包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物的制作方法

专利名称：包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含肟酯的基于三。秦的光活性化合物。本申请要求获得韩国专利申请2005-0106157号(2005年11月7曰 提交)的优先权，其以引用方式全部并入本文。
背景技术：
感光组合物可以被涂敷在基板上以形成涂层膜，使用光掩膜通过 光辐射对涂层膜的特定部分进行曝光，然后对非曝光部分进行显影以 将其除去，从而形成图形。由于所述感光组合物可以通过光辐射而聚 合且固化，所以该感光组合物已经用于可光致固化的墨水、光敏印刷 板、各种不同的光刻胶、LCD用彩色滤光片光刻胶、树脂黑矩阵用光 刻胶、透明感光材料等。感光组合物通常包含碱溶性树脂、含有烯式不饱和键的可聚合化 合物、光致聚合引发剂和溶剂。作为用于感光组合物的光致聚合引发剂，已知各种不同的类型， 如乙酰苯衍生物、二苯甲酮衍生物、二咪唑衍生物、酰基氧化膦衍生物、三。秦彩f生物和將AT生物。在这些衍生物中，肝衍生物具有以下优点几乎从来没有颜色， 并且具有高渗透性、紫外线辐射的高自由基产生效率，以及优异的稳 定性和在组合物中的相容性。日本专利申请公开(JP-A)No. 61-118423、 JP-ANo. 1-68750和JP-A No. 3-4226均披露了 a-氧代肟(a-oxooxime)衍生物作为光成像和印刷线 路板的光刻胶光敏引发剂的用途，以及Opt. Eng 24 (1985) 808和J. Opt. Eng 27 (1988) 301披露了 a-氧代肟衍生物作为全息照相的光敏引 发剂的用途。特别地，就具有月亏酯结构的光敏引发剂而言，美国专利4,590,145 号披露了 一种包含噻吨酮和肟酯化合物的光引发体系，美国专利 4,255,513号披露了一种包含用作协合剂的对二烷基氨基苯的;]亏酯光引 发体系，美国专利5,776,996号披露了一种包含氨基肟与敏化染料和二 茂钛化合物的光敏引发剂，以及美国专利6,051,367号披露了一种在分 子结构中具有能够参与光致聚合作用的烯式不饱和键的肟醚光引发体 系。WO 00/52530和德国专利申请公开199 28 742 Al号均描述了 一种 使用將醚、肟酯，特别是肟磺酸酯，作为光敏引发剂的感光组合物。 WO 02/100903 Al描述了一种含有与烷基酰酮、二芳基酮或香豆素酮 (ketocoumarine)键合的结构的^f酯化合物。除了这些化合物之外，美国专利4，202，697号描述了一种具有肟酯 结构的刻蚀抗蚀剂，以及美国专利6,001,517号还描述了一种作为光敏 固化加速剂的具有肝酯结构的正型感光组合物。然而，在如上述所用的將衍生物中，最初开发的化合物在具有良 好颜色特性的情况下具有较低的光引发效率，且不能有效吸收紫外光。引发效率，但是不能充分满足最近变紧的加工处理时间的条件。具体 地说，由于具有高浓度颜料或者2.5 (im或更大涂层厚度的厚膜没有足够的固化度，所以肟衍生物仍然在形成精细图形上存在困难，并且由 其形成的图形不能表现出产品所需的CD (临界尺寸)和机械强度。同时，通过光辐射分解时能够产生卣素自由基的卣曱基三。秦化合物也经常地用作光致聚合引发剂。特别地，已知2-芳基-4，6-双(三卣曱 基)—s—三嗪具有相对较好的灵敏度。例如，JP-ANo. 53-133428描述了含有作为其2-位上的芳基的二环 或多环芳香基团或杂环芳香基团(特别优选萘基)的基于三嗪的化合物 的用途。在实际应用中，基于三。秦的化合物的灵敏度令人不满意，并 且需要大量使用并需要光进行长时间辐射。而由于其对含有烯式不饱 和键的可聚合化合物的溶解性不够，所以其存在感光组合物的稳定性 会随时间而降低的缺点。此外，尽管JP-A No. 63-70243中披露到，通过向基于三嗪的化合 物2-位上的萘基引入含有酰胺键或酯键的取代基可以改进感光组合物 随时间变化的稳定性，但是由于具有低分子量和高结晶度的引发剂在 涂敷后沉淀在涂敷膜表面上或在膜中结晶析出，所以作为光敏引发剂 的灵敏度还是不令人满意。用于解决这些问题的已知方法包括使用与粘合剂具有较强相互 作用的引发剂、具有大分子量的光敏引发剂和基于多官能团或聚官能 团三。秦的光敏引发剂。与上述方法相关，在美国专利5,298,361号中4皮露了一种含有两个 或更多个光活性三溱基的光敏引发剂。在美国专利4,837,128号中披露 了在2-位工引入氨或更大处具有最大吸光度，并且在可见光的范围内能够吸收光，所以 这些化合物在要求色纯度的应用中受到限制。此外，欧洲专利申请公开271195 Al号中披露了在2-位上引入通过S、 Se或Te与简单的烷基 或芳基偶联的苯基的2-芳基-4，6-双(三卣曱基)-s-三嗪衍生物。但是，这有较少碳原子的垸基被取代时在高温过程中升华的问题。因此，需要开发一种同时具有肟酯化合物和基于三嗪的化合物的 优点的光敏引发剂，其能够有效吸收紫外线辐射，且具有优异的灵敏 度和优异的高温处理特性。
