有机化合物的氧化方法

专利名称：：有机化合物的氧化方法
技术领域：
：本发明涉及使用过氧化氢氧化有机化合物的方法。所述过氧化氢由氢气和氧气反应产生。
背景技术：
：过氧化氢是用于如水处理、纸浆和纸漂白和有机合成之类应用中的重要的中间化学品。目前，生产过氧化氢的工业化方法涉及蒽醌自氧化(参见，例如，美国专利4428923和6524547)。所述方法需要大量反应段和提纯段，使用大量的溶剂，并提供低于理想收率的过氧化氢。也可以通过氩气和氧气在合适的催化剂存在下直接反应制得过氧化氢。由氢气和氧气生产过氧化氢的已知方法使用负载的过渡金属(3-12族元素)，尤其是铂族金属。已经确定了很多种无机和有机载体，包括活性炭(参见，例如，美国专利6,168,775和6,649,140)、氟化碳(参见，例如，美国专利5,846,898)、磺酸官能化的碳(参见，例如，美国专利6,284,213)、二氧化硅、氧化铝(参见，例如，美国专利5,961,948)、聚合物纤维(参见，例如，美国专利6，375,920)和离子交换树脂(参见，例如，美国申请公布号2003/0215383)。在化学工业中，过氧化氢是有吸引力的氧化剂，因为水是唯一的副产物。例如，已经证明了用过氧化氢在钛沸石存在下氧化烷烃、芳烃和烯烂(见NewDevelopmentsinSelectiveOxidation,G.Centi和F.Trifiro，编辑，页33-38)。可以使用由氢气和氧气反应制备的过氧化氩溶液(参见，例如，美国专利6,284,213和6,888,013，美国申请公布号2004/0151658)。最近，4吏用称作"孩i封装(microencapsulation)"的技术来制备具有改进性能的催化剂，正如最近出版物中所评论的(Gh6m.Commun.(2003)449和其中引用的参考文献；Angew.Chem.，Int.Ed.40(2001)3469;J.Am.Chem.Soc.120(1998)2985;美国申请公布号2005/0201925、2005/0202957和2005/0203304)。EP0498166Al中公开了用4-溴代苯乙烯或苯乙烯浸渍的氧化铝负载的钯催化剂，所述4-溴代苯乙烯或苯乙烯随后被聚合(见实例7和对比例8)。所述聚(4-溴代苯乙烯)包覆的催化剂在由氢气和氧气生成过氧化氢中是有活性的。美国申请公布号2004/0184983描述了由以下物质组成的催化剂(a)铂族中的一种或多种金属作为活性组分；(b)—种或多种聚烯经；和(c)载体。所述聚烯烃溶解在溶剂中，得到的溶液用来浸渍所述栽体或所述催化剂。所述催化剂用于由氢气和氧气在含有囟化的助催化剂和/或酸助催化剂的反应溶剂中生产过氧化氢。发明概述本发明是获得过氧化氢溶液的方法，该方法包括使氢气和氧气在生产H202的催化剂存在下在溶剂中反应。所述生产H202的催化剂包含聚合物封装的贵金属和离子交换树脂的组合物。所述方法还包括使有机化合物与所述过氧化氢溶液在氧化催化剂存在下反应以获得含氧的产物。生产11202的催化剂的聚合物封装改进了它的生产率并预期降低使用过程中的金属损失。发明详述本方法包括生产H202的步骤和氧化步骤。所述生产HA的步骤包括使氢气和氧气在生产H202的催化剂存在下在溶剂中反应以获得过氧化氬溶液，其中所述生产H202的催化剂包含聚合物封装的贵金属和离子交换树脂的组合物。所述氧化步骤包括使有机化合物与所述过氧化氢溶液在氧化催化剂存在下反应以获得含氧的产物。生产H2O2的步骤在所述方法中使用生产&02的催化剂。所述生产H力2的催化剂包含贵金属。合适的贵金属包括金、银、铂、把、铱、钌、锇、铼和它们的混合物。优选的贵金属是Pd、Pt、Au、Re、Ag和它们的混合物。尽管可以单独或混合使用所述贵金属中的任何一种，特别希望的是钯和金。催化剂中存在的贵金属的量一般是0.01-20wt%，优选0.1-0.5wt%。贵金属引入到催化剂中的方式不是关键的。