专利名称：通过连续氢化苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法
通过连续氢化苯二曱腈而制备苯二甲胺的方法本发明涉及一种通过在反应器中在液氨存在下经非均相催化剂连续氢 化苯二曱腈而制备苯二甲胺的方法。苯二曱胺(双(氨基甲基)苯)是例如用于合成聚酰胺的有用起始原料，是 环氧硬化剂或用作制备异氰酸酯的中间体。术语"苯二曱胺"(XDA)包括三种异构体，邻苯二甲胺、间苯二甲胺 (MXDA)和对苯二甲胺。术语"苯二甲腈，，(PN)包括三种异构体，1，2-二氰基苯=邻苯二曱腈、 1，3-二氰基苯=间苯二甲腈-IPN和1，4-二氰基苯=对苯二曱腈。苯二甲腈是固体(例如间苯二曱腈(IPN)于161。C熔融)，在有机溶剂中 溶解性较差。苯二甲胺通过将二甲苯氨氧化并将所得苯二甲腈随后氢化的二步合成 是已知的。未转化的二腈可以通过蒸馏从XDA中除去，但是非常困难。US-A-4，482，741(UOP Inc.)描述了在氨、特定催化剂和作为溶剂的 XDA存在下将PN氢化。在MXDA中，IPN于70。C下的溶解度大致为20重量％。EP-A2-1 193 247和EP-A1-1 279 661(均属于Mitsubishi Gas Chem. Comp.)涉及一种提纯间苯二甲腈(IPN)的方法和一种制备纯XDA的方法。EP画A2-1 193 244(Mitsubishi Gas Chem. Comp.)描述了 一种通过氬化 苯二曱腈而制备XDA的方法，该苯二曱腈是在前一步中通过氨氧化二曱 苯合成的，其中使氨氧化步骤的气态产物与液体有机溶剂直接接触(急冷)，并将所得急冷溶液或悬浮液送入氢化。优选的有机溶剂是CVd2芳族烃，如二甲苯和假枯烯(6栏，
)用泵P160压缩至反应器压力。将所述混合物再循环回换热器W 150下游的混合容器(料流[41)中并借 助于喷嘴将其喷雾由于热量的排出是有利的。然而，还可以免除循环料流。 在此情况下，流速[3等于流速[6，流速[4]为零。容器的操作压力取决于工 艺条件，尤其取决于温度。在新鲜氨(料流[2)、PN熔体(料流[1)和来自反 应器循环的子料流(料流[3)的给定进料温度下，改变混合容器周围的循环 料流(料流[41)和调节冷却器W 150下游的循环料流的温度允许容器中的混 合温度在特定P艮度内进行选择，尤其是考虑到PN在氨与苯二曱胺的混合 物中的依赖于温度的溶解性。因此，适当的蒸气压力于是在气体空间中在 溶液上方建立。合适的话，惰性气体例如氮气或氢气也可以存在于气体空 间中。将氢气引入溶解到料流[13中，并在解压过程中释放至混合容器压 力。需要的话，废气料流[17I于是可以从混合容器中排出。有利的是，容 器B150中的压力不超过40巴，优选不超过30巴，更优选不超过25巴， 使得可以使用不昂贵的设备和机器。在此情况下，高压泵P160将溶液压 缩至用于氢化的反应器压力。然后，如图3所示，将料流[6与反应器周围 的剩余循环料流(料流[12)例如借助于静态混合器A 200混合。当将整个料 流11(料流[13]对应于料流[11I;料流[12]-0)导入混合容器中时，将料流6
直接导入到反应器中。代替混合容器，还可以使用搅拌釜，该搅拌釜的温度可以借助于夹套或带有换热器的外部循环料流进行调节。在本发明方法的优选实施方案中，将所得的氨、苯二甲腈和苯二甲胺 的液体混合物导入到氢化反应器周围的循环料流中，其中该循环料流超过93重量％的程度由液氨和苯二甲胺组成。在本发明方法的有利实施方案中，导入到氢化反应器中的混合物此外 不包含用于苯二甲腈的任何其它溶剂。在氢化反应器中或氢化反应器组中的苯二甲腈单程转化率优选大于 99%，特别大于99.5%，非常特别大于99.9%，尤其大于99.95%，非常 尤其大于99.97%。在氢化反应器中，通过适当调节反应条件(压力，温度， PN、 NBb和H2的摩尔比，催化剂，流速，反应器中的停留时间)反应基本 上进行到完全转化。