发明内容
技术问题有鉴于此，本发明的发明人已经研究了同时具有肟酯化合物和基 于三。秦的化合物优点的光敏引发剂，并且已经合成了具有在一个分子中引入肟酯基和三。秦基两者的特定结构的化合物。结果，本发明的发 明人已经发现，这种化合物能够有效吸收紫外线辐射，且具有优异的 灵敏度和优异的高温处理特性，从而完成了本发明。技术方案本发明的 一 个目的是提供一种包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物。本发明的另 一个目的是提供一种制备包含肟酯的基于三嗪的光活 性化合物的方法。有益效果根据本发明的化合物为在一个分子中同时含有肟酯基和三嗪基的 光活性化合物，由于所述化合物可有效吸收紫外线辐射，特别是i-线(365 nm)辐射，所以其具有优异的自由基产生效率，并且可以作为用于 各种不同的包含不饱和基团的化合物，特别是丙烯酰基化合物，光致 聚合的有效引发剂。
具体实施方式
本发明提供了 一种包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物，该化合 物由下述化学式(l)表示其中，n为l或2的整数；当n4时，R选自由C广C6的烷基；Ci C6的卤烷基；由选自由 NL2、 OL和SL组成的组中的一个或多个基团取代的Ci C6的烷基， 其中L为氢原子或d C6的烷基；由选自由d C6的烷基、卤素原 子、腈基、OH和COOH组成的组中的一个或多个基团取代的或未取 代的苯基；和C2 ~ C5的烷基羧基组成的组；当n二2时，R选自由C2 C6的亚烷基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、 1，4-亚苯基、 * .f , . |\组成的组，其中*为连接部分；R'选自由氢原子、d C6的烷基、腈基和苯基组成的组；X为由选自由卤素原子、CN、 C广C6的烷基、C广C6的烷氧基、 d ~ C6的烷硫基和吗啉基组成的组中的一个或多个基团取代的或未取 代的Cs C2o的亚芳基；由选自由囟素原子、CN、 d C6的烷基、C广 C6的烷氧基、d ~ C6的烷^^基和吗啉基组成的组中的一个或多个基团 取代的或未取代的包含O、 N或S的二价C4 ~ C2q的杂环基；或者下述 化学式(2)表示的化合物其中，Z和Z'各自独立地选自由CH2、 O、 S、 NR"和CHK:H组成 的组，其中R"为氢原子或d C6的烷基；1和m为0 ~ 2的整数，只要l+m不为0;A为简单连接(simple linkage),或者A为选自由CpH2p、 0(CH20)p、 CH=CH、 NR'"、 S、 O、 S=0、 S02和C=0组成的组中的一个基团，其 中p为1 ~ 6的整数，以及R'"为氢原子或C, ~ C6的烷基，只是当l+m=l 时A不为简单连接；以及Y和Y'各自任选地选自由氢原子、卣素原子、CN、 d C6的烷基、d ~ C6的烷氧基、d ~ c6的烷硫基和吗啉基组成的组。 优选地，在化学式(l)中，当n4时，R为曱基或苯基； 当 n=2时，R为亚乙基或四氬邻苯二亚曱基R'为氢原子、曱基或苯基；以及X选自由亚苯基、亚联苯基、亚苯乙烯基和下述结构式表示的基 团组成的组其中，B为选自由CH2、 O、 S、 NR"和CH-CH组成的组中的一个 基团，其中R"为氢原子或C广C6的烷基；以及Y和Y'各自任选地选自由氢原子、卣素原子、CN、 C广C6的烷基、 d ~ C6的烷氧基、d ~ C6的烷硫基和吗啉基组成的组。更优选的是，在化学式(l)中，X为亚苯基、亚联苯基或亚苯乙烯基。在化学式(l)中，R为在曝光时分解成为作为活性中心(active species) 的自由基的部分，并且在结构上对其没有特别的限制，但是结构越简 单，活动性越强，这从而提高了光引发效率。X必须具有能够吸收紫外线辐射(特别是260 nm~440 nm区域内 的光)的结构，但是只要其具有吸光功能，对其就没有特别的限制。考 虑到吸收波长带的特性，X特别优选为芳基。此外，本发明提供了一种制备由化学式(l)表示的包含肟酯的基于 三嗪的光活性化合物的方法。根据本发明所述的方法包括以下步骤1) 在碱存在下，使羰基-三。秦化合物(A)与盐酸羟胺(NH40H.HCl) 反应，以使羰基转变为肟基，从而制备肟-三嗪化合物(B);和2) 使上述步骤l)中制备的肟-三溱化合物(B)与羧酸酐或羧酸氯反 应，以使肟基转变为肟酯基，从而制备包含肟酯基的基于三嗪的光活 性化合物(C)。在下文中，将逐步地详细描述所述方法。