例如，所述贵金属可以通过浸渍、离子交换、吸附、沉淀等负载在离子交换树脂上。对于用作所述贵金属源的贵金属化合物或络合物的选择没有特别限制。合适的化合物包括硝酸盐、硫酸盐、闺化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如醋酸盐)和贵金属的胺或膦络合物(例如，溴化四氨合钯(n)，四(三苯基膦)合钯(o))。同样地，所述贵金属的氧化态不是关键的。例如钯，可以是从0到+4的任何氧化态或此类氧化态的任何组合。为达到想要的氧化态或氧化态的组合，所述贵金属化合物在被引入到催化剂中以后可以被全部或部分地预还原。然而，不用任何预还原也可以得到令人满意的催化性能。所述生产H202的催化剂还包含作为载体的离子交换树脂。离子交换树脂是具有离子交换性能的合成有机聚合物。可以在她Exchange,FriedrichHelfferich，McGraw-HillBookCompany,Inc.(1962)，页26-71中找到离子交换树脂的实例。所述离子交换树脂是优选是交联的。根据官能团将离子交换树脂分类为强酸、弱酸、强碱、弱碱之一。酸性树脂(阳离子树脂)通常含有磺酸基团或羧酸基团。碱性树脂(阴离子树脂)通常含有胺、取代的胺、铵基团或取代的铵基团。特别优选的树脂包括由乙烯基单体制备的加成共聚物。尽管可以使用gelular离子交换树脂，优选大孔离子交换树脂(见F.Helfferich,supra.页59-60)。大孔树脂由非常小的gelular微球团聚体组成。它们既有微孔又有大孔。所述树脂的平均孔直径优选大于10埃(A),更优选大于20A。所述树脂的内表面积一般为1-1000平方米每克(m2/g)，优选为10-900m7g，更优选为30-600m2/g(参见R.L.Albright,"BasicPrinciplesofCatalysisbyFunctionalizedPorousOrganicPolymers,"CatalystSupportsandSupportedCatalysts(1987)A.B.Stiles，Ed.，ButterworthsPublishers,页159-186)。优选使用酸性树脂(阳离子树脂)。特别优选的树脂是磺酸型聚苯乙烯树脂，即含有磺酸官能团的交联的聚苯乙烯。二乙烯基苯通常用作交联剂。当使用酸性阳离子交换树脂时，它的质子可以被其它阳离子部分交换。合适的阳离子包括碱金属、碱土金属、镧系金属、锌、镉、铵、烷基铵、烷基磷総离子等，和它们的混合物。离子交换树脂的容量不是关键的。容量是树脂中官能团(例如磺酸或羧酸、胺、铵、取代的铵)浓度的量度。适合的离子交换树脂可以含有0.01-20当量每千克(eq/kg)的官能团。优选的树脂含有0.1-15eq/kg;特别优选的树脂含有1-10eq/kg。例如，Amberlyst36(商购于Rohm&Haas的酸性树脂)含有5.4eq/kg的磺酸基团。所述生产H202的催化剂可以含有其它组分，例如二氧化钛、二氧化锆、氧化铌、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、二氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅等，和它们的混合物。离子交换树脂和上述组分中的任何一种的复合物也可以用作催化剂的载体。例如，美国专利5824622公开了包含全氟离子交换聚合物的多孔微复合物，其中全氟离子交换聚合物含有被捕集在金属氧化物网络之中且高度分散在金属氧化物网络中的侧挂(pendant)磺酸基团和/或羧酸基团。类似的微复合物可以用在本发明中。所述生产H202的催化剂包含聚合物封装的贵金属和离子交换树脂的组合物。贵金属和离子交换树脂的该组合物被称为"贵金属催化剂"。所谓"封装"，我们是指将所述贵金属和所述离子交换树脂含于一层聚合物内并被一层聚合物包围。