处理包含偶极非质子化合物的水性混合物的方法

专利名称：处理包含偶极非质子化合物的水性混合物的方法
处理包含偶极非质子化合物的水性混合物的方法
技术领域：
本发明涉及处理包含偶极非质子化合物的水性混合物的方法，该方法 用于从水性混合物中移出偶极非质子化合物，以及优选地，随后对其进行 回收。
此类方法从DE 3834904 Al中已知。在DE 3834904 Al中，公开了从 水性溶液中回收N-甲基-2-吡咯垸酮(l-甲基-2-吡咯垸酮的同义词，简称 NMP，它是一种偶极非质子化合物)的方法，所述方法通过用苯酚的某些 衍生物(例如壬基酚)进行萃取来实现。
已知的萃取方法具有下述缺点从毒性和环境保护的角度来看，所用 的溶剂是人们所不希望的。
本发明的目的是减少或消除所述缺点。 该目的通过在下述方法中实现
a) 吸附步骤，其中，将水性混合物与多孔吸附剂接触，其中，选择 多孔吸附剂使得偶极非质子化合物吸附到所述多孔吸附剂上比吸附到水上 更容易；
b) 解吸附步骤，其中，将多孔吸附剂与解吸附试剂接触，由此形成 包含解吸附试剂和偶极非质子化合物的回收溶液。
根据本发明的方法的优点是，其无须依赖于萃取步骤，也就无须特别 选择萃取化合物来实现对偶极非质子化合物的回收。但是，根据本发明的 方法可使得偶极非质子化合物以高百分比被回收，甚至接近100%。根据 本发明的方法的额外优点在于，获得了纯净的水性化合物，而没有已知方 法中萃取剂的残余。
根据本发明的方法涉及对包含偶极非质子化合物的水性混合物的处理。在水性混合物(其典型地是液体形式的)中，水是连续相；其它化合 物也可存在，但优选地，可用作为解吸附试剂(下文中将更详细讨论)的 化合物的量为至多30 Wt.%，这基于水性混合物整体而言；更优选地，该 量为至多20或10 Wt.%;最优选地，水性混合物中可用作为解吸附试剂的 化合物的量基本为零。可存在于水性混合物中的其它化合物的例子是电解 质，例如有机或无机盐。
被本发明方法处理的水性混合物包含偶极非质子化合物。此类化合物 是本身已知的，它们通常被认为是具有相当高的介电常数(典型地，高于
大约15)以及相当大的永久偶极矩，其不能给出活泼氢原子(labile hydrogen atom )来形成强氢键，因此基本上是非质子性的(non-protogenic)。在本发明的方法中可从水性混合物中有利回收的偶极非质子 化合物的例子包括六甲基磷酰三胺(HMPT) 、 二甲亚砜(DMSO) 、 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 、 l-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)和下式(I)的尿 素衍生物
<formula>formula see original document page 5</formula> (I)
其中，R卜R2、 &和R4每个可独立地是H或d-C4烷基，并且，其 中，112和R3可以是杂环基的一部分。在式(I)中，优选地，A、 R2、 R3 和R4每个独立地是H或甲基或乙基。在另一实施方式中，优选地，R!、 R2、 113和R4相同。在根据式(I)的化合物的另一组优选的实施方式中， R2和R3使得化合物(I)包含杂环。如技术人员所已知的，术语"杂环" 表示下述环结构，其中，形成环的原子并不全是碳。因为在形成环的情况 下，112和R3将仅贡献碳原子，这在本发明的上下文中暗示，环结构中包 含两个氮原子。如果根据式(I)的化合物具有杂环的话，那么该环优选是 5元环或6元环。根据式(I)的化合物的优选例子是尿素、1,3-二甲基四 氢-2(lH)-嘧啶酮(DMPU)或1,1,3,3-四甲基脲(TMU)。