在上述步骤l)中用作原料的羰基-三嗪化合物(A)可以通过两种方 法制备得到第一种方法为在催化剂存在下使在分子中同时含有羰基和腈基的 化合物(D)与三氯乙腈缩合的方法。1当量的羰基-腈化合物(D)和2当量的三氯乙腈可以在催化剂存在 下进行环化反应，以制备双(三氯曱基)三。秦环状化合物。在这种情况下， 所用的催化剂为路易斯酸，如氯化铝和溴化铝，并且在环化反应中所 需的氯化氢气体以干燥的状态提供。氯化氢气体可以通过干燥将盐酸(35%的水溶液)滴入浓硫酸后产生的氯化氢气体而得到，但是为了方 便，氯化氢气体还可以由气瓶提供。用于该反应的溶剂包括无水二乙醚、无水四氢呋喃(THF)和无水二氯曱烷。由于在使用高浓度的三氯乙 腈时该反应易于发生，所以最优选使用IO摩尔或更大当量的过量三氯 乙腈作为溶剂和反应物。在该反应中，可以在强酸性条件下使羰基氯 化。在这种情况下，用浓石危酸对其进行处理以再次生成羰基。第二种方法为使在芳香化合物中同时含有代入的烷基和三。秦基的 化合物(E)的烷基氧化的方法。当芳基由烷基取代时，邻近芳基的亚烷基或烷基易于被氧化。氧 化法的例子包括直接氧化法和间接氧化法。直接氧化法包括1)在二氯曱烷溶剂中使用KMn04/CuS04'5H20 的方法，2)在叔丁醇/水的混合溶剂中使用KMn(VMgS04的方法和3) 在硝酸溶剂中^f吏用KMn04/Mn02的方法。然而，由于直4妄氧化法在相 对苛刻条件下进行，所以会产生副反应，如化合物(E)的分解。因此，在其中使化合物(E)的烷基卣化然后氧化的间接氧化法优于 直接氧化法。为了使化合物(E)的烷基卣化，优选使用NBS (N-溴丁二酰亚胺)和 ALBN(偶氮二异丁腈)作为自由基化合物，并且优选使用卣素溶剂，如 四氯化碳(CCU)。然后，可以使用以下方法回流条件下在乙醇和水的 混合溶剂中与硝酸银(AgN03)—起搅拌的方法，或者回流条件下在氯仿 中与六亚曱基四胺一起搅拌且然后在5%的HC1水溶液或50%的乙酸水 溶液中与六亚曱基四胺一起搅拌的方法。制备原料的方法为用于本发明的化合物的示意性方法，其反应条件可以根据各化合物的结构、特征和性质进行变化。此外，必要时可 以采用各种不同的制备化合物(D)或化合物(E)的方法，并且还可以使用 商购的试剂。在上述步骤l)中所用的碱为氢氧化钠或乙酸钠，并且可以通过用适当量的水稀释而使用。在这种情况下，由于肟-三溱化合物(B)不溶于水，所以可以使用醇类溶剂，如甲醇、乙醇和异丙醇，作为溶剂。特 别的是，考虑到与水的亲合性、反应过程中的放热量、毒性等方面， 乙醇是最优选的。上述步骤2)中的酯化反应优选在低温下进行，因为当醇和羧酸仅 在碱性条件下大约120。C的高温下加热时，力亏-三嗪化合物(B)可能会被 损坏。因此，使肟-三。秦化合物(B)与羧酸酐或羧酸氯反应，并加入胺作为 碱性化合物，从而在反应中产生的盐酸或羧酸以其盐的形式被除去。 所加入的胺优选为三乙胺或吡啶，但是对其没有特别的限制。在这种 情况下，只要所用溶剂不含有醇基，就对其没有特别的限制。所用的 溶剂优选为肟-三溱化合物(B)在其中很好地溶解而作为副产物形成的 盐在其中不溶解的无水溶剂。该溶剂的具体例子包括二氯曱烷、氯仿、 四氢p夫喃、二乙醚和乙酸乙酯。实施例由下述实施例可以获得对本发明更好的理解。应该理解，给出的 实施例用于举例说明的目的，而不应理解为对本发明的范围进行限制。实施例1: 2，4-三氯曱基-(4'-曱酰基苯基丙酮將)-6-三嗪(1)的制备(1) 2，4-三氯曱基-(4，-二氯曱基苯基)-6-三嗪(la)的制备将溴化铝(1.4 g, 0.0053 mol)加入4-氰基苯甲醛(7g， 0.053 mol)的 三氯乙腈(155g， 1.067 mol)溶液中。在-10。C下，使干燥的氯化氢气体 通过该反应混合物2小时。然后，在室温下搅拌该混合物1天。在减 压下除去三氯乙腈。用正己烷处理残余物以获得2,4-三氯曱基-(4'-二氯 甲基苯基)-6-三嗪(la)。收率15g(60%)。'HNMR(500 MHz，丙酮-(16, ppm) 8.81-8.79 (2H， d, ArH)， 7.99-7.98 (2H, d， ArH)， 6.82 (1H， s， CHC12)。(2) 2，4-三氯曱基-(4'-曱酰基苯基)-6-三嗪(lb)的制备上述步骤(l)中获得的化合物la (15 g, O.CBl mol)在浓硫酸(120 g) 中水解，并在室温下反应2小时。将全部反应混合物倒入水水中，并 用乙酸乙酯萃取产物。用浓碳酸氢钠洗涤有机层，然后在硫酸镁上干 燥。在减压下除去溶剂，并使残余物通过短柱(己烷/乙酸乙酯=3/1)。因 此，获得了 2，4-三氯曱基-(4'-曱酰基苯基)-6-三嗪(lb)。收率8.3 g (63%》^NMR(500MHz，丙酮画4， ppm) 10.25 (1H, s, CHO), 8.90-8.88 (2H， d, ArH), 8.25-8.23 (2H， d， ArH)。