因为离子交换树脂一般以多种尺寸的珠粒(例如约10μm-约2mm)来提供，所述贵金属催化剂一般具有与所使用的离子交换树脂类似的尺寸。因此，所述聚合物封装涉及将所述贵金属和离子交换树脂捕集在聚合物包衣内。适合用于制造生产H202的催化剂的聚合物包括天然的或由加聚或缩聚反应制造的合成有机聚合物(含有碳原子)。通常，所述聚合物是由一种或多种可聚合单体的自由基聚合、离子聚合、配位聚合或缩聚而生产的均聚物或无规和嵌段共聚物。实例包括聚苯乙烯类(polystyrenics)、聚烯烃、聚醚、聚脲、聚丙烯酸类(polyacry1ics)、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、多糖、多肽、聚核苷酸等，和它们的混合物。优选的是聚苯乙烯类、聚烯烃和它们的混合物。特别优选的是聚苯乙烯。所述聚合物可以通过本体、溶液、悬浮液或乳液聚合来生成。所述聚合物可以是烃，或它们可以包含官能团例如卣素、羟基、胺、膦、氧化膦、胂、硫、硫的氧化物、烷氧基、硅烷、甲硅烷氧基、羧基等。将所迷贵金属添加到所述离子交换树脂和所述聚合物封装进行的顺序不是关键的，只要将所述离子交换树脂和所述贵金属基本上封装在聚合物薄层里即可。在一个优选的方法中，在封装前将贵金属加入到离子交换树脂中以形成贵金属催化剂。在另一个方法中，将离子交换树脂封装在聚合物里以产生聚合物封装的离子交换树脂，然后将过渡金属加入到该聚合物封装的离子交换树脂中。在这种情况下，所述贵金属化合物(例如卣化钯、醋酸钯)或络合物(例如溴化四氨合钯(II)、四(三苯基膦)合钯(0))扩散穿过所述聚合物层且沉积在所述离子交换树脂上，这样将所述离子交换树脂和过渡金属都封装在最终获得的生产11202的催化剂内。在又一个优选的方法中，向离子交换树脂中添加贵金属与聚合物封装在一个步骤中进行。在一个实施例中，含有贵金属源和单体(例如苯乙烯)或单体混合物、引发剂和/或其它组分(例如有机溶剂)的溶液与含有离子交换树脂和水的浆料混合。随着所述单体发生聚合，将所述贵金属加入到离子交换树脂中，得到聚合物封装的贵金属催化剂。在另一个实施例中，从含有离子交换树脂的浆料和由贵金属源和溶解的聚合物组成的溶液中蒸发溶剂，可以提供聚合物封装的贵金属催化剂。有许多合适的方法来将贵金属催化剂封装在聚合物内。合适的技术包括，例如，喷雾干燥、喷雾冷却、喷涂、相分离和coascervation、注射处理涂覆、流体床涂覆、干-干涂层、熔融挤出、气相沉积、原位聚合，包括原位界面聚合等。在MicrocapsulesandNanoparticlesinMedicineandPharmacy(M.Donbrow，Ed.,页1-14)的前言和其中引用的参考文献中，和在Controlled-ReleaseDeliverySystemsforPesticides((1999)，H.Scher，Ed.，页31-54)中的G.Beestman的"MicroencapsulationofSolidParticles,"中描述了这些和其它的微封装技术。也参见美国专利6156245。原位聚合是一种优选的技术。所述贵金属催化剂悬浮在含有一种或多种单体、引发剂和其它组分(例如交联剂)的反应介质中并进行聚合反应以给出聚合物封装的贵金属催化剂。所述单体可以是亲水性的(例如N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二曱基丙烯酰胺)，疏水性的(例如苯乙烯)或这些的组合。合适的技术包括本体、乳液、悬浮或界面聚合。所述生产H力2的催化剂可以这样的方式制备。举例来说，苯乙烯和苯乙烯与其它一种或多种烯属单体的混合物可以在贵金属催化剂的含水悬浮液中聚合。通过相分离/coascervation进行聚合物封装是另一种优选的技术。Kobayashi等人举例说明了以聚苯乙烯作为聚合物封装剂的合适的方法(见Chem.Commun.