水性混合物可含有一种偶极非质子化合物；但是根据本发明的方法也
可应用于水性混合物含有如上所指的多种偶极非质子化合物的情况。
水性混合物中偶极非质子化合物的量可在宽范围内变化一一实践中也 确实如此。我们发现，当水性混合物含有相对少量的偶极非质子化合物 时，本发明的方法的好处特别明显。因此，在一种优选的实施方式中，本 发明的方法中被处理的水性混合物含有至多40wt%，更优选至多30
wt.%、 20wt%、 10 wt.。/。或者甚至至多8 wt.%、 6wt.%、 5wt.。/。或者甚至4
wt，。的一种或多种偶极非质子化合物，所述的含量基于水性混合物的总量 而言。令人吃惊地，甚至当对包含至多2 wt.。/o或1 wt.。/。的一种或多种偶极 非质子化合物、或者甚至至多0.5 wt，。或0.1 wt.y。的水性混合物进行处理 时，仍然能达到本发明的目的。
根据本发明的方法包含吸附步骤。在吸附步骤中，将水性混合物与多 孔吸附剂相接触。多种多孔吸附剂适合用于根据本发明的方法，只要偶极 非质子化合物与其的粘附比与水更容易即可，由此确保从水性混合物中降 低或者进一步移出偶极非质子化合物将切实发生。本领域技术人员通过本 身已知的简单常规测试，可以容易地测试多孔吸附剂是否满足此标准， 即，偶极非质子化合物与多孔吸附剂的亲和性高于与水的亲和性。 一种此
类测试包括下述步骤在容器中，制备含有处于液体水性体系中的已知浓
度的偶极非质子化合物的组合物。随后，向容器中的组合物中加入已知量 的多孔吸附剂。然后对组合物和吸附剂进行大约1小时的搅拌。然后，取 一份组合物样品，测定偶极非质子化合物化合物的浓度。如果所述浓度减 少，那么这就是多孔吸附剂满足上述标准的指示。用于测定多孔吸附剂是
否适用于根据本发明的方法的另一测试包括下述步骤用多孔吸附剂填充 一根柱。将液体组合物(含有处于液体水性体系中的已知浓度的偶极非质 子化合物)装入柱的顶部，令其流经多孔吸附剂。 一旦组合物从柱的底部 流出，就取样并测定偶极非质子化合物浓度。如果所述浓度减少，那么这 就是多孔吸附剂满足上述标准的指示。
在根据本发明的方法中可以使用多种类型的多孔吸附剂；这些类型的
例子是含碳吸附剂(例如，活性炭)以及基于树脂的吸附剂或者包含硅石
或砜土的吸附剂。合适的吸附剂可包含微孔(本文中被定义为具有至多2nm的平均直径的孔)、中等大小的孔(本文中被定义为具有2至50 nm 之间的平均直径的孔)或大孔(在本文中被定义为具有高于50 nm的平均 直径的孔)或各种孔的混合。优选地，多孔吸附剂包含微孔、中等大小的 孔和大孔的混合；这具有下述优点吸附剂的高吸附能力得以与多孔吸附 剂针对水性混合物的良好可达性组合。优选地，使用基于树脂的吸附剂。 如所公知的，基于树脂的多孔吸附剂可以以非功能化的形式或者功能化的 离子交换形式获得。就本发明的方法而言，优选地，使用基本上从非功能 化树脂制备的多孔吸附剂。所述非功能化树脂具有高比表面积(优选为每 克吸附剂至少400、 500、 600、 700或者甚至800平方米(m2/g))并被交 联是有好处的。适用于制备多孔吸附剂的树脂的例子是聚苯乙烯-二乙烯基 苯树脂。此类树脂和从其制得的多孔吸附剂是已知的。基于交联的聚苯乙 烯-二乙烯基苯树脂的合适的多孔吸附剂的例子是Lewatit VP OC 1163