(3) 2,4-三氯曱基-(4'-甲酰肝苯基)-6-三嗪(1(0的制备<formula>formula see original document page 17</formula>1b 1c 将在上述步骤(2)中获得的化合物lb (2.5 g, 5.9 mmol)的乙醇(30 ml) ;容液加入盐酸羟胺(0.45 g， 6.5 mmol)和乙酸钠(0.62 g， 7.6 mmol)的水(10 ml)溶液中。在回流下搅拌该反应混合物1小时。通过TLC(己烷/乙酸 乙酯=3/1)对该反应进行确认。将水(200ml)加入该反应混合物中。过滤 出形成白色固体的2,4-三氯曱基-(4'-曱酰肟苯基)-6-三嗪(lc),用水洗 涤，然后干燥。收率2.3 g (92%)。'HNMR(500MHz，丙酮-(16， ppm) 10.85 (1H， s， NOH)， 8.72-8.70 (2H, d, ArH), 8.32 (1H， s, H网C,， 7.95-7.93 (2H， d, ArH)。(4) 2，4-三氯甲基-(4'-曱酰基苯基丙酮將)-6_三嗪(1)的制备<formula>formula see original document page 17</formula>将乙酸酐(0.59g， 5.8mmol)加入在上述步骤(3)中获得的化合物lc (2.3 g， 5.2 mmol)和三乙胺(0.58 g， 5.8 mmol)的二氯曱烷(20 ml)溶液中， 并在室温下搅拌该反应混合物1天。然后，在减压下除去溶剂，并用 乙醇处理所述产物，从而获得目标化合物1 。收率1.3 g (54 %)。^NMR (500 MHz， CDC13, ppm) 8.76-8.74 (2H， d， ArH)， 8.47 (1H， s, H-C=N)， 7.97-7.95 (2H， d， ArH), 2.27 (3H， s, 0=CCH3)。实施例2: 2，4-三氯甲基-(4，-乙酰基苯基丙酮將)-6-三嗪(2)的制备(1) 2，4-三氯曱基-(4'-乙酰基苯基)-6-三嗪(23)的制备<formula>formula see original document page 18</formula>将溴化铝(0.9g， 0.0034 mol)加入4-氰基苯曱醛(5 g, 0.034 mol)的 三氯乙腈(100g， 0.688 mol)溶液中。在-10。C下，使干燥的氯化氢气体 通过该反应混合物2小时。然后，在室温下搅拌该混合物1天。在减 压下除去三氯乙腈。因此，形成2,4-三氯曱基-(4'-乙酰基苯基)-6-三嗪(2a) 和作为副产物的2，4，6-三(三氯曱基)-1,3，5-三嗪的混合物。由于所述产物 在任何溶剂中均具有相似的溶解性，所以对所述产物不进行分离。'H画R(500MHz, CDC13, ppm) 8.80-8.78 (2H， d， ArH)， 8.15-8.14 (2H， d， ArH)， 2.70 (3H， s, 0=CCH3)。(2) 2，4-三氯曱基-(4，-乙酰基苯基肝)-6-三嗪(2b)的制备<formula>formula see original document page 19</formula>将在上述步骤(l)中获得的化合物2a和2,4,6-三-三氯曱基-1，3，5-三 溱(7.6 g)的乙醇(90 ml)溶液加入盐酸羟胺(1.3 g, 19.2 mmol)和乙酸钠 (1.8 g, 22.7 mmol)的水(30 ml)溶液中。在回流下搅拌该反应混合物1 小时。通过TLC (己烷/乙酸乙酯=3/1)对该反应进行确认。在该反应完 成后，过滤掉2，4,6-三-三氯曱基-1，3，5-三嗪，并向滤液中加入水(500 ml)。 过滤出形成的2,4-三氯曱基-(4'-乙酰基苯基肟)-6-三嗪(2b),用水洗涤， 然后干燥。收率4.7 g。'HNMR (500 MHz, CDC13, ppm) 8.70-8.69 (2H, d, ArH)， 8.01 (11， s， NOH)， 7.87-7.85 (2H， d， ArH)， 2.35 (3H, s, -N=CCH3)。(3) 2，4-三氯曱基-(4'-乙酰基苯基丙酮肟)-6-三嗪(2)的制备<formula>formula see original document page 19</formula>将乙酸酐(l.l g， 11.5 mmol)加入在上述步骤(2)中获得的化合物2b (4.7 g, 10.4 mmol)和三乙胺(l.l g, 11.5 mmol)的二氯曱》克(60 ml)溶液 中，并在室温下搅拌该反应混合物1天。然后，在减压下除去溶剂， 并用乙醇处理所述产物，从而获得目标化合物2。收率2.3 g (45 %)。'