(2003)449和其中引用的参考文献；Angew.Chem.Int.Ed.M(2001)3469:J.Am.Chem.Soc.120(1998)2985)。在由Kobayashi教导的用于封装钯化合物的特别方便的coascervation方法中，将聚苯乙烯溶解在温的环己烷中。将四(三苯基膦)合钯(0)溶解在该混合物中。经緩慢冷却至℃，相分离和胶嚢的形成发生了。加入己烷以硬化该微胶嚢，然后分离、洗涤和干燥该微胶嚢。类似地，将贵金属催化剂与聚合物(例如聚苯乙烯、聚异丁烯)在溶剂中的溶液混合。经冷却至较低的温度和/或添加另一种溶剂以降低所述聚合物在该溶剂混合物中的溶解度，发生相分离并得到聚合物封装的贵金属催化剂。Ley等人在聚脲封装的过渡金属的制备中举例说明了一种界面方法(见Chem.Commun.(2002)1132和1134;和Chem.Commun.(2003)678)。在Ley的实施例中，含有可聚合单体和过渡金属源的有机相分散在含有乳化剂和/或稳定剂的含水相中。聚合发生在界面处以生成微胶嚢壁。类似地，通过用贵金属催化剂替代过渡金属源制备聚脲封装的贵金属催化剂。对于另一个原位聚合以生成微胶嚢的实施例，参见Adv.PowderTechnol.13(2002)265。贵金属催化剂的聚合物封装可以改进所述性能(例如速率、选择性、催化剂寿命)和可过滤性，并且还应该减少所述贵金属向反应混合物中的流失。特别当所述金属成本高(例如Pd)时，降低金属损失可以导致显著的财务优势。所述生产H202的催化剂在用于过氧化氢生产前可以通过例如热处理、氧化、还原等技术进行进一步处理。例如，可以在含氢气的气氛中还原所述催化剂。作为这种处理的结果，所述封装剂聚合物和贵金属可经历物理或化学变化。例如，不饱和的聚合物封装剂(例如聚丁二烯)可以通过氢气处理被加氢，而所述贵金属可以被还原至它的较低氧化态。所述生产H202的步骤使用溶剂。合适的溶剂在反应条件下是液体。它们包括，例如，含氧的烃(例如醇)、芳族和脂族溶剂(例如甲苯和己烷)、氯代的芳族和脂族溶剂(例如氯苯和二氯甲烷)、腈(例如乙腈)、二氧化碳和水。合适的含氧的溶剂包括二氧化碳、水和含氧的烃(例如醇、醚、酯、酮等)和它们的混合物。优选的含氧的溶剂包括水、C「C4低级脂肪醇例如曱醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和它们的混合物。可以使用氟代的醇。所述生产H202的步骤使用氧气和氢气。尽管可以使用任何氧气源和氢气源，优选氧分子(02)和氢分子(H2)。使用的氢气与氧气的摩尔比(H2:02)优选为1:10-10:1。除氧气和氢气外，还可以使用惰性气体。所述惰性气体有助于保持反应混合物中的氧气和氢气的水平在爆炸极限以外。合适的惰性气体是氦气、氩气、氮气、曱烷、乙烷、丙烷、二氧化碳等，和它们的混合物。所述生产比02的步骤可以使用连续流、半间歇或间歇模式来实施。所述催化剂可以以浆料或固定床形式使用。优选在1-200巴的总压下操作。所述反应在有效地生产合意量的过氧化氢的温度下进行，优选在0℃-120℃下进行，更优选在20℃-80℃下进行。为使过氧化氢分解最小化，在过氧化氢生产中使用过氧化氢稳定剂可能是有利的。合适的稳定剂包括无机酸和有机酸和它们的盐、螯合剂，和它们的混合物。过氧化氢稳定剂的实例包括硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸、焦磷酸、氨基三(亚甲基膦酸)、l-羟基亚乙基-l，l-二膦酸和乙二胺四(亚甲基膦酸)。所述稳定剂一般加入0.lppm-10wt%。在所述生产H202的步骤中得到过氧化氢溶液。当在浆料反应器中进行所述反应，优选使用本领域中已知的技术(例如倾析、离心分离、过滤等)从反应混合物中除去所述生产H202的催化剂以获得过氧化氢溶液。如果在固定床中使用所述生产H202的催化剂，那么产物混合物中通常含有非常少的催化剂，因此不需要额外的分离操作。