(供应商Lanxess) 、 Amberlite XAD 4 (供应商Rohm & Haas)、 Dowex Optipore L493 (供应商Dow Chemical)禾口 Sepabeads SP700 (供 应商Mitsubishi Chemical Corporation)。如所指出的，多孔吸附剂的比 表面积优选为至少400、 500、 600、 700或800 mVg;更优选地，比表面积 为至少900、 1000、 1100、 1200或者甚至1300 m2/g。虽然本发明没有理由 限制多孔吸附剂的比表面积(除了应当使偶极非质子化合物保留有实际达 到所述表面积的大部分或者甚至全部的物理可能性)，但鉴于经济方面的 考虑，选择比表面积至多为2500或2000 m2/g的多孔吸附剂可能是有用 的。
将水性混合物与多孔吸附剂接触可通过技术人员已知的方法来实现。 此类方法的一个例子是用多孔吸附剂填装柱，然后向柱中装入水性混合 物，以及迫使混合物流经柱。在这种情况下，多孔吸附剂优选是静止的或 者甚至是固定的，而水性混合物是移动状态的。
如技术人员所已知的，吸附过程达到完全平衡需要一定时间。虽然等 待达到完全平衡可能并不总代表进行本发明方法的最经济的模式，但是优 选的是进行吸附步骤使得达到多孔吸附剂和水性混合物之间的一定的平均 接触时间。虽然所述接触时间可在宽范围内变化，但是优选地，其至少为0.1分钟，以确保发生一定的吸附；优选地，所述平均接触时间为至少 0.5、 1、 2、 3或者甚至5分钟。出于经济方面的考虑，优选将平均接触时间限制为至多150分钟，优选地，140、 130、 120、 110或100分钟。
吸附步骤进行的温度和压力也可在宽范围内变化，其主要取决于要选择能以最经济的方式进行该步骤的有利条件。其通常并不一定要在非大 气压的压力下进行，虽然这也是可能的。类似地，通常不需要非室温的温 度，但是这也确实是可能的。应当注意，典型地，温度的增加(例如，从室温增加到50°C)与被多孔吸附剂吸附的偶极非质子化合物的量的显著减 少相关。
吸附步骤a)之后，根据本发明的方法包括解吸附步骤b)。在解吸 附步骤中，将多孔吸附剂与解吸附试剂接触。这暗示，应当确保多孔吸附 剂不再与所述水性混合物接触；这可在解吸附步骤期间进行，例如通过将 解吸附试剂与多孔吸附剂接触的动作来进行，或者在这之前进行。解吸附 步骤的目的是使偶极非质子化合物至少部分地从多孔吸附剂上解吸附，并 且溶解于解吸附试剂中或者与其混合。
原则上，当与多孔吸附剂接触时，展示出较水性混合物的偶极非质子 化合物平衡吸附浓度更低的偶极非质子化合物平衡吸附浓度的任何液体都 可用作为解吸附试剂。这种平衡浓度提供了解吸附活性的驱动力。对于技 术人员来说显而易见，上文所述的用于选择合适多孔吸附剂的简单测试也 可用于确定液体是否适合用作为解吸附试剂。解吸附试剂中可包含的化合 物的例子是C1-C4的烷醇，例如甲醇和乙醇；C1-C4的异烷醇，例如2-丙 醇；酮，例如丙酮；酉旨，例如乙酸乙酯；和水。解吸附试剂还可包含所述 化合物的混合物。如果解吸附试剂包含水或者甚至基本由水构成，那么水 优选具有比吸附步骤的温度高10。C至100°C的温度，更优选地，高20°C 至70。C;可使用蒸汽形式的水。在根据本发明的解吸附步骤的一种优选实 施方式中，解吸附试剂包含甲醇或者甚至基本由甲醇构成。