HNMR(500MHz， CDC13， ppm) 8.73-8.71 (2H， d， ArH)， 7.98-7.96 (2H， d, ArH), 2.46 (3H， s, 0=CCH3), 2.30 (3H， s， -N=CCH3)。实施例3:2，4-三氯曱基-(4'-曱酰基丙酮肟苯乙烯基)-6-三嗪(3)的制备(1) 2，4-三氯曱基-(4'-曱基苯乙烯基)-6-三嗪(33)的制备将乙酸(1.7 g， 29.3 mmol)和口底咬(2 g, 24.4 mmol)加入2-曱基-4，6-二-三氯曱基-1,3,5-三漆(13.7 g, 41.6 mmol)和对曱苯曱醛(5 g， 41.6 mmol) 的曱醇(100ml)溶液中。在回流下搅拌该反应混合物6小时。通过TLC (洗脱液二氯曱烷)对所述反应进行确认。在该反应完成后，过滤出沉 淀物，用曱醇洗涤，然后干燥。因此，获得2，4-三氯曱基-(4'-曱基苯乙 烯基)-6-三溱(3a)。收率12.6 g (70%)。'H NMR (500 MHz， DMSO， ppm) 8.38-8.35 (1H， d， CH=)， 7.85-7.83 (2H, d, ArH), 7.49-7.45 (1H， d, =CH)， 7.31-7.30 (2H, d, ArH), 2.36 (1H, s, CH3)。(2) 2，4-三氯甲基-(4，-溴曱基苯乙烯基)-6-三嗪(3b)的制备将N-溴丁二酰亚胺(4.1 g， 23.1 mmol)和2,2'-偶氮二丁腈(0.2 g)加 入在上述步骤(l)中获得的化合物3a (5 g， 11.5 mmol)的四氯化碳(50 ml)NBS, AJBN, CC14溶液中。在回流下搅拌该反应混合物2小时。通过TLC (己烷/乙酸乙 酯=3/1)对所述反应进行确认。在该反应完成并过滤掉沉淀物之后，在减压下浓缩滤液。通过柱(洗脱液己烷/乙酸乙酯=9/1)对产物2,4-三氯 曱基-(4'-溴曱基苯乙烯基)-6-三。秦(3b)进行纯化。收率4.7 g (81%)。^NMR(500MHz, CDC13， ppm) 8.48-8.45 (1H, d， CH=)， 7.71-7.69 (2H， d, ArH), 7.49-7.48 (2H, d， ArH)， 7.36-7.33 (1H, d， =CH), 4.52 (2H， s, CH刺。(3) 2，4-三氯甲基-(4'-曱酰基苯乙烯基)-6-三嗪(3(:)的制备 ci2c、 /^X C!3C、 /^X将六亚曱基四胺(0.5 g， 3.4 mmol)—次加入化合物3b (1 g， 1.7 mmol) 溶于乙醇(20 ml)和水(5 ml)混合溶剂的溶液中，从而形成悬浮液。在回 流下搅拌该反应混合物4小时然后冷却至5°C后，向其中緩慢地逐滴 加入盐酸(lml)。然后，在回流下进一步搅拌该反应溶液数小时，并冷 却，然后注入水中。用乙酸乙酯萃取该混合物。在硫酸钠上干燥该有 机层，在减压下除去溶剂，然后通过柱(己烷/二氯曱烷=4/1)对产物2,4-三氯曱基-(4'-曱酰基苯乙烯基)-6-三嗪(3c)进行纯化。收率0.3g(40%)。^丽R(500MHz， CDC13, ppm) 10.08 (1H， s, CHO)， 8.53-8.49 (1H, d， CH=)， 7.99-7.97 (2H， d， ArH), 7.90-7.88 (2H, d， ArH)， 7.48-7.45 (1H， d， =CH)。(4) 2，4-三氯曱基-(4'-曱酰基肝苯乙烯基)-6-三嗪(3^的制备六亚甲基四胺EtOH / H20回流<formula>formula see original document page 22</formula>NH2OH HCI，CI3C. CH3COONa将在上述步骤(3)中获得的化合物3c (1.1 g， 2.4 mmol)的乙醇(30 ml) 溶液加入盐酸羟胺(0.19 g， 2.7 mmol)和乙酸钠(0.26 g， 3.2 mmol)的水(0 ml)溶液中。在回流下搅拌该反应混合物1小时。通过TLC(己烷/乙酸 乙酯=3/1)对所述反应进行确认。将水(100ml)加入该反应混合物中。过 滤出形成白色固体的2,4-三氯曱基-(4'-曱酰基肟苯乙烯基)-6-三嗪(3d)， 用水洗涤，然后干燥。收率0.9 g (81%)。'HNMR(500MHz, CDC13， ppm) 11.51 (1H， s, NOH), 8.49-8.46 (1H， d， CH=)， 8.16 (1H， s, H-C=N), 7.75-7.74 (2H， d, ArH), 7.68-7.67 (2H, d, ArH), 7.39-7.36 (1H, d， =CH)。(5) 2，4-三氯曱基-(4'-甲酰基丙酮肟苯乙烯基)-6-三嗪(3)的制备将乙酸酐(0.39 g, 3.8 mmol)加入在上述步骤(4)中获得的化合物3d (1.6 g, 3.5 mmol)和三乙胺(0.38 g， 3.8 mmol)的二氯甲烷(20 ml)溶液中。 