在氢化反应器周围的从反应器出口分支出来的液体循环料流优选超过 94重量％、尤其超过95重量％、非常特别超过96重量％、甚至更加特别 超过97重量％的程度由液氨和苯二甲胺组成；其余部分由次要组分组成。在氢化反应器或氢化反应器组周围的液体循环料流(循环料流)中的次 要组分可能是在反应中形成的副产物，也可能是随苯二甲腈导入的溶解的 气体和次要组分，例如上游PN急冷段的溶剂残余物(例如曱苯腈、苯甲腈)， 但是优选不存在苯二曱腈的其它溶剂，例如其有机溶剂。在氢化反应器或氢化反应器組周围的从反应器出口分支出来的循环料 流优选包含25-90重量％、特别是30-70重量％、尤其是45-60重量％的液作为循环料流直接或间接地优选连续地再循环到反应器入口的那部分液体反应器流出物(见例如，图3和4中的料流[11；或见例如图3和4中 的料流12和13的总和)占整个液体反应器流出物重量的优选20-95重量％， 特别是50-92重量％,尤其是75-卯重量％。新鲜的苯二甲腈进料料流+氨进料料流(例如图3和4中的料流[1和21 的总和)与氢化反应器周围的循环料流(例如图3和4中的料流[11)的重量 比优选为0.05-5，特别是0.1-2.0，尤其是0.15-1.0。反应温度优选为40-150。C,更优选50-135。C，尤其是60-130。C。氨量、循环料流[例如料流11的量和反应器进料温度的调节应使得，反应器出口温度不超过所希望的最大值(例如130°C)，因为随着温度升高， 将有更多的副产物形成。反应器进料温度的调节(例如通过额外的换热器， 或者优选通过适当调节待混合料流的温度)应使得，反应进行得足够迅速， 并且获得完全转化。当最初仅仅获得部分转化时，反应器的进料温度的升 高应使得获得完全转化。氢化反应器或氢化反应器组周围的循环流速和新 鲜氨流速的改变因而使得既可以调节反应器的入口温度，又可以在一定限 度内调节反应器的出口温度，以及将它们最佳调节到进行的反应，并因此 优化XDA产率。氢化反应优选在100-300巴、尤其120-220巴、非常特别150-200巴的 绝对压力下进行。对于氢化反应，可以采用本领域技术人员已知的催化剂和反应器(尤其 是管式反应器或管束式反应器；固定床或悬浮模式)。对于固定床催化剂模式，液相模式和滴流模式都是可行的。优选滴流 模式。反应器优选绝热操作，而产生的反应热经由安装在循环料流中的冷却 器和任选采用所用循环气体除去。这额外地通过副产物的进一步抑制而增 加了反应的选择性。作为选择，还可以使用冷却的反应器，例如管束式反应器。 优选使用包含钴和/或镍和/或铁的催化剂，该催化剂作为非负载催化剂 或负载于惰性载体上。本文还可以使用不同催化剂的组合。 特别优选经锰掺杂的非负载钴催化剂来进行氢化反应。 合适的催化剂例如是阮内镍、阮内钴、非负载的Co催化剂、负载于 载体上的钛掺杂钴(JP-A-2002 205980)、负栽于Si02载体上的 Ni(WO-A-2000/046179)、负载于SK)2载体上的Co/Ti/Pd(CN-A-l 285 343， CN-A-1 285 236)以及负载于二氧化锆载体上的镍和/或钴 (EP-A1画1 262 232)。其它合适的催化剂的实例可见于例如申请GB-A-852，972(对应于 DE-A画ll 19 285)(BASF AG)、 DE-A-12 59 899(BASF AG)和US专利号3，069，469(California Research Corp.)和4，482，741(UOP Inc.)中。特别优选的催化剂是公开在EP-A1-742 045(BASF AG)中的掺杂有Mn、 P和碱金属(Li，Na，K，Rb，Cs)的非负载钴催化剂。这些催化剂的催化活性组合物在用氬气还原之前由55-98重量％、尤其75-95重量％的钴，0.2-15重量％的磷，0.2-15重量％的锰和0.05-5重量％的碱金属，尤其是钠组成，每种情况下以其氧化物计算。