优选地，所述过氧化氢溶液含有少于所使用的全部催化剂的10wt%，更优选少于2wt。/。的催化剂。所述溶液可以含有过氧化氢稳定剂，未反应的氢气和氧气等。可希望除去至少一部分来自该过氧化氢生产步骤的气体，例如氩气、氧气和惰性气体。有时候，可希望除掉一部分溶剂以生成更浓的过氧化氢溶液。氧化步骤本发明的方法还包括氧化步骤，所述氧化步骤包括使有机化合物与所述过氧化氢溶液在氧化催化剂存在下反应。所述氧化催化剂是能够催化用过氧化氢氧化有机化合物的任何催化剂。所述氧化催化剂一般包括过渡金属。合适的过渡金属是3-11族金属。这些金属中的第一行包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。所述过渡金属可以以任何合适的氧化态存在，只要它能够催化所述反应。合适的氧化催化剂的实例是过渡金属盐(例如FeCh,Cr2(S04)3),过渡金属络合物(例如四(异丙氧基)钛(IV)、二(异丙氧基)乙酰丙酮钬、三氧化曱基铼(vn))，过渡金属氧化物(例如二氧化钛、氧化鴒(VI)、氧化铌)，负载的过渡金属氧化物(例如负载在二氧化硅、氧化铝或其它栽体上的二氧化钛)，混合金属氧化物(例如二氧化钛/二氧化硅、五氧化二钒/二氧化硅)，过渡金属沸石(例如硅酸钬、硅酸钒)、杂多酸类(参见，例如，AppliedCatalysisA:General,250(2)(2003)239中描述的催化剂)，和它们的混合物。所述氧化催化剂在反应条件下可以溶于、部分溶于或基本不溶于反应混合物。优选地，所述氧化催化剂包含过渡金属沸石。除氧以外，沸石通常还含有Si、Ge、Al、B、P等中的一种或多种。过渡金属沸石(例如钛沸石、钒沸石)是具有多孔分子筛结构且含有过渡金属的结晶材料。优选的过渡金属是Ti、V、Mn、Fe、Co、Cr、Zr、Nb、Mo和W。特别优选的是Ti、V、Mo和W。最优选的是Ti。所使用的过渡金属沸石的类型取决于许多因素，包括待氧化的有机化合物的尺寸和形状。例如，如果所述有机化合物是低级脂族烯烃，例如乙烯、丙烯或l-丁烯，优选使用相对小孔的沸石，例如过渡金属硅沸石。硅酸钛(钛硅酸盐)是合适的氧化催化剂。优选地，在它们的晶格骨架中不含除钛、硅和氧以外的元素(参见R.Szostak，发表在MolecularSieves:PrinciplesofSynthesisandIdentification(1989)，VanNostrandReinhold，页205-282上的"Non-aluminosi1icateMolecularSieves,")。在所述晶格中可以存在少量的杂质，例如硼、铁、铝、磷、铜等和它们的混合物。杂质的量优选少于0.5wt%，更优选少于0.lwt%。优选的硅酸钛通常具有对应于下述经验式的组成xTi02(l-x)Si02，其中x为0.0001-0.5000。更优选地，x值为0.01-0.125。沸石的晶格骨架中的Si:Ti摩尔比有利地为9.5:1-99:1(最优选9.5:1-60:1)。也希望使用相对富含钛的沸石。特别优选的钛沸石包括通常称作钛硅沸石的分子筛类(见Catal.Rev.-Sci.Eng.,39(3)(1997)209)。这些的实例包括TS-1(钛硅沸石-1，具有类似于ZSM-5铝珪酸盐的MFI拓朴结构的钛硅沸石)、TS-2(具有类似于ZSM-ll铝硅酸盐的MEL拓朴结构)和TS-3(如比利时专利1，001，038所述)。骨架结构与β沸石、丝光沸石和ZSM-12同晶型的钛沸石也适于使用。除了钬沸石以外，所述氧化催化剂还可以含有其它组分，包括二氧化钛、二氧化锆、氧化铌、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、二氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅和它们的混合物作为催化剂的一部分。