在室温下搅拌该反应混合物1天。然后，在减压下除去溶剂，并用乙 醇处理所述产物，从而获得目标化合物3。收率1.3 g (76%)。'H画R(500 MHz, CDC13， ppm) 8.49-8.46 (1H， d， CH=), 8.39 (1H，s, H-C=N)， 7.85-7.83 (2H, d， ArH)， 7.80-7.78 (2H， d， ArH)， 7.43-7.40 (1H， d， =CH), 2.26 (3H, s， CH3)。实施例4:2，4-三氯曱基-(4'-甲酰基联苯基丙酮肟)-6-三嗪(4)的制备(1) 2，4-三氯曱基-(4'-二溴曱基联苯基)-6-三嗪(43)的制备CI3C、 CI3C, =N- "^"^ NBS, AIBM<formula>formula see original document page 23</formula>将N-溴丁二酰亚胺(1.5 g, 8.2 mmol)和2,2'-偶氮二丁腈(0.1 g)加入 2,4_三氯曱基_(4'_甲基联苯基)_6_三。秦(商品名TAZ-204，由MidoriKagaku抹式会社制造)(2 g, 4.1 mmol)的四氯化碳(20 ml)溶液中。在回 流下搅拌该反应混合物2小时。通过TLC (己烷/乙酸乙酉旨=3/1)对该反 应进行确i人。在该反应完成并过滤出沉淀物之后，在减压下浓缩该滤 液。然后，用乙醇处理该反应产物，从而获得2,4-三氯曱基-(4'-二溴甲 基联苯基)-6-三嗪(4a)的晶体。收率2.2 g (84 %)。'H丽R(500MHz, CDC13， ppm) 8.78-8.76 (2H， d, ArH)， 7.81-7.79 (2H, d, ArH)， 7.72-7.68 (4H, dd， ArH)， 6.72 (1H， s， CHBr2)。(2) 2，4-三氯甲基-(4'-曱酰基联苯基)-6-三嗪(41))的制备将硝酸银(0.53 g, 3.1 mmol)的7K(5 ml)溶液加入化合物4a(1 g， 1.5 mmol)的乙醇(20ml)溶液中。在回流下搅拌该反应混合物1.5小时。然 后，过滤过滤，从而获得2，4-三氯曱基-(4'-曱酰基联苯基)-6-三嗪(4b)的白色晶 体。收率0.6 g (81%)。'H丽R(500MHz， CDC13， ppm) 10.10 (1H， s, CHO)， 8.81-8.79 (2H， d， ArH)， 8.03-8.01 (2H， d， ArH)， 7.86-7.84 (4H, d， ArII)。(3) 2，4-三氯甲基-(4，-曱酰將联苯基)-6-三嗪(4c)的制备<formula>formula see original document page 24</formula>将上述步骤(2)中获得的化合物4b (1.3 g， 2.6 mmol)的乙醇(30 ml) 溶液加入盐酸羟胺(0.2 g， 2.8 mmol)和乙酸钠(0.27 g， 3.3 mmol)的水(10 ml)溶液中。在回流下搅拌该反应混合物1小时。通过TLC(己烷/乙酸 乙酯=3/1)对所述反应进行确认。将水(100ml)加入该反应混合物中。过 滤出形成白色固体的2,4-三氯甲基-(4'-曱酰肟联苯基)-6-三嗪(4c)，用水 洗涤，然后干燥。收率1.1 g (84%)。'HNMR(500MHz， DMSO, ppm) 11.38 (1H， s, NOH)， 8.64-8.62 (2H， d， ArH), 8.22 (1H， s， H-C=N)， 8.06-8.04 (2H， d， ArH)， 7.88-7.86 (2H, d, ArH)， 7.76-7.74 (2H， d, ArH)。(4)2，4-三氯曱基-(4'-甲酰基联苯基丙酮肟)-6-三嗪(4)的制备<formula>formula see original document page 24</formula>将乙酸酐(0.24 g， 2.3 mmol)加入在上述步骤(3)中获得的化合物4c (1.1 g， 2.1 mmol)和三乙胺(0.23 g， 2.3 mmol)的二氯曱烷(20 ml)溶液中。在室温下搅拌该反应混合物1天。然后，在减压下除去溶剂，并用乙醇处理该产物，^Mv而获得目标化合物4。收率0.8 g (68%)。、H丽R(530 MHz, CDC13， ppm) 8.78-8.77 (2H, d， ArH)， 8.42 (1H, s, H-C=N), 7.88-7.87 (2H， d, ArH)， 7.84-7.82 (2H, d, ArH)， 7.76-7.74 (2H, d, ArH)， 2.26 (3H, s， 0=CCH3)。