其它合适的催化剂是公开在EP-A-963 975(BASF AG)中的催化剂，该催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前包含22-40重量％的Zr02,1-30重量％的铜的氧化合物，按CuO计算，15-50重量％的镍的氧化合物，按NiO计算，其中Ni:Cu摩尔比大于1, 15-50重量％的钴的氧化合物，按CoO计算，0-10重量％的铝和/或锰的氧化合物，分别按Al203和Mn02计算，以及 不含钼的氧化合物；例如公开于EP-A-963 975第17页上的催化剂A,其组成为33重量 。/。的Zr ，按Zr02计算，28重量％的Ni，按NiO计算，11重量％的Cu, 按CuO计算和28重量。/。的Co，按CoO计算，公开于EP-A-696 572(BASF AG)中的催化剂，其催化活性组合物在用 氬气还原之前包含20-85重量％的Zr02， 1-30重量％的铜的氧化合物， 按CuO计算，30-70重量％的镍的氧化合物，按NiO计算，0.1-5重量％ 的钼的氧化合物，按Mo03计算，和0-10重量％的铝和/或锰的氧化合物， 分别按Ah03和Mn02计算，例如公开于前述文献第8页上的催化剂，该 催化剂的组成为31.5重量％的Zr02， 50重量％的NiO， 17重量％的CuO 和1.5重量％的Mo03,以及描述于WO-A-99/44984(BASF AG)中的催化剂，该催化剂包含(a)铁或 基于铁的化合物或其混合物，(b)基于(a)为0.001-0.3重量％的基于选自 Al、 Si、 Zr、 Ti、 V的2、 3、 4或5种元素的促进剂，(c)基于(a)为0-0.3 重量％的基于碱金属和/或碱土金属的化合物，以及(d)基于(a)为0.001-1 重量％的锰。本发明方法可以例如按如下所述进4亍图4示出了包括任选的循环料流[12]和传热器(W210)的氢化反应器的 一种可能布置。苯二曱腈熔体作为料流[1I供入，并与液氨[2和来自反应器 周围的循环料流的子料流[13混合。将该混合物与任选存在的循环料流[12j 混合，或者直接导入到反应器中。为了与循环料流更佳混合，可以例如使 用静态混合器。可将氢气和合适的话，循环气体通过任选的传热器加热至所需的反应 器进料温度。可将气体和液体一起、优选分开导入到反应器中。待混合料 流的温度优选通过传热器来调节，以使得超过混合点不需要另外的传热器。 在反应器中，氢化反应基本上定量进行，使得在反应流出物中基本上不存 在另外的苯二甲腈。然后可冷却反应流出物，并在高压分离器中在加压下 分离气体和液体。在循环液体模式中，将来自反应流出物的一部分液体不 经后处理就循环(料流[11)。除此之外，将反应流出物部分地供入到混合容 器中(料流[13)，并部分供入到后处理(料流[16。将一部分气体排放掉(料 流[15)，以防止惰性物质(CO， N2， CH4，稀有气体等)的累积。将主要部分 的气体经由压缩机再循环到反应器入口。在反应器中没有太高的压力降的 情况下，为了该目的还优选使用喷射喷嘴("水喷射泵")。总体上，循环气 体的量可在宽范围内变化，例如为新鲜气体量的若干倍到零(没有循环气体 的模式)。循环气体模式有利于在气体侧充分加载反应器以达到良好的传 质，以及有利于对于惰性气体提供充分的夹带料流，以为了能够在反应器 出口处排放掉它们。另外，可用气体料流除去部分反应热。随着温度的增 加，更多的氨蒸发，这进一步增强了循环气体的冷却效果。然后，首先将 反应流出物(料流[16)供入到加压蒸馏中，在该蒸馏中在塔顶获得液氨(料 流[20D,并经由塔底获得基本上不含氨的粗品苯二甲胺，还可以将氨以冷 凝形式供回到氢化阶段(作为料流[2j)。粗品苯二甲胺进一步提纯，例如通 过蒸馏。在本发明方法中，从料流[ll中分支到混合容器中的子料流[13越大， 新鲜进料的二腈与氨的可选择的重量比(例如，根据图3或4，料流[lj与料 流[2]的比例)就越大。取决于料流[2]量，料流[13]的下限由苯二曱腈在给定压力下在液氨与苯二甲腈的混合物中的溶解度得到(例如，于60。