在解吸附步骤b)进行期间，解吸附试剂具有下述作用吸附到多孔 吸附剂上的偶极非质子化合物中至少部分被转入解吸附试剂，使得形成新的溶液，其在本文中被称为回收溶液。回收溶液包含解吸附试剂和偶极非质子化合物。此外，回收溶液可包含其它化合物，例如，水性混合物中存 在的化合物。可通过简单的手段将回收溶液与多孔吸附剂分开，例如，当 根据本发明的方法以使得多孔吸附剂和解吸附试剂被一起放置于容器中的 方式来进行时，在完成解吸附步骤后从所述容器排走液体。如果根据本发 明的方法是用填装有多孔吸附剂的柱来进行的，那么可在柱的出口收集回 收溶液。但是，优选地，为该目的使用下文公开的再生步骤。
在根据本发明的方法的一种优选实施方式中，在吸附步骤a)之后且
在解吸附步骤b)之前进行置换步骤al)。在置换步骤al)中，将多孔吸 附剂与置换溶液接触。所述置换溶液优选是含有少于5 wt%，优选少于2 wt，。/。的电解质(基于置换溶液总重)的水性溶液；此外，优选地，置换溶 液含有少于20 wt.%，更优选少于10 wt.y。或5 wt,。/。的可用作为解吸附试剂 的一种或多种化合物。
当水性混合物含有不溶于解吸附试剂的化合物时等情况下，置换步骤 al)是人们感兴趣的。在此类情况下，在吸附步骤a)后直接进行解吸附 步骤b)将导致多孔吸附剂中积累沉淀的固体材料，这是人们不想看到 的。在某些情况下，可通过将多孔吸附剂与水性混合物简单分离来解决该 问题，例如，通过从含吸附剂的柱排走液体(如果根据本发明的方法这样 进行的话)接着进行解吸附步骤来实现。但是，此类分离步骤可能导致向 进行本发明方法的系统中引入了大量体积的气体(例如空气)，这通常是 人们所不希望的。因此，进行所述分离步骤是比进行置换步骤更不优选 的。技术人员将理解，进行置换步骤al)的需要取决于水性混合物中化合 物的特定性质和吸附剂的性质。如果，例如，解吸附试剂包含醇或者甚至 基本上由醇构成，那么不溶解于其中并且由此可能导致需要分离步骤或者
更优选地置换步骤的典型化合物包括多种盐。
因为出于实际操作方面考虑，优选地，置换溶液可与水性混合物混 溶，因此，优选地，置换溶液是水性溶液。为避免上文提到的解吸附步骤 b)期间的沉淀问题，优选地，置换溶液具有超过80 wt.%，优选超过90、 95或者甚至99%的纯度(相对于水而言)，并且含有少于5wt.。/。(优选少 于2 wt.%)的、在解吸附试剂中具有低溶解度的化合物。低溶解度在本文中被定义为在室温下低于10wt.y。的溶解度。
在根据本发明的一种优选的实施方式中，在解吸附步骤b)之后进行 再生步骤C)。再生步骤C)的目的是使多孔吸附剂处于下述条件下，所述 条件下，可以以较之不进行再生步骤C)而言的更好的方式来进行吸附步 骤a)，即，偶极非质子化合物更快和/或更高的吸附到多孔吸附剂上。为
达到此目的，将多孔吸附剂与再生溶液接触。所述再生溶液是含有少于5 wt.%，优选少于2 wt.% (基于再生溶液的总重而言)电解质的水性溶 液；此外，优选地，再生溶液含有少于20 wt.% (更优选少于10 wt.。/。或5 wt.%)的、可用作为解吸附试剂的一种或多种化合物。通过将多孔吸附剂 与再生溶液接触，将使得回收溶液至少部分与多孔吸附剂分离开。因为这 种分离使得偶极非质子化合物与回收溶液分离，故而这是有好处的。
在根据本发明的方法的另一优选实施方式中，吸附步骤b)或再生步 骤c)之后有回收步骤d)。在该回收步骤d)中，将偶极非质子化合物从 回收溶液中分离。所述分离可通过技术人员已知的方法来实现。此类方法 的例子是精熘/蒸馏和/或薄膜蒸发。因为典型地回收溶液中偶极非质子化 合物的浓度将比水性混合物中的浓度高得多，因此上述技术现在具有高得 多的经济可行性。选用可使用上述技术容易地与偶极非质子化合物分离开 的解吸附试剂将是有利的，例如，通过选用非常容易蒸发掉的解吸附试剂 或者比偶极非质子化合物具有更高沸点的解吸附试剂来实现。
