。反应产物的转化率和重量比如下表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>关于反应产物的产率，轻质烯烃的产率，特别是乙烯和丙烯的产率，实施例2远远高于对比例2。因此，可以确定本发明的快速流态化型态下的催化裂化反应是更有效的反应条件。也就是说，对比例1和实施例1中的冷态模型所控制的气体的速率和催化剂的数量的设定，与对比例2和实施例2的反应条件下，流动态中的催化剂相同。通过使用如上所述的冷态模型的常规方法来确定流化床流动状态，可以发现对比例2中的提升管与对比例1相同，是在稀相气力输送型态下进行的，而实施例2中的提升管与实施例1相同，是在快速流态化型态下进行的。因此，实施例2中反应产物轻质烯烃的产率，例如乙烯和丙烯的产率非常高。与对比例2的结果相比，可以发现实施例2的结果是由于反应是在快速流态化型态下进行的。通过上述以说明为的目而公开的本发明的优选实施方式，本领域的技术人员可以做出各种可能的修改、增加和替换，而不偏离本发明随附的权利要求书中公开的范围和精神。权利要求1、一种制备轻质烯烃的催化裂化方法，该方法包括(a)将石脑油或煤油原料、和稀相蒸汽或提升用气体加入提升管，其中流动态为快速流态化型态，由此在催化剂存在下引发催化裂化反应；(b)将催化裂化反应的流出物分离成催化剂、和含有乙烯和丙烯的反应产物；(c)将步骤(b)中分离的催化剂进行汽提，以除去该催化剂中所含的烃化合物；(d)将步骤(c)中汽提后的催化剂与包括空气在内的含氧气体混合，使催化剂不断地再生；(e)将步骤(d)中再生的催化剂循环进入步骤(a)，从而将该再生的催化剂重新加入提升管；和(f)将作为步骤(b)中分离的反应产物的烃化合物进行冷却、压缩和分离，从而制得轻质烯烃产物。2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述快速流态化型态是通过维持一种标准状态而形成的，在该标准状态中，预定量的催化剂被不断地加入提升管中，同时提升管中的气体流动速率维持在高于紊流型态并低于稀相气力输送型态；并且，所述快速流态化型态为其中催化剂的体积分数随提升管的高度变化并且在提升管下部为密相区域、在提升管上部为稀相区域的流动态。3、根据权利要求2所述的方法，其中，在所述快速流态化型态中，i)催化剂不断地加入提升管的下部，同时气体速率保持在不低于有效地从提升管上部通过夹带除去催化剂所需的气体流动速率；ii)在i)的条件下，当气体流动速率升高时，从提升管下部起的1/4处和3/4处的催化剂体积分数之差减小，由此通过控制气体流动速率和催化剂供应速率，从提升管下部起的1/4处和3/4处的催化剂体积分数之差为0.02或更大。4、根据权利要求3所述的方法，其中，从提升管下部起的1/4和3/4处的催化剂体积分数之差为0.04或更大。5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述石脑油或煤油为沸点为30-350"C的烃原料。6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述石脑油或煤油中含有60-90重量％的链烷烃(n-链烷烃和i-链垸烃)和不多于20重量％的烯烃。7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为用于轻质烯烃转化的固体酸催化剂。8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述固体酸催化剂为沸石复合物。9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述沸石复合物为HZM-5。10、根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂的平均尺寸为20-2000微米。11、根据权利要求10所述的方法，其中，所述催化剂的平均尺寸为40-200微米。12、根据权利要求11所述的方法，其中，所述催化剂的平均尺寸为60-150微米。13、根据权利要求1所述的方法，其中，提升管下部的温度为550-800°C，提升管上部的温度为500-720°C，提升管下部的温度保持在高于提升管上部的温度。14、根据权利要求13所述的方法，其中，提升管下部的温度为630-760°C，提升管上部的温度为600-700°C。15、根据权利要求14所述的方法，其中，提升管下部的温度为650-740°C，提升管上部的温度为640-690。C。16、根据权利要求1所述的方法，其中，石脑油或煤油在催化裂化反应的提升管中的停留时间为0.1-600秒。17、根据权利要求16所述的方法，其中，所述停留时间为0.1-60秒。18、根据权利要求17所述的方法，其中，所述停留时间为0.5-5秒。19、根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(e)中重新加入提升管下部的催化剂的重量除以石脑油或煤油的重量所得到的重量比为10-100。20、根据权利要求19所述的方法，其中，所述重量比为20-60。21、根据权利要求1所述的方法，其中，加入提升管的所述稀相蒸汽或提升用气体与石脑油或煤油的重量比为0.01-10。22、根据权利要求21所述的方法，其中，所述重量比为0.1-2.0。全文摘要本发明公开了一种使用快速流态化由烃原料制备轻质烯烃的催化裂化方法，该方法可以更有效地提高轻质烯烃的产量。根据本发明，在利用沸石制备轻质烯烃的流化床催化裂化反应中采用了快速流态化型态，因此可以提供足以引发催化裂化反应的催化剂的体积分数和分布，从而有效地在高选择性的情况下增加轻质烯烃(特别是乙烯和丙烯)的产量。文档编号C07C4/06GK101233094SQ200680028096公开日2008年7月30日申请日期2006年6月7日优先权日2006年3月17日发明者吴承勋,先崔,朴德守,秋大贤,金奭俊,金容昇,金智玟,金泰禛,金洪赞申请人:Sk能源株式会社