例如，钛沸石自身或与粘合剂(例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅等)组合后制成颗粒(例如，喷雾干燥的、造粒的，等等)。可以使用连续流、半间歇或间歇模式实施所述氧化步骤。在1-200巴和Q-250'C下，更优选在20-200。C下工作是有利的。可向反应混合物中加入额外的溶剂和/或惰性气体。用于所述生产H202的步骤的适合的且优选的溶剂和惰性气体是适用的。可有利地在所述氧化步骤使用緩冲剂。一般将所述緩冲剂加入到溶剂中以形成緩沖溶液，或加入到过氧化氢溶液中。也可以将所述緩沖剂直接加入到氧化反应混合物中。在所述反应中使用緩沖剂以提高反应速率和/或选择性。在本发明中有用的緩冲剂包括任何合适的含氧酸的盐，其在混合物中的性质和比例使得它们的溶液的pH值可优选为3-10，更优选为4-9，和最优选为5-8。合适的含氧酸的盐含有阴离子和阳离子。所述阴离子可以包括磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、羧酸根(例如醋酸根)、硼酸根、氢氧根、硅酸根、硅铝酸根等。所述阳离子可以包括铵、烷基铵(例如四烷基铵、吡啶鐵等)、烷基磷鎗、碱金属和碱土金属离子等。实例包括冊4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。优选的緩沖剂包含选自磷酸根、碳酸根、碳酸氩根、硫酸根、氩氧根和醋酸根的阴离子，和选自铵、烷基铵、烷基磷総、碱金属和碱土金属离子的阳离子。緩冲剂可优选含有多于一种的合适的盐的组合。一般地，緩沖剂在溶剂中的浓度为0.OOOIM-IM，优选为0.0005M-0.3M。本发明中有用的緩冲剂可以包括氢氧化铵，通过向所述反应体系中加入氨气而生成氢氧化铵。例如，可以使用pH=12-14的氢氧化氨溶液来平衡反应体系的pH值。更优选的緩冲剂包括碱金属磷酸盐、磷酸铵和氢氧化铵。多种有机化合物可以通过本方法来氧化。有机化合物的实例包括烯烃、烷经、芳烃、醇、醛、酮、硫醚等。在一个优选的氧化方法中，所述有机化合物是烯烃，且所述氧化产物是环氧化物。合适的烯烃包括具有至少一个碳-碳双键且通常具有2-60个碳原子的任何烯烃。所述烯烃优选是2-30个碳原子的无环烯烃；所述方法特别适合于环氧化C厂C6烯烃。所述烯烃分子中可以存在不止一个双键，例如二烯或三烯。所述烯烃可以是烃或可含有官能团例如卣素、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。在特别优选的方法中，所述烯烃是丙烯，和所述环氧化物是环氧丙烷。烯烃也可以被氧化成其它产物，包括醛、酮和羧酸。将烷烃氧化成醇、酮或其它含氧的产物是本发明另一个优选的氧化方法。所述方法是有价值的，因为所述含氧的产物通常比未官能团化的烃更有价值。合适的烷烃包括含有卣素、氧、芳基等的那些和它们的混合物。烷烃的实例包括，例如，乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、甲苯、乙苯和异丙苯。其它的氧化反应包括，例如，芳烃氧化成苯酚、苯酚氧化成邻苯二酚、酮氧化成酯或内酯、硫醚氧化成亚砜和/或砜、醛或酮在氨或胺的存在下制將的氨將化反应(例如环己酮转化成环己酮肟)。下面的实施例仅举例说明本发明。本领域中的技术人员将会认可在本发明的精神和权利要求范围内的许多变化。对比例1:Pd/A36催化剂在烧杯中在温和搅拌下，用曱醇U00g)洗涤Amberlyst36树脂(A36，得自于Rohm&Haas的酸性树脂)(50.5g)。然后倾倒曱醇。该甲醇洗涤步骤重复6次。在室温下一边混合一边将醋酸钯溶液(70g丙酮中的1.71gPd(0Ac)2)加入到含有洗过的A-36树脂和甲醇(100g)的悬浮液中。30分钟后，滤出所述固体并用曱醇(100g)洗涤，并将固体在60。C下在真空烘箱中干燥至恒重。所述干燥的固体(催化剂A，46.5g)含1.9wto/o的Pd。