在很多情况下，本发明的方法的实施将涉及到多孔吸附剂存在于一
些种类的容器中，例如，搅拌容器或柱中。在此类情况下，将可能测定床
体积(BedVolumn， BV) 。 BV进而被定义为多孔吸附剂所占据的所述 容器部分的体积。如在处理水性混合物的方法中通常进行的那样，使用的 多种流的量一一水性混合物自身、以及解吸附试剂、以及如果适用的话还 有置换溶液和再生溶液的量，可被表示为BV，其可原样表示或者作为相 对时间单位的量。
如本领域技术人员可以预见的，在吸附剂到达其最大能力之前，可在 吸附步骤期间与多孔吸附剂接触的水性溶液的BV数取决于偶极非质子化 合物在水性混合物中的初始浓度和多孔吸附剂的吸附能力；所述BV数可从这两个输入数据简单算出。如果想要避免超出最大吸附能力，例如，在 利用柱进行工作，并且不希望在柱的出口存在偶极非质子化合物的情况 下，那么被用于与多孔吸附剂接触的水性混合物的BV数则应当保持在最 大值以下。
解吸附剂的BV数优选被选择为使得回收溶液中偶极非质子化合物
的浓度尽可能的高。通常通过使用0.5至2.0BV的解吸附试剂，优选地， 0.75至1.5BV的，最优选地，0.8至1.2BV的解吸附试剂来实现。
优选地，置换溶液和再生溶液的BV数尽可能地低，但仍要足以满足 所述溶液的基本目的。这具有如下优点这些溶液中有价值的化合物的浓 度是尽可能高的，从而对所述化合物的回收将尽可能地高效。在一些优选 实施方式中，所用的置换溶液和再生溶液的BV数在0.5至3之间。
适于在根据本发明的方法中被处理的水性混合物的一种工业例子是可 在合成2-甲基-4-(2,6，6-三甲基-l-环己烯-l-基)-2-丁烯醛期间形成的混合 物，该醛是一种C,4酵，其本身就是有价值的产物，此外还是多种产物
(例如维生素A)合成中的重要中间产物。该C,4醛可通过已知的Darzens 型縮合(如US 2,987,550中公开的)从a-紫罗兰酮来制备。在该縮合过程 期间，使用稀释剂是有利的，其中，使用偶极非质子化合物(例如 DMSO、 DMPU、 TMU或NMP)作为稀释剂将是出人意料地有好处的。 此外，使用甲醇钠和氯乙酸的甲酯作为反应物是有好处的，因为这导致形 成作为副产物的甲醇，而所述甲醇是合适的解吸附试剂。在縮合之后，进 行皂化步骤和水解步骤；这导致形成包含原来的稀释剂(例如DMSO、 DMPU、 TMU或NMP)、甲醇和C,4醛的混合物。可通过萃取步骤从混 合物中移出C"醛，其中萃取试剂可以例如是己垸。这进而导致形成废液 流；废液流是包含(除水之外)甲醇、稀释剂以及之前的步骤中形成的盐
(例如，无机盐，例如NaCl和NaHC03 ，以及有机盐，例如， CH3OCH2COONa和/或CH3COONa)的水性混合物。可通过精馏从废液流 中分离出甲醇。将稀释剂从该废液流移出并回收在经济和生态方面是人们 高度感兴趣的；因为稀释剂是偶极非质子化合物，因此可通过本发明的方 法高效实现此目的，其中，这是使用形成的甲醇作为解吸附试剂的可能有额外的好处，这由此限制了用于进行Q4醛合成的化合物的数量。
根据本发明的方法在工业中使用的另一例子是对半导体生产过程中为 除去蚀刻后残余物而形成的水性混合物进行处理；此类含有偶极非质子化
合物(例如NMP)的水性混合物的形成例如在WO 2005/098920中被公开。