C下，IPN 在NH3中的溶解度为约44重量％,以及其在间苯二甲胺中的溶解度为约 15重量％。在大致等质量份数的间苯二曱胺和液氨的混合物中，所述溶解 度为约30重量％)。二腈(料流[1)与氨(料流[2])的原料重量比为1 : 0.5-1 : 2，优选1 : 0.7-1 : 1.5，更优选1 : 0.9-1 : 1.2。来自循环料流的再循环子料流[例如料流13与 新鲜进料(新鲜的苯二甲腈和氨进料料流的总和，例如料流[1和[2]的总和) 的重量比优选为1 : 0.3-1 : 2，优选1 : 0.5-1 : 1.5 ，更优选1 : 0.7-1 : 1.1在氢化反应器周围没有直接循环液体(料流[12=O)的模式中，即，当 作为来自氢化反应器周围的循环料流的子料流而至少取出的料流(料流b) 是整个循环料流时，二腈与氨的原料重量比优选为1 : 0.5-1 : 2,优选1 : 0.7-1 : 1.5，更优选1 : 0.9-1 : 1.2，即，它优选与如上所述的在氢化反应器 周围具有直接循环的情形相同。来自反应器流出物的再循环子料流[例如料流13与新鲜进料(新鲜的 苯二曱腈和氨进料料流的总和，例如料流[1和2的总和)的重量比在此情 况下为2 : 1-10 : 1，优选3:1-8:1，更优选4.5 : 1-6 : 1。XDA的分离在氢化之后，除去使用的氨，例如蒸馏出使用的氨。优选通过在塔顶蒸馏出低沸点副产物(相同压力下)并经由塔底蒸馏除 去高沸点杂质来提纯苯二曱胺。特别优选这样的方法，在该方法中在氬化之后在塔顶蒸馏出氨和任何 低沸点副产物，然后经由塔底从苯二曱胺中蒸馏除去高沸点杂质。在特别实施方案中，还可在侧取料塔或分隔壁塔中除去低沸点和高沸 点副产物，在此情况下经由液体或气体侧取料口获得纯苯二曱胺。取决于所需纯度，用有机溶剂、优选脂族烃、尤其是脂环烃、非常特 别是环己烷或曱基环己烷额外萃取产物(XDA)。该萃取提纯可例如根据 DE-A画1 074 592(BASF AG)进行。实施例在各实施例中，计算各料流的混合物(通过将各料流量相加)；所得混 合物的氢化用不连在一起的循环系统以实验方法进行。实施例1:将卯g/h熔融的IPN(市购IPN薄片，已经通过加热至约170。C熔融) 在容器中于60。C下与178 g/h循环料流131和94 g/h新鲜的氨[2]混合，并 由此溶解。这形成包含25重量％的IPN的溶液。于60°C下，IPN在该混 合物中的溶解度为约30重量％。混合温度可通过循环料流[4的温度和流 速来调节。当将氨于30°C下供入，循环料流[13I于50。C下供入，并且IPN 于170。C下供入时，料流[4可例如在58。C下为470 g/h，以为了得到60。C 的混合温度，其中不考虑热量损失。混合容器中的沸腾压力于是为23.3巴 (绝对)，即，高于该压力，混合物保持为液体并且不发生氨的蒸发。将溶 液导入到由反应器流出物的液体再循环料流组成的循环料流(约839 g/h) 中。反应器入口处的IPN浓度于是为7.5重量％。在反应器入口处，每摩 尔IPN存在50 mol的NH3,将所得反应混合物于90°C和200巴下经非负载的钴催化剂催化在管 式反应器中连续氢化。将取出的那部分反应器流出物在氨塔中除去主要量 的氨，并且通过GC进行分析。在所用IPN完全转化(即，转化率大于 99.95%;由GC检测不到进一步的反应物)下，选择性为92%。在随后的蒸馏步骤中，首先除去残余氨和低沸点的次要组分。在经由 底部已经除去高沸点杂质之后，作为蒸馏塔的顶部产物获得MXDA，其纯 度大于99.9重量％。实施例2:将90 g/h熔融的IPN(市购IPN薄片，已经通过加热至约170°C熔融) 在容器中于60。C下与320 g/h循环料流13]和40 g/h新鲜的氨[2I混合，并 由此溶解。这形成包含20重量％的IPN的溶液。于60°C下，IPN在该混 合物中的溶解度为约25重量％。混合温度可通过循环料流[4的温度和流速来调节。