实施例2:聚苯乙烯封装的Pd/A36催化剂将聚乙烯醇水溶液(0.15wt%,120g)和实施例1的催化剂A(30g)加入到含有苯乙烯(13g)和2，2，-偶氮基双(异丁腈)(AIBN，0.15g)的溶液的2盎司的冠状盖瓶中。用氮气清洗后，盖上瓶子且通过在油浴中在70。C下翻滚(end-over-end)搅拌3小时然后在90C下再3小时来实施悬浮聚合。冷却至室温后，过滤出所述聚合物封装的催化剂，用去离子水洗涤两次，并在60'C下在真空烘箱中干燥至恒重。所述产物(催化剂B)含有1.lwt%的Pd。实施例3:生产过氧化氢实验在450-mL多管Parr反应器中进行。所述反应器中的5个测试管共享相同的气相。每个测试管都有磁力搅拌棒且所有的搅拌棒以相同的速率搅动。测试管l、2和5中均装有催化剂B(10mg)。测试管3和4均装有5.6fflg催化剂A(5.6mg)。每个测试管中的催化剂含有约O.lmg的Pd。在将曱醇/水混合物(重量比70/30，5.6g)加入到每一个测试管中之后，关闭反应器并用氮气清洗。在将反应器内容物加热到30。C以后，向反应器中通入氢气至100psig，然后加氧气(4mo1%)在氮气中的混合物至1400psig。在每个测试管中的反应混合物冷却至室温前，在30'C下磁力搅拌1小时。每个溶液中的过氧化氢浓度由液相色镨(LC)确定并列于表1中。表1表明，使用聚合物封装的Pd/A36催化剂的方法给出的过氧化氢收率高于使用没有通过聚合物封装的具有相同Pd量的Pd/A36催化剂的类似方法的收率。表l生产过氧化氢<table><row><column>测试</column><column>催化剂</column><column>催化剂组成</column><column>过氧化氢[ppm]</column></row><row><column>1</column><column>B</column><column>1.04wt.%Pd/A36/PS(10mg)</column><column>1407</column></row><row><column>2</column><column>B</column><column>1.04wt.°/。Pd/A36/PS(10mg)</column><column>1154</column></row><row><column>3*</column><column>A</column><column>1.9wt.%Pd/A36(5.6mg)</column><column>611</column></row><row><column>4*</column><column>A</column><column>1.9wt.%Pd/A36(5.6mg)</column><column>717</column></row><row><column>5</column><column>B</column><column>1.04wt.%Pd/A36/PS(10rag)</column><column>1413</column></row><table>*对比测试实施例4:丙烯环氧化反应向配有搅拌器的高压釜中加入含5wto/。的过氧化氢在曱醇和水中的溶液(通过混合商购得到的30wt。/。过氧化氢水溶液和甲醇来制备，40g)、TS-1(150mg)和丙烯(21g)。所述TS-1催化剂含有2.2wt%的Ti。加热该反应器至50'C且在50XM呆持0.5小时。通过气相色谱(GC)分析反应混合物。LC分析表明，过氧化氢转化率为93%。该GC分析表明生成了环氧丙烷(PO)、丙二醇(PG)和曱氧基丙醇(PM)，选择性分别为94mol%、0.5mol。/。和5.5mol%。进行的计算如下POE(mole)-生成的全部PO当量-PO摩尔数+PO衍生物(例如PG和PM)中PO单元的摩尔数。PO选择性-(PO摩尔数)/(POE摩尔数)x100。PG选择性-(PG摩尔数)/(POE摩尔数)xlOO。