根据本发明的方法在工业中使用的另一例子是对为进行油漆脱除 (stripping of paint)形成的或在油漆脱除期间形成的水性混合物进行处 理。
所有这些混合物通常都含有一种或多种偶极非质子化合物，它们可根 据本发明被有利地移除以及优选甚至被回收。
将通过下述实施例来阐述根据本发明的方法，但这并不意味着限制。
实施例1
为评价Amberlite XAD 4 (供应商Rohm & Haas;该吸附剂包含交 联聚苯乙烯-二乙烯基苯；该吸附剂未被进一步功能化)是否是合适的多孔 吸附剂，进行下述实验。用去离子水对吸附剂进行彻底漂洗。然后，取10 ml吸附剂，在磁性搅拌下，放进50 ml水和4 wt.% 1，1，3，3-四甲基脲 (TMU)的混合物中。在该吸附步骤期间，温度保持为25°C。在持续的 磁性搅拌下保持1小时后，通过气相色谱(GC)来测定水混合物中TMU 的量。用混合物中TMU浓度的降低来测定吸附剂吸附的TMU的量，其被 测定为每升吸附剂80克。
重复实施例1，但是差别在于偶极非质子化合物是l-乙基-2-吡咯烷酮 (NEP)，其最初以3 wt.Q/。的量存在于水中。吸附剂吸附的NEP的量被测 定为每升吸附剂57克。
实施例3
重复实施例2，但是差别在于多孔吸附剂是Lewatit⑧VP OC 1064 (供应商Lanxess)，并且NEP最初以2 wt.。/。的量存在于水中。吸附剂吸附 的NEP的量被测定为每升吸附剂42克。
实施例4
重复实施例1，但是差别在于多孔吸附剂是！^ 3份@ VP OC 1163 (供 应商Lanxess)，并且偶极非质子化合物是1,3-二甲基四氢-2(lH)-嘧啶酮 (DMPU)，其最初以3 wt。/o的量存在于水中。吸附剂吸附的DMPU的量 被测定为每升吸附剂170克。
重复实施例1，但是差别在于偶极非质子化合物是l-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)。吸附剂吸附的NMP的量被测定为每升吸附剂80克。
实施例6
重复实施例5，但是差别在于多孔吸附剂是Dowex Optipore L493 (供应商Dow Chemical)。吸附剂吸附的NMP的量被测定为每升吸附 剂85克。
实施例7
重复实施例l，但是差别在于多孔吸附剂是！^ 3份@ VP OC 1163，并 且偶极非质子化合物是NMP。吸附剂吸附的NMP的量被测定为每升吸附 剂130克。
实施例8
为评价甲醇是否是合适的解吸附试剂，先用去离子水对多孔吸附剂 Lewatit VP OC 1163进行彻底的漂洗，之后在磁性搅拌下，将其与由96 wt。/o甲醇和4 wt.% NMP构成的甲醇混合物接触。在25°C于持续的磁性搅 拌下保持1小时后，通过气相色谱(GC)来测定甲醇混合物中NMP的 量。用混合物中NMP浓度的降低来测定吸附剂吸附的NMP的量，其被测定为每升吸附剂35克。鉴于该量比水性体系中NMP的平衡吸附浓度低得
多(见实施例l)，由此认定甲醇的确可用作为解吸附试剂。
为组合进行吸附步骤a)以及置换步骤al)、用甲醇作为解吸附试剂 的解吸附歩骤b)和再生步骤c)，进行下述实验室规模的工作。