当将氨于30。C下供入，循环料流[13于45。C下供入，并且IPN 于170。C下供入时，料流[4]可例如在58。C下为527 g/h,以为了得到60。C 的混合温度，其中不考虑热量损失。混合容器中的沸腾压力于是为20.2巴 (绝对)，即，高于该压力，混合物保持为液体并且不发生氨的蒸发。将溶 液导入到由反应器流出物的液体再循环料流组成的循环料流(约750g/h) 中。反应器入口处的IPN浓度于是为7.5重量％。在反应器入口处，每摩 尔IPN存在30 mol的NH3。将所得反应混合物于卯。C和200巴下经非负载的钴催化剂催化在管 式反应器中连续氢化。将取出的那部分反应器流出物在氨塔中除去主要量 的氨，并且通过GC进行分析。在所用IPN完全转化(即，转化率大于 ".95%;由GC检测不到进一步反应物)下，选择性为88%。在随后的蒸馏步骤中，首先除去残余氨和低沸点的次要组分。在经由 底部已经除去高沸点杂质之后，作为蒸馏塔的顶部产物获得MXDA,其純 度大于99.9重量％。
权利要求
1.一种通过在反应器中在液氨存在下经非均相催化剂连续氢化苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法，其中将一部分反应器流出物作为液体循环料流连续地再循环到反应器入口(循环模式)，该方法包括借助于混合单元，将作为熔体或者呈固体形式的苯二甲腈与液氨料流(料流a)以及作为来自氢化反应器周围的循环料流的子料流而至少部分取出的其它料流(料流b)混合，或者将作为熔体或者呈固体形式的苯二甲腈与料流a和b的混合物混合，并将所得液体混合物导入到氢化反应器中。
2. 根据权利要求l的方法，用于通过氢化间苯二甲腈而制备间苯二甲胺。
3. 根据权利要求1和2的方法，其中将位于苯二曱腈供入到料流a和 b中的位置的混合单元加热至比所用苯二甲腈的熔点高1-60°C的温度。
4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中借助于混合喷嘴作为混合 单元，将液体苯二甲腈喷雾到料流a和b中。
5. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中在作为混合单元的混合容 器中，喷入液体苯二甲腈和液氨(料流a)以及作为来自氢化反应器周围的循 环料流的子料流而至少部分取出的料流(料流b)，或者喷入料流a和b的混 合物。
6. 根据权利要求1和2的方法，其中将固体苯二甲腈引入到混合单元 中，向该混合单元中供入液氨(料流a)和作为来自氬化反应器周围的循环料 流的子料流而至少部分取出的料流(料流b)，或者供入料流a和b的混合物。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所得的氨、苯二曱腈和 苯二甲胺的液体混合物导入到氢化反应器周围的循环料流中，其中该循环 料流超过93重量％的程度由液氨和苯二曱胺组成。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中导入到氢化反应器中的混 合物不包含用于苯二甲腈的任何其它溶剂。
9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化反应器中的苯二甲腈 单程转化率大于99%。
10. 根据权利要求l-8中任一项的方法，其中氢化反应器中的苯二甲腈 单程转化率大于99.5%。
11. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化反应器周围的循环 料流大于94重量％的程度由液氨和苯二曱胺组成。
12. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化反应器周围的循环 料流包含25-卯重量％的液氨。
13. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中作为循环料流直接或间 接地再循环到反应器入口的那部分液体反应器流出物占整个液体反应器流 出物重量的优选20-95重量％。
14. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中新鲜的苯二甲腈进料料 流+氨进料料流与氢化反应器周围的循环料流的重量比为0.05-5。
15. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中来自氢化反应器周围的 循环料流的再循环子料流与新鲜的苯二甲腈和氨进料料流的总和的重量比 为1 : 0.3-1 : 2。
16. 根据权利要求l-6或8中任一项的方法，其中作为来自氢化反应器 周围的循环料流的子料流而至少部分取出的料流(料流b)是整个循环料流， 并且来自反应器流出物的再循环子料流与新鲜的苯二甲腈和氨进料料流的 总和的重量比为2 : 1-10 : 1。
17. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化在40-150。C的温度 下进行。
18. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化在100-300巴的绝对 压力下进行。
19. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化经包含Ni、 Co和/ 或Fe的催化剂进行，该催化剂作为非负载催化剂或负载于惰性载体上。
20. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化经锰掺杂的非负栽 钴催化剂进行。
21. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂在管式反应器中 或在管束式反应器中作为固定床布置。
22. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化反应器以滴流模式
23. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢化反应器绝热操作。
24. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中热量在冷却器中从氬化 反应器周围的循环料流中除去。
25. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所用氢化反应器是氢化 反应器组。
26. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在氢化之后，将苯二曱 胺通过在塔顶蒸馏出氨和任何低沸点副产物并经由塔底蒸馏除去高沸点杂 质而提纯。
27. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中将苯二甲胺在蒸馏之后 通过用有机溶剂萃取而进一步提纯。
28. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中将环己烷或甲基环己烷 用于萃取。
全文摘要
一种通过在反应器中在液氨存在下经非均相催化剂连续氢化苯二甲腈而制备苯二甲胺的方法，通过使一部分反应器流出物作为液体循环料流连续地再循环到反应器入口(循环模式)，其中借助于混合单元将苯二甲腈作为熔体或者以固体形式与液氨料流(料流a)以及作为来自氢化反应器周围的循环料流的子料流而至少取出的其它料流(料流b)混合，或者将料流a和b的混合物混合，并将所得液体混合物导入到氢化反应器中。
文档编号C07C211/27GK101277924SQ200680036084
公开日2008年10月1日 申请日期2006年7月27日 优先权日2005年8月2日
发明者K·达门, R·胡戈, S·胡贝尔 申请人:巴斯夫欧洲公司