PM选择性-(PM摩尔数)/(POE摩尔数)x100。希望重复实施例4的方法，不同之处在于使用由氢气和氧气在生产H202的催化剂(例如实施例2的催化剂B)存在下反应生产的过氧化氢溶液，应该给出与丙烯环氧化相似的结果。实施例5:緩冲剂存在下的丙烯环氧化重复实施例4的方法，不同之处在于加入磷酸铵緩沖剂(540ppm，pH=6)。在50。C下的反应时间是0.5小时，和LC分析表明过氧化氢转化率为38%。PO、PG和PM的选择性分别是99mo1。/。、〈0.1mol。/。和<0.3mol%。实施例6:氧化丙烷向配有搅拌器的高压釜中加入30wt。/。的过氧化氢水溶液(0.4g)、甲醇(18g)、TS-1(200mg)和丙烷(8g)。所述TS-1催化剂含有2.2wt。/。的Ti。加热所述反应器至60。C且在60X:下保持1.75小时。反应混合物的GC分析表明，有0.36wt。/。的异丙醇和0.lwt。/。的丙酮。希望重复实施例6的方法，不同之处在于使用由氢气和氧气在生产H202的催化剂(例如实施例2的催化剂B)存在下反应生产的过氧化氢溶液，应该给出与丙烷的氧化相似的结果。权利要求1.方法，包括(a)在生产H2O2的催化剂存在下，使氢气和氧气在溶剂中反应以获得过氧化氢溶液，其中所述生产H2O2的催化剂包含聚合物封装的贵金属和离子交换树脂的组合物；和(b)使有机化合物与所述过氧化氢溶液在氧化催化剂存在下反应以生产含氧的产物。2.权利要求1的方法，其中所述贵金属选自钯、铂、金、铼、4艮和它们的混合物。3.权利要求l的方法，其中所述贵金属是钯。4.权利要求l的方法，其中所述离子交换树脂是酸性树脂。5.权利要求1的方法，其中所述离子交换树脂是磺酸型聚苯乙烯树脂。6.权利要求1的方法，其中所述聚合物选自聚苯乙烯、聚烯烃和它们的混合物。7.权利要求l的方法，其中所述聚合物是聚苯乙烯。8.权利要求1的方法，其中所述生产H202的催化剂还包括选自碳、二氧化钛、二氧化锆、氧化铌、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、二氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅和它们的混合物的组分。9.权利要求1的方法，其中在过氧化氢稳定剂存在下实施步骤")。10.权利要求l的方法，其中所述溶剂是含氧的溶剂。11.权利要求1的方法，其中所述溶剂选自醇、醚、酉旨、酮、二氧化碳、水和它们的混合物。12.权利要求1的方法，其中在缓冲剂存在下实施步骤(b)。13.权利要求l的方法，其中所述有机化合物是烯烃。14.权利要求13的方法，其中所述烯烃是丙烯。15.权利要求l的方法，其中所述氧化催化剂是钛沸石。16.权利要求15的方法，其中所述钛沸石是TS-1。17.权利要求l的方法，其中所述有机化合物是烷烃。18.权利要求17的方法，其中所述氧化催化剂是钛沸石。19.方法，包括(a)在生产H202的催化剂存在下，使氢气和氧气在溶剂中反应以获得过氧化氢溶液，其中生产H202的催化剂包含聚合物封装的钯和磺酸型聚苯乙烯树脂的组合物；和(b)使丙烯与所述过氧化氢溶液在钛沸石存在下反应以生产环氧丙烷。20.权利要求19的方法，其中所述钛沸石是TS-1。全文摘要本发明是使用由氢气和氧气在氧化催化剂存在下反应而产生的过氧化氢溶液来氧化有机化合物的方法。所述过氧化氢是通过使氢气和氧气在溶剂中、在生产H₂O₂的催化剂存在下反应而生产的，其中所述生产H₂O₂的催化剂包含聚合物封装的贵金属和离子交换树脂的组合物。生产H₂O₂的催化剂的聚合物封装改进了它在制造过氧化氢中的生产能力并预期降低金属损失。文档编号C07D301/14GK101346364SQ200680048527公开日2009年1月14日申请日期2006年10月20日优先权日2005年12月20日发明者B·勒-卡克,R·A·格雷申请人:利安德化学技术有限公司