实施例5:2，4-三氯甲基-(2'-乙酰基联苯基丙酮肟)-6-三溱(5)的制备(1)2'-乙酰基4-联苯基腈(Sa)的制备将二(三苯基膦)二氯化把(PdCb(PPh3)2) (0.6 g， 0.86mmo1)、三苯膦 (0.44 g， 1.74mmo1)、 (2-乙酰基苯基)硼酸(6 g， 3.76 mmol)和磷酸三钟 水合物(16 g， 7.54 mmol)放入烧瓶中。将氮气吹入该烧瓶中，然后使 曱苯(40ml)和4-氯苯基腈(4g， 2.90 mmol)充满该烧瓶。在80 。C下搅 拌该反应混合物4小时。冷却该反应混合物，并用水洗涤。在硫酸钠 上干燥有机层，然后蒸发溶剂。通过柱(己烷/乙酸乙酯=8/1)对产物2'-乙酰基-4-联苯基腈(5a)进行纯化。收率3.3 g (51%)。(2) 2，4-三氯曱基-(2'-乙酰基联苯基)-6-三嗪(5b)的制备将渙化铝(0.5 g, 0.0019 mol)加入在上述步骤(l)中获得的化合物5a (4.4 g， 0.019 mol)的三氯乙腈(43 g, 0.298 mol)溶液中。在-10。C下， 使干燥的氯化氢气体通过该反应混合物2小时。然后，在室温下搅拌 该混合物1天。在减压下除去三氯乙腈。通过柱(己烷/乙酸乙酯=9/1) 对残余物进行纯化。因此，获得了 2，4-三氯曱基-(2'-乙酰基联苯基)-6-三嗪(5b)和2,4，6-三(三氯曱基)-1,3,5-三嗪的混合物。由于这两种产物在 任何溶剂中都具有相似的溶解性，所以对这两种产物不进行分离。^醒R (500 MHz, CDC13， ppm) 8.79-8.75 (2H， dd， ArH), 7.65-7.64 (1H， dd, ArH)， 7.59-7.58 (1H， dd， ArH)， 7.56-7.55 (2H， d, ArH)， 7.51-7.48 (1H, dd， ArH), 7.45-7.43 (1H, d, ArH)， 2.18 (3H， s， 0=CCII3)。(3) 2，4-三氯曱基-(2'-乙酰基將联苯基)-6-三嗪(5<!)的制备<formula>formula see original document page 26</formula>将上述步骤(2)中获得的化合物5b和2，4,6-三-三氯甲基-1,3，5-三嗪 (6.5 g)的乙醇(60 ml)溶液加入盐酸羟胺(0.97 g， 14 mmol)和乙酸钠 (1.3g, 16.5 mmol)的水(20ml)溶液中。在回流下搅拌该反应混合物3小 时。通过TLC (己烷/乙酸乙酯=3/1)对所述反应进行确认。在该反应完 成后，将水(100ml)加入该反应混合物中。过滤出形成的白色固体，用 水洗涤，然后干燥。通过柱(己烷/乙酸乙酯=9/1)对产物2,4-三氯甲基-(2'-乙酰基肝联苯基)-6-三。秦(5c)进行纯化。收率1.9 g。'H画R(500 MHz, CDC13， ppm) 8.75-8.73 (2H， d， ArH)， 8.09 (1H，s, NOH), 7.63-7.61 (2H， d, ArH)， 7.50-7.47 (2H， dd, ArH)， 7.46-7.44 (2H, dd, ArH), 1.78 (3H, s， -N=CCH3)。(4) 2，4-三氯曱基-(2'-乙酰基联苯基丙酮將)-6-三嗪(5)的制备<formula>formula see original document page 27</formula>将乙酸酐(0.4 g， 3.9 mmol)加入在上述步骤(3)中获得的化合物5c (1.9 g， 3.6mmol)和三乙胺(0.4g, 3.9 mmol)的二氯曱烷(20 ml)溶液中。 在室温下搅拌该反应混合物1天。然后，在减压下除去溶剂，并通过 柱(己烷/乙酸乙酯=9/1)对目标化合物5进行纯化。收率1.1 g (55%)。'H丽R(500MHz， CDC13， ppm) 8.75-8.74 (2H， d， ArH), 7.65-7.63 (2H， d, ArH), 7.56-7.53 (1H, dd， ArH)， 7.48-7.45 (3H, m, ArH), 2.22 (3H， s， 0=CCH3), 1.85 (3H, s, -N=CCH3)。实施例6:2，4-三氯曱基-(4'-乙酰基苯基將)-6-三嗪丁二酸酯(6)的制备<formula>formula see original document page 27</formula>在室温下，将琥珀酰氯(0.45 g, 2.3 mmol)滴入在实施例2中制得 的化合物2b (2.0 g, 4.5 mmol)的他咬(40 ml)溶液中。在室温下搅拌该 反应溶液5小时，并倒入水(300 ml)中。过滤出形成的白色沉淀物，并从乙醇中重结晶。因此，获得了化学式6的化合物2,4-三氯曱基-(4'-乙 酰基苯基將)-6-三。秦丁二酸酯(1.7g,收率39%)。通过NMR确认其结 构。'H丽R (500 MHz， CDC13， ppm)) 8.73-8.71 (2H， d， ArH)， 7.95-7.98 (2H， d, ArH)， 2.83 (4H， s， 02CCH2), 2.42 (3H, s, 0=CCH3), 2.28 (3H， s, -N=CCH3)。