向双壁温控色谱型glas柱中填装多孔吸附剂Lewatit VP OC 1163，该 吸附剂保持为固定床形式。柱大约450 mm长，内径26 mm;床体积 (BV)是0.178升吸附剂。柱垂直放置；所有液体以每小时1升(或5.6 BV)的通量从顶部流到底部。为进行吸附步骤，令其中溶解有每升20克 偶极非质子化合物NMP并且基本不含甲醇的水流流经该柱。在柱的出口 测量NMP浓度。在吸附步骤开始时以及在50分钟(4.7 BV)期间之后， 所述浓度为零，即，所有NMP都被吸附于多孔吸附剂中。这表明，吸附 步骤成功完成。在50至70分钟之间的时间段内，NMP的浓度逐渐增加至 每升20克；这种所谓的转折(breakthrough)曲线表明多孔吸附剂达到了 完全饱和，所有NMP现在都流出来了。
在吸附剂吸附了最大程度的偶极非质子化合物之后(通过转折测量确 定的)，通过将入口流改变为去离子水来进行置换步骤al)。使用一倍床 体积的去离子水；这确保了任何不溶于解吸附试剂的化合物都基本被除 去。在该时间段内，出口处的NMP浓度仍保持为每升大约20克。
在置换步骤al)之后，通过将柱的入口流改变为甲醇来进行解吸附步 骤b)。使用1.4 BV的甲醇。我们发现，NMP容易地被甲醇从多孔吸附 剂上解吸附下来，证据在于出口处的NMP浓度迅速增加至每升130升， 接着降低；在柱的出口处收集所形成的回收溶液，使其保持分离。回收溶 液中的NMP浓度被发现为75 g/升。
在完成解吸附步骤b)之后，通过将柱的入口流改变为去离子水来进 行再生步骤c)。使用大约2.5 BV的去离子水，以从多孔吸附剂除去甲 醇。在该时间段内，出口处的NMP浓度减少至基本为零。柱由此再生， 并可用于进行新的循环的步骤a)。实施例10
为组合进行吸附步骤a)以及置换步骤al)、用甲醇作为解吸附试剂 的解吸附步骤b)、再生步骤c)和回收步骤d)，进行下述示范性车间工 作。
用多孔吸附剂Lewatit VP OC 1163填装不锈钢柱；该吸附剂保持为 固定床形式。柱比2000 mm略长，内径为109.1 mm;内部床体积(BV) 为18.7升。柱垂直放置；吸附步骤a)中，液体以每小时93.5升(或5 BV)的通量从顶部流到底部，其它所有步骤中，液体以每小时46.7升 (或2.5BV)的通量从顶部流到底部。
为进行吸附步骤，向柱中进料10 BV的水性混合物。该水性混合物是 在对C,4醛——2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-l-环己烯-l-基)-2-丁烯醛的制备方法 中形成的，其具有下述组成水92.3wt.。/c)， NMP1.2wt.%，电解质(盐) 5.5 wt.%， NaOH0.7wt%，其余杂质0.3wt.。/。。我们发现，典型地，转折 在7-7.5 BV后开始，在9-9.5 BV后完全。
通过将进料改变为去离子水来进行置换步骤al)，进料1BV。
在置换步骤al)之后，通过将柱的入口流改变为甲醇来进行解吸附步 骤b)。使用1.5BV的甲醇。在柱的出口处收集所形成的回收溶液，使其 保持分离。回收溶液中的NMP浓度被发现为8.5 wt.%。
在完成解吸附步骤b)之后，通过将柱的入口流改变为去离子水来进 行再生步骤c)。使用2BV的去离子水，以从多孔吸附剂除去甲醇。在该 时间段内，出口处的NMP浓度减少至基本为零，这表明所有NMP都已离 开柱了。柱由此再生，并可用于进行新的循环的步骤a)。
为了进行回收步骤d)，将回收溶液进料至蒸馏柱。顶部产物由89.2 wt，。甲醇、10.8 wt.。/。水构成，其基本不含NMP。底部产物由0.1 wt.% 水、80.4 wt% NMP禾卩18.5 wt.。/。的多种杂质(来自对(314醛的制备)构 成。将底部产物进料至薄膜蒸发器；顶部产物由具有大约2 wt.。/。杂质的 NMP构成。该产物可成功重新用于制备Cm酵的方法。
权利要求
1.处理包含偶极非质子化合物的水性混合物的方法，所述方法包括a)吸附步骤，其中，将所述水性混合物与多孔吸附剂接触，其中，选用多孔吸附剂使得所述偶极非质子化合物吸附到所述多孔吸附剂上比吸附到水上更容易；b)解吸附步骤，其中，将所述多孔吸附剂与解吸附试剂接触，由此形成包含所述解吸附试剂和所述偶极非质子化合物的回收溶液。
2. 根据权利要求1的方法，其中，所述偶极非质子化合物选自六甲基 磷酰三胺(HMPT) 、 二甲亚砜(DMSO) 、 l-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 、 l-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)和下式的尿素衍生物构成的组<formula>formula see original document page 2</formula>其中，Ri、 R2、 &和R4每个可独立地是H或d-C4垸基，并且，其中，R2和R3可以是杂环基的一部分。
3. 根据权利要求1的方法，在步骤a)之后且在步骤b)之前，包括 al)置换步骤，其中，将所述多孔吸附剂与置换溶液接触，所述置换溶液是水性溶液，并且其中含有基于所述置换溶液总重而言至多5 wt。/。的 电解质，以及至多20 wt.。/o的能用作为解吸附试剂的一种或多种化合物。
4. 根据权利要求1的方法，在步骤b)之后包括c) 再生步骤，其中，将所述多孔吸附剂与再生溶液接触，所述再生溶 液是水性溶液，并且其中含有基于所述置换溶液总重而言至多5 wt.。/。的电 解质，以及至多20 wt。/o的能用作为解吸附试剂的一种或多种化合物，其 中，所述回收溶液与所述多孔吸附剂至少部分分离。
5. 根据权利要求1或4的方法，在步骤b)或c)之后包括d) 回收歩骤，其中从所述回收溶液中分离所述偶极非质子化合物。
6. 根据权利要求1-5中任意一项的方法，其中，所述多孔吸附剂包含交联树脂。
7. 根据权利要求6的方法，其中，所述多孔吸附剂具有至少400 m2/g 的比表面积。
8. 根据权利要求6或7的方法，其中，所述多孔吸附剂包含交联的聚 苯乙烯-二乙烯基苯树脂。
9. 制备2-甲基-4-(2，6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛的方法，其 中，形成包含偶极非质子化合物的水性混合物，所述方法特征在于，根据 权利要求1-8中任意一项的方法对所述水性混合物加以处理。
10. 制备维生素A的方法，所述方法包括根据权利要求9的方法。
11. 根据权利要求1-10中任意一项的方法，其中，所述解吸附试剂包 含甲醇。
全文摘要
本发明涉及处理包含偶极非质子化合物的水性混合物的方法，所述方法包括a)吸附步骤，其中，将水性混合物与多孔吸附剂接触，其中，选择多孔吸附剂使得该偶极非质子化合物吸附到所述多孔吸附剂上比吸附到水上更容易；b)解吸附步骤，其中，将多孔吸附剂与解吸附试剂接触，由此形成包含解吸附试剂和偶极非质子化合物的回收溶液。
文档编号C07D239/10GK101340959SQ200680048239
公开日2009年1月7日 申请日期2006年12月20日 优先权日2005年12月20日
发明者约亨·斯坦葛尔 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司