权利要求
1、一种包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物，该化合物由下述化学式(1)表示其中，n为1或2的整数；当n＝1时，R选自由C1～C6的烷基；C1～C6的卤烷基；由选自由NL2、OL和SL组成的组中的一个或多个基团取代的C1～C6的烷基，其中L为氢原子或C1～C6的烷基；由选自由C1～C6的烷基、卤素原子、腈基、OH和COOH组成的组中的一个或多个基团取代的或未取代的苯基；和C2～C5的烷基羧基组成的组；当n＝2时，R选自由C2～C6的亚烷基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、组成的组，其中*为连接部分；R′选自由氢原子、C1～C6的烷基、腈基和苯基组成的组；X为由选自由卤素原子、CN、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷硫基和吗啉基组成的组中的一个或多个基团取代的或未取代的C5～C20的亚芳基；由选自由卤素原子、CN、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷硫基和吗啉基组成的组中的一个或多个基团取代的或未取代的包含O、N或S的二价C4～C20的杂环基；或者下述化学式(2)表示的化合物其中，Z和Z′各自独立地选自由CH2、O、S、NR″和CH＝CH组成的组，其中R″为氢原子或C1～C6的烷基；l和m为0～2的整数，只要1+m不为0；A为简单连接，或者A为选自由CpH2p、O(CH2O)p、CH＝CH、NR、S、O、S＝O、SO2和C＝O组成的组中的一个基团，其中p为6的整数，以及R为氢原子或C1～C6的烷基，只是当l+m＝1时A不为简单连接；以及Y和Y′各自任选地选自由氢原子、卤素原子、CN、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷硫基和吗啉基组成的组。
2、才艮据权利要求1所述的包含肟酯的基于三嗪的光活性化合物，其中，在化学式(l)中，当n-l时，R为曱基或笨基； 当n二2时，R为亚乙基或四氢邻苯二亚曱基； R'为氢原子、曱基或苯基；以及X选自由亚苯基、亚联苯基、亚苯乙烯基和下述结构式表示的基 团组成的组<formula>formula see original document page 4</formula>其中，B为选自由CH2、 O、 S、 NR"和CH二CH组成的组中的一个 基团，其中R"为氢原子或C广C6的烷基；以及Y和Y'各自任选地选自由氢原子、卣素原子、CN、 d C6的烷基、 Q ~ C6的烷氧基、Q ~ C6的烷硫基和吗啉基组成的组。
3、 一种制备根据权利要求1所述的包含肟酯的基于三嗪的光活性 化合物的方法，该方法包括以下步骤1) 在碱存在下，使羰基-三嗪化合物(A)与盐酸羟胺(NH40H.HCl) 反应，以使羰基转变为肟基，从而制备肟-三嗪化合物(B);和 2) 使上述步骤1)中制备的肟-三。秦化合物(B)与羧酸酐或羧酸氯反应，以使肟基转变为肟酯基，从而制备包含肟酯基的基于三。秦的光活 性化合物(C)。
4、 根据权利要求3所述的制备包含肟酯的基于三。秦的光活性化合 物的方法，其中，在上述步骤1)中用作原料的羰基-三。秦化合物(A)通过 在催化剂存在下使在分子中同时含有羰基和腈基的化合物(D)与三氯 乙腈缩合而制备得到。
5、 根据权利要求3所述的制备包含將酯的基于三溱的光活性化合 物的方法，其中，在上述步骤l)中用作原料的羰基-三嗪化合物(A)通过 使在芳香化合物中同时含有代入的烷基和三嗪基的化合物(E)的烷基氧 化而制备得到。
全文摘要
本发明涉及一种包含肟酯基的基于三嗪的光活性化合物。根据本发明的化合物为在一个分子中同时含有肟酯基和三嗪基的光活性化合物，由于所述化合物可有效地吸收紫外线辐射，特别是i-线(365D)辐射，所以其具有优异的自由基产生效率，并且可以作为用于各种含不饱和基团的化合物，特别是丙烯酰基化合物，光致聚合的有效引发剂。
文档编号C07D251/24GK101243057SQ200680029862
公开日2008年8月13日 申请日期2006年11月7日 优先权日2005年11月7日
发明者尹正爱, 李相丽, 林敏映, 瑞沙·卡巴须, 赵昌镐, 金星炫, 金汉修 申请人:Lg化学株式会社